具有微波吸收功能的纤维复合材料及制备方法

摘要

本发明涉及具有微波吸收的功能的纤维复合材料及制备方法，其特征在于引入连续二氧化硅纤维(SiO2f)作为力学性能增强体和电磁波吸收介质，基体材料为SiO2材料或含有吸波剂的SiO2材料。连续SiO2f的含量为10-40wt％，连续SiO2f的直径为4-15μm。在制备过程中使用聚四氟乙烯或有机硅树脂作为纤维偶联剂，使用PVA或者PVB作为粘结剂。采用传统浸渍缠绕的方法制备复合坯体，并采用热压烧结的方法成型烧结。本发明制备的SiO2f/SiO2复合材料具有结构功能一体化特征，制备的纤维复合材料相比于纯熔融SiO2块体在8-12GHz频段其对微波的屏衰减损耗由-4dB降到-35dB，回波损耗保持不变，保持反射不变而屏蔽效果增加，适合作为吸波材料基体使用。

权利要求

1.一种具有微波吸收性能的SiO2f/SiO2复合材料，其特征在于引入连续二氧化硅纤维作为力学性能增加体和电磁波吸收介质，使用SiO2或含有吸波剂的SiO2作用复合材料的基体；其中：①二氧化硅连续纤维质量百分含量为复合材料总量的10～40wt％②所述的吸波剂为CNT，有序介孔碳或碳黑，吸波剂/吸附剂+SiO2的质量粉比为2～

5wt％。

2.按权利要求1要求所述的纤维复合材料，其特征在于所述的连续二氧化硅纤维的直径为4～15μm，二氧化硅纯度为质量百分含量大于99.9％。

3.按权利1要求所述的纤维复合材料，其特征在于作为基体使用的SiO2粉体粒径小于

0.1mm的晶态或者无定形。

4.根据权利要求1要求所述的纤维复合材料，其特征在于二氧化硅连续纤维质量百分含量为复合材料总量的25～30wt％。

5.按权利要求1所述的纤维复合材料，其特征在于吸波剂为CNT。

6.制备如权利要求1～5中任一项所述的纤维复合材料的方法，其特征在于以基体不同分为两种：方法A：SiO2为基体的纤维复合材料制备的步骤是：(1)SiO2f的选择和前处理：

将连续二氧化硅纤维浸渍包裹偶联剂，干燥，所用偶联剂为可熔性聚四氟乙烯浓缩分散液，偶联剂在高温下分解成为无定形碳包裹于SiO2f连续表面，作为微波电磁传递介质，发挥电磁波吸收功能，聚四氟乙烯与连续二氧化硅纤维的质量比为1∶15-1∶8；

(2)SiO2浆料的制备：

选用PVA或者PVB作为粘结剂，制备基体浆料时，SiO2粉体与PVA或PVB质量配比为

15∶1～20∶1，添加去离子水作为溶剂，用传统球磨方式混合浆料；

(3)SiO2f/SiO2复合材料的成形：

通过传统的缠绕浸渍方法SiO2f/SiO2复合坯体制得，将步骤(1)制备的表面包裹有聚四氟乙烯偶联剂的纤维浸渍到步骤(2)制备的SiO2浆料中，挂浆后均匀缠绕到轴板上，干燥后得SiO2f/SiO2复合坯体，再将干燥后的坯体 剪切成热压烧结所用模具所需尺寸，置于石墨模具中；

(4)SiO2f/SiO2复合材料的烧结：

采用热压烧结方法，烧结温度为1250～1350℃，压力为25-35MPa，保温保压时间为

15min-2h，烧结过程是在N2气氛或惰性气氛进行的。

方法B：以含吸波剂的SiO2基体的纤维复合材料的制备步骤是：(1)SiO2f的选择和前处理与方法A中(1)相同；

(2)浆料的制备：

将吸波剂按配比与SiO2粉体及粘结剂混合，用传统球磨方式混合浆料；吸波剂选用CNT、有序介孔碳或碳黑，选用PVA或者PVB作为粘结剂；制备基体浆料时，吸附剂的使用量为吸波剂/吸附剂+SiO2的质量比为2～5wt％；

(3)复合材料的成形：

将步骤(1)制备的表面包裹有聚四氟乙烯偶联剂的纤维浸渍到步骤(2)制备的含有吸附剂的SiO2浆料中，挂浆后均匀缠绕到轴板上，干燥后得SiO2f含有吸波剂的SiO2复合胚体；再将干燥后的胚体剪切成热压烧结所用模具所需尺寸，置于石墨模具中；

(4)SiO2f/SiO2复合材料的烧结与方法A中(4)相同。

7.按权利要求6所述的方法，其特征在于热压烧结时保温保压时间为15min～2h。

8.按权利要求1所述的纤维复合材料的应用，其特征在于适合作为吸波材料基体使用。

9.按权利要求8所述的一个用，其特征在于30wt％连续二氧化硅纤维和烧融SiO2纤维复合材料在8～12GHz对微波的衰减损耗由-4dB降到-35dB，回波损耗保持不变。

说明书

具有微波吸收功能的纤维复合材料及制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一类具有微波吸收功能的纤维复合材料及制备方法，属于结构一功能复合的一体化材料领域。

背景技术

[0002] 电磁波吸收材料在防电磁辐射及在高精密仪器中吸收杂乱电磁辐射能量上有很重要的应用意义。陶瓷材料具有优良的力学性能和热物理性能，特别是耐高温、强度高、蠕变低、膨胀系数低、耐腐蚀性强和化学稳定性好，是作为吸波材料的理想基体材料。在陶瓷基中添加吸波剂做成复合吸波材料可以满足很多要求比较苛刻的应用环境条件。

[0003] 在增强陶瓷材料力学性能上面，添加连续长纤维是增强材料抗弯强度和断裂强度，克服陶瓷材料脆性弱点的有效方法。而添加了合适的纤维或者通过特定的制备方法制备出来的纤维增强陶瓷材料不仅能够增强力学性能还能使复合材料具有吸收电磁波的特性。

[0004] 在这种纤维陶瓷复合吸波材料中，研究比较多的是用碳化硅纤维或碳纤维或者复合纤维作为纤维增强相添加到基体材料中。

[0005] 碳纤维吸收电磁微波的能力是由于碳纤维是介于半导体和导体之间的材料，因此也经常被用于制造电路中吸收电流的电阻器，当电磁微波碰到碳纤维时，在纤维中产生电流，这些电流在碳纤维中转变成热能而散失。但这样仍会有大部分电磁微波反射，需要通过表面处理，一般采用浸渍碳氢化合物小颗粒、PEEK树脂涂层来增加透波性能、喷涂金属镍使纤维具有吸收电磁波的适当电阻，或者将碳纤维制成异形截面形状来提高对电磁波的透过和吸收性能。

[0006] 现在对于纤维复合吸波材料主要是SiC纤维和碳纤维，由于SiC纤维的制备比较复杂，而且在吸波材料领域，其主要优势在于它的透波性能，要提高其吸波性能还需要对纤维进行处理。而碳纤维主要是由于它的传导性能，但是同时造成其对电磁波的反射比较大。因此可利用两者优势将这两者复合的复合纤维材料作为吸波材料，欧阳国恩[欧阳国恩，功能材料，25，4(1994)300]等通过有机先驱体向无机转化而得到的具有β-SiC微晶和自由碳相混合的微结构的SiC-C纤维，并测试其具有一定的吸波功能，其对电磁波衰减10dB的频带宽度超过10GHz。

[0007] 此外，由于SiO2对电磁波的高透过性能，所以可用SiO2作为复合材料基体向其中添加微波吸收剂来制备复合吸波材料，宁金威等向SiO2基体中添加CNT(宁金威，张俊计，潘裕柏等，具有微波吸收功能的新型碳纳米管/陶瓷复合材料及制备方法，中国专利，专利公开号：1514684A)制备了结构功能一体化的复合吸波材料，Jiacheng Wang用SiO2作为基体添加有序介孔碳[Jiacheng Wang，Changshu Xiang，Qian Liu et al.，Advanced Functional Materials，18，(2008)2995]制备了吸波效果更优的复合材料。但是由于SiO2的强度较低，添加这些吸波剂不足以提高复合材料的力学性能，所以这些材料需要在力学性能上面改进。

[0008] 用连续纤维增强陶瓷的力学性能可以提高材料的抗弯等强度，如果将SiO2f用来增强SiO2基体可提高基体材料的力学性能而且能够具有较好的透波性能，并可以通过SiO2f纤维处理或添加吸波剂等方式制备复合吸波材料。虽然用SiO2f来增强SiO2陶瓷基体材料已有报道，如Chang-Ming Xu等就通过热压烧结的方法制备了SiO2f增强SiO2材料复合陶瓷[Chang-Ming Xu，S.W.Wang，X.X.Huang et al.，Ceramics International33(2007)669]，但是并未有报道这样的SiO2f增强SiO2复合陶瓷作为吸波材料上面的功能研究，也未有报道SiO2f增强SiO2复合陶瓷作为吸波材料或吸波材料基体。

发明内容

[0009] 针对此前在纤维吸波材料、SiO2材料在透波材料上的应用以及纤维增强复合材料力学性能等方面上的研究发展现状，本发明的目的在于提供一类具有微波吸收功能的纤维复合材料及其制备方法，所述的复合陶瓷材料是以SiO2作为吸波材料基体或含有吸波剂的SiO2作为吸波材料基体，其中SiO2f作为力学增强体和电磁波吸收介质添加在SiO2基体中，制备一种具有微波吸收功能的复合材料及其制备方法，所述的具有微波吸收功能的纤维复合陶瓷材料分为以下两种：

[0010] 一、SiO2f/SiO2复合材料，其制备包括以下几个步骤：

[0011] (1)SiO2f的选择和前处理：

[0012] 本发明所使用的SiO2f直径为4～15μm，SiO2含量99.9％以上。

[0013] 将纤维浸渍包裹偶联剂，干燥，所用偶联剂为可熔性聚四氟乙烯浓缩分散液。偶联剂的主要作用是防止在高温烧结过程中，SiO2f融化与SiO2融合到一起而失去力学性能增强的效果，另外偶联剂在高温下分解的无定形碳包裹于SiO2f连续表面，作为微波电磁传递介质，发挥电磁波吸收功能。所用聚四氟乙烯质量为所用的SiO2f的1∶15～1∶8。

[0014] (2)SiO2浆料的制备：

[0015] 选用PVA或者PVB作为粘结剂，制备基体浆料时，SiO2粉体与PVA或PVB质量配比为15∶1～20∶1。添加去离子水作为溶剂，用传统球磨方式混合浆料。PVA或PVB在制备过程中起到黏结剂作用，而在烧结过程中会分解为无定形碳留在复合材料基体中作为微波吸收介质，发挥电磁波吸收功能。

[0016] 所述的SiO2粉体为粒径小于0.1mm的晶态或者无定形粉体。

[0017] (3)SiO2f/SiO2复合材料的成形：

[0018] SiO2f/SiO2复合坯体通过传统的缠绕浸渍方法得到，将表面包裹有聚四氟乙烯偶联剂的纤维浸渍到SiO2浆料中，挂浆后均匀缠绕到轴板上，干燥后得SiO2f/SiO2复合坯体。将干燥后的坯体剪切成热压烧结所用模具所需尺寸，置于石墨模具中热压烧结。

[0019] (4)SiO2f/SiO2复合材料的烧结：

[0020] 烧结采用热压烧结，烧结温度为1250～1350℃，压力为20～35MPa，保温保压时间为15min-2h，烧结过程保证N2气氛或惰性气氛。

[0021] 二、在SiO2基体中添加吸波剂的复合材料，也即含有吸波剂的SiO2作为吸波材料基体，它的制备包括以下几个步骤：

[0022] 所述的该复合材料制备步骤与上述(一)中SiO2f/SiO2复合材料的制备步骤相似，不同之处仅在于其中(2)所述浆料制备不同。

[0023] (1)SiO2f的选择和前处理：

[0024] 本发明所使用的SiO2f直径为4～15μm，SiO2质量粉含量99.9％以上。

[0025] 将纤维浸渍包裹偶联剂，干燥，所用偶联剂为可熔性聚四氟乙烯浓缩分散液。偶联剂的主要作用是防止在高温烧结过程中，SiO2f融化与SiO2融合到一起而失去力学性能增强的效果，另外偶联剂在高温下分解成为无定形碳包裹于SiO2f连续表面，作为微波电磁传递介质，发挥电磁波吸收功能。所使用的聚四氟乙烯质量为所用的SiO2f的1∶15～1∶8。

[0026] (2)浆料的制备：

[0027] 将吸波剂按配比与SiO2粉体及粘结剂混合，添加去离子水作为溶剂，用传统球磨方式混合浆料。吸波剂选用CNT(碳纳米管)、有序介孔碳或碳黑等，选用PVA或者PVB作为粘结剂。制备基体浆料时，吸波剂使用量为吸波剂+SiO2粉体质量含量的2～5wt％。添加去离子水作为溶剂，用传统球磨方式混合浆料。PVA或PVB在制备过程中起到黏结剂作用，而在烧结过程中会分解为无定形碳留在复合材料基体中与吸波剂一样作为微波吸收介质，发挥电磁波吸收功能。优先选用的吸波剂为CNT。

[0028] 所述的SiO2粉体为粒径小于0.1mm的晶态或者无定形粉体。

[0029] (3)复合材料的成形：

[0030] SiO2f/SiO2复合坯体通过传统的缠绕浸渍方法得到，将表面包裹有聚四氟乙烯偶联剂的纤维浸渍到步骤(2)制备的含有吸波剂的SiO2浆料中，挂浆后均匀缠绕到轴板上，干燥后得含有吸波剂的SiO2f/SiO2复合坯体。再将干燥后的坯体剪切成热压烧结所用模具所需尺寸，置于石墨模具中。

[0031] (4)SiO2f/SiO2复合材料的烧结：

[0032] 烧结采用热压烧结，烧结温度为1250～1350℃，压力为20～35MPa，保温保压时间为15min-2h，烧结过程保证N2气氛或惰性气氛。

[0033] 本发明所提供的具有微波吸收性能和力学性能，是结构功能一体化材料，材料对8-12GHz电磁波的屏蔽效果平均可达-35dB，反射损耗可保持与纯SiO2块体相当水平，抗弯强度较未加SiO2f之前的纯SiO2块体提高13％，最高可超过100MPa(表1和表2)。表1：
SiO2f/SiO2与SiO2纯样品的微波吸收。

[0034]

[0035] 表2：SiO2f/SiO2复合陶瓷材料的力学性质

[0036]块体种类 抗弯强度(MPa) KIC(MPam1/2)
结晶SiO2 34 0.41
SiO2f/结晶SiO2 24.2 0.63
熔融SiO2 76 2.02
SiO2f/熔融SiO2 86(最高可达104) 2.22

[0037] 本发明涉及具有微波吸收功能的纤维复合材料。主要特征是引入连续二氧化硅纤维(SiO2f)作为力学性能增强体和电磁波吸收介质，基体材料为二氧化硅(SiO2)材料或含有吸波剂的SiO2材料。连续SiO2f的含量为复合材料总量的10～40wt％，连续SiO2f的直径为4～15μm。在制备过程中使用聚四氟乙烯或有机硅树脂作为纤维偶联剂，使用PVA或者PVB作为粘结剂。采用传统浸渍缠绕的方法制备复合坯体，并采用热压烧结的方法成型烧结。本发明制备的纤维复合陶瓷材料具有结构功能一体化特点，以添加15-30wt％SiO2f的熔融SiO2复合块体为例，其力学抗弯强度较纯熔融SiO2块体提高，并且相比于纯熔融SiO2块体在8-12GHz频段其对微波的屏衰减损耗由-4dB降到-35dB，回波损耗保持不变，也就是可以保持反射不变而屏蔽效果增加。而且本发明可在SiO2作为基体在其中添加吸波剂制备复合吸波材料，以添加CNT作为吸波剂制备的复合陶瓷材料为例，复合材料可保持SiO2f/SiO2复合材料的屏蔽性能和CNT/SiO2的耐高温氧化性能

附图说明

[0038] 图1和图2为熔融石英粉做基体的，含SiO2f30wt％的微波插入损耗和回波损耗测试数据。

[0039] 图3为SiO2f/熔融SiO2的断面SEM照片。

[0040] 图4为实施例2提供的复合陶瓷材料的微波插入损耗和回波损耗测试数据。

[0041] 图5为实施例2提供的复合陶瓷材料经过热处理前后的微波插入损耗和回波损耗测试数据。

具体实施方式

[0042] 下面通过实施例的介绍，进一步阐述本发明的实质性特点和显著的进步。

[0043] 实施例1

[0044] 取SiO2f浸渍聚四氟乙烯乳液，干燥，SiO2f与聚四氟乙烯质量比为13.3∶1。取PVA加去离子水在90℃水浴中搅拌4h溶解制备成3.8wt％的PVA(aq)。取熔融SiO2粉料与PVA(aq)按质量之比为3∶2的配比混合，加去离子水作为溶剂，所加去离子水的量使浆料的固含量达到45％。采用滚筒球磨方式混合浆料。将用偶联剂处理后的纤维浸渍到浆料中挂浆，缠绕到钢制轴板上，干燥。经计算纤维占干燥后坯体质量的30％。将干燥后的纤维复合坯体剪裁成热压烧结磨具所需的30*35mm大小，叠放置于模具内。烧结在N2气氛保护下采用热压烧结方法，烧结温度为1250～1350℃，压力为30MPa，保温保压时间为30min。将材料加工成合适的尺寸，进行微波插入损耗和回波损耗测试。图1图2即为所测数据。图3为其断口SEM照片。

[0045] 实施例2

[0046] ①取SiO2f浸渍聚四氟乙烯乳液，干燥，SiO2f与聚四氟乙烯质量配比为9.34∶1。

[0047] ②取PVA加去离子水在90℃水浴中搅拌4h溶解制备成3.8wt％的PVA(aq)。取CNT、熔融SiO2粉料与PVA(aq)按质量之比为3/117/40的配比混合(CNT占CNT/SiO2复合粉体的2.5wt％)，加去离子水作溶剂，所加去离子水的量使浆料的固含量达到45％。采用滚筒球磨方式混合浆料。

[0048] ③将用偶联剂处理好的纤维浸渍到浆料中挂浆，缠绕到钢制轴板上，干燥。经计算纤维占干燥后坯体质量的17.4％。将干燥后的纤维复合坯体剪裁成热压烧结磨具所需的30*35mm大小，叠放置于模具内。

[0049] ④在N2气氛保护下采用热压烧结方法烧结，烧结温度为1250～1350℃，压力为30MPa，保温保压时间为30min。将材料加工成合适的尺寸，进行微波插入损耗和回波损耗测试。并将测试后的样品在空气中加热到1000℃进行氧化处理，之后再测试样品的插入损耗与回波损耗，图4和图5为热处理前后本实施例提供的复合陶瓷材料和CNT含量为2.5wt％的CNT/SiO2复合材料的插入损耗对比和回波损耗对比。