一种α-羟基芳酮类化合物的新合成方法

摘要

本发明涉及一种α-羟基芳酮类化合物的新合成方法。反应分两步：第一步，取代或非取代芳烃、α-取代丙烯酰卤和无水卤化氢在催化剂和无水、无水非水溶性溶剂的环境下，密闭体系中，加压条件下进行反应，生成α-卤代-α-取代-1-取代或非取代芳烃丙酮中间产物。第二步，中间产物在有机溶剂、相转移催化剂和碱性环境下，实现一相或二相水解反应，经萃取剂萃取等后处理得α-羟基-α-取代-1-取代或非取代芳烃丙酮。本发明将酰基化反应、加成合并在一步进行；采用有机溶剂—水体系、相转移催化剂、碱性环境，实现一相或二相水解反应，产品质量好，产品总收率可达60％以上，α-羟基芳酮类化合物的含量可达98％，环境污染小，成本低。

权利要求

1.一种α-羟基芳酮类化合物的新合成方法，其特征在于反应分两步进行：第一步，取代或非取代芳烃、α-甲基丙烯酰氯和无水氯化氢在催化剂和无水、非水溶性溶剂的环境下，在密闭体系中，在加压条件下进行反应，生成α-氯-α-甲基取代或非取代芳烃丙酮中间产物，所述催化剂是无水三氯化铝、钛酸钾、无水三氯化锑或三氯化铁中的一种；

所述无水、非水溶性溶剂是指对取代或非取代芳烃、α-甲基丙烯酰氯、无水氯化氢，催化剂有一定溶解性的含F，Cl，Br，I，S，O的饱和脂肪烃、饱和脂环烃、芳香烃、杂环化合物；

加压反应的压力为0.01-10大气压；

第二步，中间产物在有机溶剂、相转移催化剂和碱性环境下，实现一相或二相水解反应，经萃取剂萃取后处理过程，得到α-羟基-α-甲基取代或非取代芳烃丙酮，所述有机溶剂是指对中间产物和最终产物都有一定溶解性的含F、Cl、Br、I、S或O的饱和脂肪烃、饱和脂环烃、芳香烃或杂环化合物，所述萃取剂是指对中间产物和最终产物都有一定溶解性的含F、Cl、Br、I、S或O的饱和脂肪烃、饱和脂环烃、芳香烃或杂环化合物，所述碱性环境是指含Na，K，Ca，Mg的氢氧化物、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐，以及甲醇钠或钾，叔丁醇钠或钾化合物，所述相转移催化剂是指含N，P的鎓盐、冠醚，非环多醚或PEG，

具体反应式为：

式中：R1为H，R3为H或R1为OCH2CH2OOCCH3，R3为OCH2CH2OH，X为Cl，

R2为CH3。

2.根据权利要求1所述的一种α-羟基芳酮类化合物的新合成方法，其特征在于取代或非取代芳烃、α-甲基丙烯酰氯和无水氯化氢在催化剂和无水、非水溶性溶剂的环境下，在密闭体系中，升温至回流温度，搅拌1h，反应混合物颜色变深，静置冷却到室温，倒入体积比2∶1的碎冰-浓盐酸溶液中水解，用反应溶剂萃取分层，萃取的有机相依次用饱和的碳酸钠溶液洗涤直到中性，水洗涤，有机相干燥后常压蒸出溶剂，再减压蒸馏收集馏份，得α-氯-α-甲基取代或非取代芳烃丙酮中间产物。

3.根据权利要求1所述的一种α-羟基芳酮类化合物的新合成方法，其特征在于中间产物在有机溶剂、相转移催化剂和碱性环境下，搅拌升温到微沸，实现一相或二相水解反应后，常压蒸出有机溶剂，降至室温，加水分解，用对中间产物和最终产物都有一定溶解度的非水溶性有机物萃取，分出有机相，水洗至中性，有机相干燥后常压蒸出溶剂，再减压蒸馏收集馏份或重结晶得到α-羟基-α-甲基取代或非取代芳烃丙酮。

说明书

一种α-羟基芳酮类化合物的新合成方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种紫外光引发剂-α-羟基芳酮类化合物的合成方法。

背景技术

[0002] 光固化技术作为一种环境友好的绿色技术，近年来得到了蓬勃的发展。光引发剂是光固化体系的主要成份，它对固化体系灵敏度起决定性作用。

[0003] 但是在实际应用中，由于UV固化体系中的预聚物或树脂的粘度较大，难以涂布，为了满足加工工艺的要求，一般需加入活性单体，喷涂时，还需加入少量溶剂来调节粘度。活性稀释单体和溶剂对环境和人体健康可能有害，许多活性单体在UV固化过程中难以完全反应，残留物有可渗透性，可能影响固化产品的卫生安全指标和长期性能，故UV固化技术的一个重要发展方向是以水代替活性稀释单体，以消除其所引起的污染和刺激等问题。

[0004] 从80年代起，欧、美、日等发达国家相继开展了水性UV固化体系的研究开发工作，在丝网印刷油墨、抗蚀剂、胶粘剂、木材涂料、柔性印刷版等方面取得了迅速发展，已有一些产品面世。

[0005] 汽巴-嘉基公司生产的艳佳固(Irgacure)2959就是一种比较成功的水溶性光引发剂，属于α-羟基芳酮类化合物。它具有引发效率高，热稳定性好，耐黄变，无异味等优点。该光敏引发剂尤其适用于乳液型或胶乳型光聚合体系及水溶性光聚合体系，因而可以广泛应用于各种领域，如油漆、涂料、光敏胶、印刷油墨、粘合剂、塑料制品、皮革、造纸及电子产品等。

[0006] 现有的α-羟基酮化合物的合成方法主要有以下几种：

[0007] 方法一：Elphimoff-Felkin和M Verrier是以丙酮和HCN生成氰醇，用二氢吡喃保护羟基，再与苯基溴化镁反应，水解得到α-羟基-α-甲基-1-苯基丙酮。

[0008]

[0009] 此法的羟基用二氢吡喃保护，这种保护本身导致了不同的产物，而且需在酸性条件下回流脱去四氢吡喃，在此条件下的回流能发生消除反应，且收率低，只有30％左右。不适用于工业生产。

[0010] 方法二：Creary X和Geiger C C用丙酮与三甲基硅氰化物和氰化钾在乙腈中反应生成丙酮氰醇三甲硅烷，再与苯基锂反应、水解得到产物。

[0011]

[0012] 此反应需在-78℃下反应，耗能高，再者有机锂昂贵，市场上很难买到，收率也不太高，约40％，因收率低，成本高，反应条件苛刻，故难以工业化。

[0013] 方法三：北京石油化工学院的胡应喜等以苯甲醛、镁、2-溴丙烷、溴素等为主要原料，经四步反应合成了紫外光引发剂α-羟基-α-甲基-1-苯基丙酮。

[0014]

[0015] 该工艺原料易得，工艺简单、副产物少，后处理简单，成本低，总收率高于80％，且产品质量稳定，容易实现工业化。

[0016] 方法五：兰州大学陈成群用Oxone 和三氟醋酸酐(TFAA)作氧化剂，在催化量的碘苯存在下，对酮的α-羟基化方法进行了研究，并成功地合成了十六个α-羟基酮化合物。

[0017]

[0018] 此方法原料简单易得，反应条件温和，产率较高。但却仅限于理论研究，没有进一步的工业化开发研究。

[0019] 方法六：山东师范大学测试中心孙镛等以乙二醇苯醚，异丁酰氯为原料合成一种水溶性光引发剂1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-α-羟基-α-甲基-1-丙酮(Irgacure 2959)的新的合成路线。

[0020]

[0021] 因该方法没有具体的工艺过程，无法进行评价。

发明内容

[0022] 本发明的目的是针对上述现状，旨在提供一种能满足工业化生产对2-羟基芳酮类光引发剂的需求，产品的收率和纯度高，环境污染小、成本低的一种α-羟基芳酮类化合物的新合成方法。

[0023] 本发明的目的实现方式为，一种2-羟基芳酮类化合物的新合成方法，反应分两步进行：

[0024] 第一步，取代或非取代芳烃、α-取代丙烯酰卤和无水卤化氢在催化剂和无水、非水溶性溶剂的环境下，在密闭体系中，在加压条件下进行反应，生成α-卤代-α-取代-1-取代或非取代芳烃丙酮中间产物，

[0025] 所述无水卤化氢环境是指含F，Cl，Br，I氢化物的环境，

[0026] 所述催化剂是指含Fe、Sn、V、Zr、W、Pd、Al、Ti、Zn、Sb、Cr、Mn、Bi或Mo中两种或两种以上元素的卤盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐或含氧酸的钠或钾盐经共沉淀、过滤、烘干、焙烧、粉碎而成的产物；

[0027] 所述无水、非水溶性溶剂是指对取代或非取代芳烃、α-取代丙烯酰卤、无水卤化氢，催化剂原料有一定溶解度的含F，Cl，Br，I，S，O的饱和脂肪烃、饱和脂环烃、芳香烃、杂环化合物；

[0028] 加压反应的压力为0.01-10大气压；

[0029] 第二步，中间产物在有机溶剂、相转移催化剂和碱性环境下，实现一相或二相水解反应，经萃取剂萃取等后处理过程，得到α-羟基-α-取代-1-取代或非取代芳烃丙酮，[0030] 所述有机溶剂是指对中间产物和最终产物都有一定溶解度的水溶性或非水溶性有机物，如含F、Cl、Br、I、S或O的饱和脂肪烃、饱和脂环烃、芳香烃或杂环化合物，[0031] 所述萃取剂是指对中间产物和最终产物都有一定溶解度的非水溶性有机物，如含F、Cl、Br、I、S或O的饱和脂肪烃、饱和脂环烃、芳香烃或杂环化合物，

[0032] 所述碱性环境是指含Na，K，Ca，Mg的氢氧化物、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐，以及甲醇钠或钾，叔丁醇钠或钾化合物，

[0033] 所述相转移催化剂是指含N，P的鎓盐类、冠醚，非环多醚或PEG类，[0034] 具体反应式为：

[0035]

[0036] 式中：R1为H、饱和脂肪烃、饱和脂环烃、芳香烃、杂环化合物，

[0037] X为F、Cl、Br或I，

[0038] R2为H、饱和脂肪烃、饱和脂环烃、芳香烃、杂环化合物。

[0039] 本发明将酰基化反应、加成合并在一步进行；采用有机溶剂—水体系、相转移催化剂、碱性环境，实现一相或二相水解反应，产品质量好，产品总收率可达60％以上，α-羟基芳酮类化合物的含量可达98％，环境污染小，成本低。

附图说明

[0040] 图1是本发明工艺流程方框图，

[0041] 图2是老工艺流程方框图。

具体实施方式

[0042] 本发明的反应分两步进行：

[0043] 第一步，取代或非取代芳烃、α-取代丙烯酰卤和无水卤化氢在催化剂和无水、非水溶性溶剂的环境下，在密闭体系中，在加压条件下进行反应，生成α-卤代-α-取代-1-取代或非取代芳烃丙酮中间产物。

[0044] 取代或非取代芳烃、α-取代丙烯酰卤和无水卤化氢在催化剂和无水、非水溶性溶剂的环境下，在密闭体系中，升温至回流温度，搅拌1h，反应混合物颜色变深，静置冷却到室温，倒入体积比2∶1的碎冰—浓盐酸溶液中水解，用反应溶剂萃取分层，萃取的有机相依次用饱和的碳酸钠溶液洗涤直到中性，水洗涤，有机相干燥后常压蒸出溶剂，再减压蒸馏收集馏份，得α-卤代-α-取代-1-取代或非取代芳烃丙酮中间产物。

[0045] 第二步，中间产物在有机溶剂、相转移催化剂和碱性环境下，实现一相或二相水解反应，经萃取剂萃取等后处理过程，得到α-羟基-α-取代-1-取代或非取代芳烃丙酮。

[0046] 中间产物在有机溶剂、相转移催化剂和碱性环境下，搅拌升温到微沸，实现一相或二相水解反应后，常压蒸出有机溶剂，降至室温，加水分解，用对中间产物和最终产物都有一定溶解度的非水溶性有机物萃取，分出有机相，水洗至中性。有机相干燥后常压蒸出溶剂，再减压蒸馏收集馏份或重结晶得到α-羟基-α-取代-1-取代或非取代芳烃丙酮。

[0047] 下面以具体实施例详述本发明：

[0048] 实施例1：α-羟基-α-甲基苯丙酮(D-173)的合成

[0049] 将19g(0.14mol)的无水三氯化铝投入170ml无水苯中，用冰—水浴冷却至0-5℃，搅拌下滴加10.7g(0.1mol)的α-甲基丙烯酰氯，同时通入过量的无水氯化氢直到压力达到0.1Mpa，封闭反应器。滴加完后，再升温至80℃回流搅拌1h，反应混合物颜色变深。静置冷却到室温，将反应混合物倒入500g碎冰—浓盐酸溶液(体积比2∶1)中水解，分层萃取。有机相依次用饱和的碳酸钠溶液洗涤至中性，再用水洗涤。有机相干燥后常压蒸出溶剂，再减压蒸馏收集125-130℃/8.4KPa馏份，即α-氯-α-甲基苯丙酮。

[0050] 在装有电动搅拌的三口瓶中，加入18.5g(0.1mol)的α-氯-α-甲基苯丙酮，并用100ml甲醇稀释，加入5.4g(0.1mol)的甲醇钠，投入1.5g相转移剂PEG-400。搅拌升温到微沸，液相色谱跟踪反应至原料消失。常压蒸出甲醇，降至室温。加100ml水分解，100ml1，2-二氯乙烷萃取，分出有机相，水洗至中性。有机相减压蒸馏收集112-115℃/0.667kPa馏份，即为产品α-羟基-α-甲基苯丙酮(D-173)。

[0051] 实施例2：α-羟基-α-甲基苯丙酮(D-173)的合成

[0052] 将0.6mol的钛酸钾投入到盛有0.5mol无水苯，200ml 1，2-二氯乙烷的500ml四口瓶中，用冰—水浴冷却至0-5℃，搅拌下滴加0.5mol的2-甲基丙烯酰氯，同时通入过量的无水氯化氢至压力达到0.04Mpa，封闭反应器。滴加完后，再升温至80℃回流搅拌1h，反应混合物颜色变深。静置冷却到室温，将反应混合物倒入1500g碎冰—浓盐酸溶液(体积比2∶1)中水解，用200ml 1，2-二氯乙烷萃取，分层。有机相依次用饱和的碳酸钠溶液洗涤至中性，再用水洗涤。有机相干燥后常压蒸出溶剂，再减压蒸馏收集135-140℃/10KPa馏份，即α-氯-α-甲基苯丙酮。

[0053] 在装有电动搅拌的三口瓶中，加入18.5g(0.1mol)的α-氯-α-甲基苯丙酮，并用100ml氯苯稀释，加入0.3mol的碳酸钠，100ml水，投入1.5g相转移剂氯化苄基三甲胺盐。搅拌升温到微沸，液相色谱跟踪反应至原料消失。再加入100ml水，搅拌，静置分出有机层。有机层用20ml水洗至中性。减压蒸馏收集112-115℃/0.667kPa馏份，即为产品α-羟基-α-甲基苯丙酮(D-173)。

[0054] 实施例3：α-羟基-α-甲基苯丙酮(D-173)的合成

[0055] 将0.6mol的无水三氯化锑投入到盛有0.5mol无水苯，200mol CCl4的500ml四口瓶中，用冰—水浴冷却至室温，搅拌下滴加0.5mol的α-甲基丙烯酰氯，同时通入过量的无水氯化氢至压力达到0.01Mpa，封闭反应器。滴加完后，再升温至80℃回流搅拌1h，反应混合物颜色变深。静置冷却到室温，将反应混合物倒入1500g碎冰—浓盐酸溶液(体积比2∶1)中水解，静置分层。水相再用100mol CCl4萃取，合并有机层。有机相依次用饱和的碳酸钠溶液洗涤至中性，再用水洗涤。有机相干燥后常压蒸出溶剂，再减压蒸馏收集135-140℃/10KPa馏份，即α-氯-α-甲基苯丙酮。

[0056] 在装有电动搅拌的三口瓶中，加入18.5g(0.1mol)的α-氯-α-甲基苯丙酮，并用100ml氯苯稀释，加入0.2mol的氧化钙，30ml水溶液，投入0.5g相转移剂4-(二甲氨基)-N-(2-乙基)己基吡啶(鎓)盐。搅拌升温到微沸，液相色谱跟踪反应至原料消失。分出有机相，碱洗、水洗至中性。有机相减压蒸馏收集112-115℃/0.667kPa馏份，即为产品α-羟基-α-甲基苯丙酮(D-173)。

[0057] 实 施 例 4：1-[4-(2- 羟 乙 氧 基 )苯 基 ]-α-羟 基-α- 甲 基-1- 丙 酮(Irgacure2959)的合成

[0058] 向配有搅拌器的250ml三口瓶中，加入200ml二硫化碳，18g(0.098mol)经干燥的乙二醇苯醚醋酸酯，再加入14.1g(0.105mol)无水三氯化铝。在激烈搅拌下，经恒压漏斗加入14.5g(0.0985mol)α-甲基丙烯酰氯，同时通入过量的无水氯化氢至压力达到0.05Mpa，封管反应。滴加完后，室温搅拌后，再升温至50℃回流，反应混合物颜色变深为止。冷至室温后，在搅拌下，慢慢倒入1000g碎冰—浓盐酸溶液(体积比2∶1)中水解，静置1小时后分出油层。有机层依次用10％氢氧化钠溶液洗涤，水洗涤至中性。油层常压蒸馏，回收1，2-二氯乙烷后，剩余物减压蒸馏，收集188-194℃/8.4KPa的馏分，即为2-【4-(α-氯-α-甲基丙基苯氧基)】醋酸酯。

[0059] 在装有电动搅拌的三口瓶中，加入100g(0.35mol)2-【4-(α-氯-α-甲基丙基苯氧基)】醋酸酯，加入500ml 1，2-二氯乙烷，再加入210g 10％(0.525mol)氢氧化钠水溶液，5g四丁基溴化铵相转移剂。搅拌升温到微沸，液相色谱跟踪反应，到2-【4-(α-氯-α-甲基丙基苯氧基)】醋酸酯反应完为止。静置，分出有机相。水相再用
100ml 1，2-二氯乙烷萃取。合并有机相，水洗至中性。有机层先常压蒸馏出部分溶剂，再冷冻至-5℃结晶。用重量比1∶3的甲醇重结晶，即得Irgacure 2959。

[0060] 实 施 例 5：1-[4-(2- 羟 乙 氧 基 )苯 基 ]-α-羟 基-α- 甲 基-1- 丙 酮(Irgacure2959)的合成

[0061] 向配有搅拌器的250ml三口瓶中，加入200ml 1，2-二氯乙烷，18g(0.098mol)经干燥的乙二醇苯醚醋酸酯，再加入0.125mol三氯化铁。在激烈搅拌下，经恒压漏斗加入14.5g(0.0985mol)2-甲基丙烯酰氯，同时通入过量的无水氯化氢至压力达到0.03Mpa，封管反应。滴加完后，室温搅拌后，再升温至80℃回流，反应混合物颜色变深为止。冷至室温后，在搅拌下，慢慢倒入1000g碎冰—浓盐酸溶液(体积比2∶1)中水解，静置1小时后分出油层，油层依次用10％氢氧化钠溶液和水洗涤至中性。有机层常压蒸馏，回收1，2-二氯乙烷后。剩余物减压蒸馏，收集188-194℃/8.4KPa的馏分，即为2-【4-(α-氯-α-甲基丙基苯氧基)】醋酸酯。

[0062] 在装有电动搅拌的三口瓶中，加入100g(0.35mol)2-【4-(α-氯-α-甲基丙基苯氧基)】醋酸酯，加入100ml叔丁醇，再加入0.7mol氢氧化钾，1g苄基三乙基氯化铵相转移剂。搅拌升温到微沸，液相色谱跟踪反应，到2-【4-(α-氯-α-甲基丙基苯氧基)】醋酸酯反应完为止。常压蒸出叔丁醇，降至室温。加100ml水分解，100ml 1，2-二氯乙烷萃取，分出有机相，水洗至中性。先常压蒸馏出部分溶剂，再冷冻至-5℃结晶。用重量比1∶3的甲醇重结晶，即为Irgacure 2959。

[0063] 实 施 例 6：1-[4-(2- 羟 乙 氧 基 )苯 基 ]-α-羟 基-α- 甲 基-1- 丙 酮(Irgacure2959)的合成

[0064] 向配有搅拌器的250ml三口瓶中，加入200ml 1，2-二氯乙烷，18g(0.098mol)乙二醇苯醚醋酸酯，再加入0.105mol无水三氯化锑。在激烈搅拌下，经恒压漏斗加入14.5g(0.0985mol)α-甲基丙烯酰氯，同时通入过量的无水氯化氢至压力达到0.01Mpa，封管反应。滴加完后，室温搅拌后，再适当升温至回流，反应混合物颜色变深为止。冷至室温后，在搅拌下，慢慢倒入1000g碎冰—浓盐酸溶液(体积比2∶1)中水解，静置1小时后分出油层。有机层依次用10％氢氧化钠溶液和水洗涤至中性。有机层常压蒸馏，回收1，2-二氯乙烷后，剩余物减压蒸馏，收集188-194℃/8.4KPa的馏分，即为2-【4-(α-氯-α-甲基丙基苯氧基)】醋酸酯。

[0065] 在装有电动搅拌的三口瓶中，加入100g(0.35mol)2-【4-(α-氯-α-甲基丙基苯氧基)】醋酸酯，加入500ml四氯化碳，再加入0.75mol草酸钾，100ml水，1g 18-冠醚-6相转移剂。搅拌升温到微沸，液相色谱跟踪反应，到2-【4-(α-氯-α-甲基丙基苯氧基)】醋酸酯反应完为止。分出有机相，水洗至中性。有机相先常压蒸馏出部分溶剂，再冷冻至-5℃结晶。用重量比1∶3的甲醇重结晶，即为Irgacure 2959。