本发明公开了一种以甲醛水溶液作为初始反应原料连续缩醛化反应制备聚甲氧基二甲醚的工艺过程。本发明包括两步工艺：首先是甲醛水溶液在离子液体IL I的催化作用下发生聚合反应得到三聚甲醛与甲醛的混合水溶液，然后在离子液体IL II的催化作用下，再与甲醇发生缩醛化反应制备聚甲氧基二甲醚的工艺过程。本发明以甲醛水溶液为初始反应原料，采用连续聚合、缩醛化反应制备聚甲氧基二甲醚，甲醛利用率高。采用膜式蒸发器，实现了轻组分的快速分离与循环使用，分离效率高。催化剂分离简单，实现了催化剂的循环使用。
1.一种甲醛与甲醇缩醛化反应制备聚甲氧基二甲醚的工艺过程，该工艺过程步骤为：
A、一个甲醛聚合反应-精馏区，包括一个反应-精馏装置，气相冷凝器；以酸性离子液体IL I为催化剂，采用50-60wt％甲醛水溶液，在80～120℃、-1.0～0.1Mpa下发生连续聚合反应生成三聚甲醛，从反应-精馏装置排出的气体为三聚甲醛、甲醛和水的恒沸物，含
30～40wt％的三聚甲醛、含10～30wt％的甲醛；气体汇集后进入气相冷凝器V6，冷凝后进入缩醛化反应器R2；酸性离子液体IL I的阳离子部分选自选自季铵阳离子、季膦阳离子、咪唑阳离子、吡啶阳离子或杂环阳离子中的一种，阴离子部分选自对甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、甲基磺酸根、硫酸氢根、三氟乙酸根中的一种；
B、一个缩醛化反应区，在一个单级或多级搅拌反应釜中；以酸性离子液体IL II为催化剂，三聚甲醛、甲醛混合物与甲醇在100～130℃、0.5～5.0Mpa下进行连续缩醛化反应；在反应区连续流出的反应器流出液，除含有生成的DMM1-6、水外，还含有上述未反应原料和催化剂；酸性离子液体IL II的阳离子部分选自选自季铵阳离子、季膦阳离子、咪唑阳离子、吡啶阳离子以及杂环阳离子中的一种，阴离子部分选自对甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、甲基磺酸根、硫酸氢根以及三氟乙酸根中的一种；
C、一个分离区，包括单级或多级精馏塔、膜式蒸发器和相分离器，串联组成；从上述缩醛化反应区流出的反应器流出液，降压，连续流入精馏塔，在氮气保护下蒸发、冷凝，分离成轻组分a1，a1代表甲醛、甲醇、三聚甲醛、DMM1-6和水，和循环催化剂两股物流，循环催化剂重新返回缩醛化反应器；轻组分a1连续流入膜式蒸发器，在氮气保护下蒸发、冷凝，分离出轻组分b1，b1代表DMM1-2、甲醛、甲醇、三聚甲醛和部分水，DMM3-6和水的混合液再连续流入相分离器，分离成产品相和水相两个流股；产品主要含有DMM3-6。
2.如权利要求1所述的工艺过程，其特征在于：在甲醛聚合反应-精馏区，酸性离子液体IL I的阳离子部分选自咪唑阳离子，阴离子部分选自甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根或硫酸氢根。
3.如权利要求1或2所述的工艺过程，其特征在于：在甲醛聚合反应-精馏区，酸性离子液体IL I催化剂占总反应原料的1～10wt.％。
4.如权利要求1所述的工艺过程，其特征在于：在甲醛聚合反应-精馏区，反应温度为
95～105℃；压力为-0.1MPa～0.1Mpa，反应停留时间为5～15h。
5.如权利要求1所述的工艺过程，其特征在于：在甲醛聚合反应-精馏区，精馏塔塔底温度为90～98℃，塔顶温度为92～96℃，所述的精馏塔内装不锈钢规整填料，塔板数为
6.如权利要求1所述的工艺过程，其特征在于：在缩醛化反应区，反应原料为三聚甲醛、甲醛和甲醇，甲醛同三聚甲醛相加的摩尔数与甲醇的摩尔数相比为0.9～3.0；酸性离子液体IL II的阳离子部分选自咪唑阳离子，阴离子部分选自甲基磺酸根或硫酸氢根。
7.如权利要求1或6所述的工艺过程，其特征在于：在缩醛化反应区，酸性离子液体IL II催化剂占总反应原料的1～5wt.％。
8.如权利要求1所述的工艺过程，其特征在于：在缩醛化反应区，反应温度最好为
115～120℃；反应体系冲入惰性气体为氮气或氦气，压力为1.0～3.0Mpa；反应停留时间为20～60min；所述的反应器材质为316L不锈钢。
9.如权利要求1所述的工艺过程，其特征在于：在分离区，所述的精馏塔内装不锈钢规整填料，塔板数为10～20，压力为-0.02～-0.06Mpa，塔顶温度为20～260℃；膜式蒸发设备选自降膜蒸发器、刮板式或无刮板薄膜蒸发器，其操作条件为蒸发温度20～100℃、压力-0.1～-0.01MPa。
甲醛与甲醇缩醛化反应制备聚甲氧基二甲醚的工艺过程
技术领域
[0001] 本发明涉及一种以甲醛水溶液作为初始反应原料连续缩醛化反应制备聚甲氧基二甲醚(H3CO(CH2O)nCH3、DMMn n＝2～6)的工艺过程。
背景技术
[0002] 19世纪末，随着内燃机的不断革新，对油料的改进也引起了人们的广泛关注。柴油作为一种价格低廉的有机燃料，具有热效率高、耗油少、排放较轻等优点，内燃机柴油化成为一大趋势。另外由于柴油组分的烷烃分子量较大，内燃机工作时柴油的燃烧率不够高，燃烧性能不够好，这不仅增大了耗油量，而且加深了排气对空气的污染程度。所以，提高其在发动机中的燃烧性能势在必行。近年来，研究者在柴油中添加了含氧燃料如甲醇、甲缩醛等，有效的降低了碳烟和废气的排放，但这些化合物蒸气压和十六烷值低、或与柴油溶解性能差。
[0003] 1998年，David S.Moulton(US 5746785)研究表明聚甲氧基二烷基醚(RO(CH2O)nR)作为一种新型的油品添加剂，能显著的改善柴油的燃烧性能，有效的提高热效率，大幅度的减少NOx和碳烟的排放；而且具有很高的十六烷值和含氧量，与普通柴油互溶性好，被认为是极具应用前景的环保型柴油调和组分。
[0004] 聚甲氧基二烷基醚早期采用甲醇与多聚甲醛或乙二醇缩甲醛在质子酸的催化下反应制备，反应温度在150～180℃，伴随有副产物CO2生成。1948年，DuPont公司(US2449469)以无机酸如硫酸为催化剂，在较温和的条件下研究了聚甲氧基醚与多聚甲醛或浓甲醛的缩醛化反应，主要得到了n＝2～3的聚甲氧基二烷基醚。
[0005] 2008，BASF公司(US 20080207954)报道甲醇和甲醛水溶液反应制备DMM3-4的工艺过程，采用液体酸或固体酸为催化剂。该反应工艺包括一个缩醛化反应器、一个反应蒸馏器、一个相分离器，甲醇和甲醛水溶液在反应器中发生缩醛化反应生成DMM1-4，然后采用反应蒸馏分离粗产品(DMM1-4、原料、水)和催化剂溶液(催化剂、高沸点化合物)，催化剂溶液循环使用；粗产品经蒸馏除去DMM1和部分反应原料，然后进入相分离器分离除去水即得到产品DMM3-4。直接以甲醛水溶液作为反应原料，产物收率低；分离过程复杂，能耗大。
[0006] BP公司发展了硼硅酸盐分子筛、磺酸基阳离子交换树脂等多相催化剂体系，(US5959156，US 6160174，US 62655284)，以二甲醚、甲醇为起始反应原料，经过二甲醚水合反应生成甲醛，甲醛再与甲醇发生缩醛化反应制备DMMn。反应过程采用反应精馏方式实现了产品(DMM≥2)的分离和原料的循环使用，但是该方法催化剂活性低、需要频繁再生，工艺过程复杂。
[0007] 近年来，中国科学院兰州化学物理研究所(US 12/180594)报道了离子液体催化甲醇与三聚甲醛缩醛化反应合成DMMn的方法，反应转化率最高可达到90％，DMM3-8的选择性可达到40％。实现了催化剂分离及循环使用(CN200810150868.4)。
发明内容
[0008] 本发明的目的是提供一种以甲醛水溶液作为初始反应原料连续缩醛化反应制备聚甲氧基二甲醚(H3CO(CH2O)nCH3、DMMn n＝2～6)的工艺过程。
[0009] 本发明包括两步工艺：首先是甲醛(50～60wt％的水溶液)在离子液体ILⅠ的催化作用下发生聚合反应得到三聚甲醛与甲醛的混合水溶液，然后在离子液体ILⅡ的催化作用下，再与甲醇发生缩醛化反应制备聚甲氧基二甲醚的工艺过程。
[0010] 本发明首先以甲醛(50-60wt％的水溶液)为反应原料，在离子液体ILⅠ催化剂存在下，在反应-精馏装置中发生聚合反应得到三聚甲醛和甲醛混合物；然后在离子液体ILⅡ的催化作用下，再与甲醇在釜式反应器中发生缩醛化反应制备DMMn，反应液精馏分离轻组分a1(甲醛、甲醇、三聚甲醛、DMM1-6和水)和循环催化剂(离子液体和DMM＞6)，随后a1采用膜式蒸发和相分离组合分离方法，分离出轻组分b1(DMM1-2、甲醛、甲醇、三聚甲醛和部分水)、产品(DMM3-6)和水，轻组分b1和催化剂循环至反应器继续催化反应。
[0011] 本发明的反应式为：
[0012] 第一步，甲醛聚合反应生成三聚甲醛：
[0013]
[0014] 第二步，缩醛化反应制备DMMn：
[0015]
[0016]
[0017]
[0018]
[0019] 其中：n为1-6的整数。
[0020] 一种甲醛与甲醇缩醛化反应制备聚甲氧基二甲醚的工艺过程，该工艺过程步骤为：
[0021] A、一个甲醛聚合反应-精馏区，包括一个反应-精馏装置，气相冷凝器；以酸性离子液体ILⅠ为催化剂，采用50-60wt％甲醛水溶液，在80～120℃、-1.0～0.1Mpa下发生连续聚合反应生成三聚甲醛，从反应-精馏装置排出的气体为三聚甲醛、甲醛和水的恒沸物，含30～40wt％的三聚甲醛、含10～30wt％的甲醛；气体汇集后进入气相冷凝器V6，冷凝后进入缩醛化反应器R2；酸性离子液体ILⅠ的阳离子部分选自选自季铵阳离子、季膦阳离子、咪唑阳离子、吡啶阳离子或杂环阳离子中的一种，阴离子部分选自对甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、甲基磺酸根、硫酸氢根、三氟乙酸根中的一种；
[0022] B、一个缩醛化反应区，在一个单级或多级搅拌反应釜中；以酸性离子液体ILⅡ为催化剂，三聚甲醛、甲醛混合物与甲醇在100～130℃、0.5～5.0Mpa下进行连续缩醛化反应；在反应区连续流出的反应器流出液，除含有生成的DMM1-6、水外，还含有上述未反应原料和催化剂；酸性离子液体ILⅡ的阳离子部分选自选自季铵阳离子、季膦阳离子、咪唑阳离子、吡啶阳离子以及杂环阳离子中的一种，阴离子部分选自对甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、甲基磺酸根、硫酸氢根以及三氟乙酸根中的一种；
[0023] C、一个分离区，包括单级或多级精馏塔、膜式蒸发器和相分离器，串联组成；从上述缩醛化反应区流出的反应器流出液，降压，连续流入精馏塔，在氮气保护下蒸发、冷凝，分离成轻组分a1，a1代表甲醛、甲醇、三聚甲醛、DMM1-6和水，和循环催化剂两股物流，循环催化剂重新返回缩醛化反应器；轻组分a1连续流入膜式蒸发器，在氮气保护下蒸发、冷凝，分离出轻组分b1，b1代表DMM1-2、甲醛、甲醇、三聚甲醛和部分水，DMM3-6和水的混合液再连续流入相分离器，分离成产品相和水相两个流股；产品主要含有DMM3-6。
[0024] 在甲醛聚合反应-精馏区，酸性离子液体ILⅠ的阳离子部分优选咪唑阳离子，阴离子部分优选甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根或硫酸氢根。
[0025] 在甲醛聚合反应-精馏区，酸性离子液体ILⅠ催化剂占总反应原料的1～10wt.％。
[0026] 离子液体ILⅠ阳离子的结构式为：
[0027]
[0028] 其中：n、m为0-15的整数；R为烷基或者芳基；X为-SO3H或-COOH。
[0029] 离子液体ILⅠ阴离子的结构式是：- - -
[0030] CH3PhSO3、CF3SO3、HSO4
[0031] 在甲醛聚合反应-精馏区，反应温度最好为95～105℃；压力为-0.1MPa～0.1Mpa，反应停留时间为5～15h。
[0032] 在甲醛聚合反应-精馏区，精馏塔塔底温度为90～98℃，塔顶温度为92～96℃，所述的精馏塔内装不锈钢规整填料，塔板数为10～20；所述的反应器材质为316L不锈钢。
[0033] 在缩醛化反应区，反应原料为三聚甲醛、甲醛和甲醇，甲醛同三聚甲醛相加的摩尔数与甲醇的摩尔数相比为0.9～3.0。酸性离子液体ILⅡ的阳离子部分优选咪唑阳离子，阴离子部分优选甲基磺酸根或硫酸氢根。
[0034] 在缩醛化反应区，酸性离子液体ILⅡ催化剂占总反应原料的1～5wt.％。
[0035] 离子液体ILⅡ阳离子的结构式为：
[0036]
[0037] 其中：n、m为0-15的整数；R为烷基或者芳基；X为-SO3H或-COOH。
[0038] 离子液体ILⅡ阴离子的结构式是：-
[0039] 、HSO4
[0040] 在缩醛化反应区，反应温度最好为115～120℃；反应体系冲入惰性气体为氮气或氦气，压力最好为1.0～3.0Mpa；反应停留时间为20～60min；所述的反应器材质为316L不锈钢。
[0041] 在分离区，所述的精馏塔内装不锈钢规整填料，塔板数为10～20，压力为-0.02～-0.06Mpa，塔顶温度为20～260℃；膜式蒸发设备选自降膜蒸发器、刮板式或无刮板薄膜蒸发器，其操作条件为蒸发温度20～100℃、压力-0.1～-0.01MPa。
附图说明
[0042] 图1为甲醛与甲醇缩醛化反应制备聚甲氧基二甲醚的工艺过程框图，附图仅仅是用于说明本发明的示意流程图，只画出解释过程的必要设备，而其它明显需要的设施，如仪表、气体汇流设备、泵、阀门、中间罐等省略。
[0043] 本发明的内容借助于附图进一步阐述：
[0044] (1)开车或补加催化剂时，离子液体催化剂ILⅠ经管线2由催化剂储罐V2计量加入反应器R1；离子液体催化剂ILⅡ经管线1由催化剂储罐V1计量加入反应器R2。
[0045] (2)甲醛聚合反应-精馏：整个反应系统为微负压或常压。反应原料浓甲醛经管线2计量连续流入甲醛聚合反应器R1，在离子液体ILⅠ的催化下发生聚合反应生成三聚甲醛，控制反应温度为95～105℃。从反应器R1底部流出的反应液由泵P1经管线6送入再沸器V5，再经管线7返回反应器R1；反应器与再沸器循环连通，反应液在反应器与再沸器中循环。反应器中气体从反应器R1顶部经管线4进入精馏塔V4，在精馏塔V4中进行气液分离，三聚甲醛、甲醛和水的恒沸物在精馏塔顶部汇集后经管线8进入气相冷凝器V6，冷凝后经管线9进入缩醛化反应器R2；液体在精馏塔底部汇集后经管线5返回到反应器R1。
[0046] (3)缩醛化反应：整个系统用N2或其它惰性气体置换，从排放尾气检测系统氧含量低于10ppm。反应原料三聚甲醛、甲醛和水的混合物经管线9、甲醇经管线10、循环来的轻组分b1经管线14、循环来的催化剂溶液经管线12，分别通过液体质量流速计(附图中未画出)计量连续流入缩醛化反应器R2。N2通过净化单元净化，经管线18计量送入反应器R2。在离子液体ILⅡ催化下发生缩醛化反应，反应温度为115～120℃，反应压力为1.0～3.0Mpa。从反应器R2底部排出的反应液包括催化剂、DMM1-6、水、未反应甲醇、甲醛和三聚甲醛。
[0047] (4)催化剂分离：反应器流出液由反应器R2经管线11输送到精馏塔V8，在精馏塔V8中进行气液分离，分离出的气相为DMM1-6、水、未反应甲醇、甲醛和三聚甲醛，经管线13冷却后送入膜式蒸发器V9；液相包括催化剂ILⅡ和DMM＞6，经管线12返回缩醛化反应系统；
[0048] (5)产品分离：从精馏塔V8顶部分离出的气相经管线13冷却后送入膜式蒸发器V9；分离出的气相为DMM1-2、部分水、未反应甲醇、甲醛和三聚甲醛，经管线14通过冷却，返回反应系统；液相包括DMM3-6和水，经管线15送入相分离器V10。在相分离器V10中，下层有机相为产品DMM3-6，经管线16输送至产品储罐V11；上层水相经管线17由输送至储罐V12。
[0049] 本发明具有以下优点：
[0050] 1、本发明以甲醛水溶液为初始反应原料，采用连续聚合、缩醛化反应制备聚甲氧基二甲醚，甲醛利用率高。
[0051] 2、本发明采用膜式蒸发器，实现了轻组分(DMM1-2、甲醇、甲醛、TOX)的快速分离与循环使用，分离效率高。
[0052] 3、催化剂分离简单，实现了催化剂的循环使用。
具体实施方式
[0053] 催化剂表示如下：
[0054]
[0055]
[0056] 实施例1：
[0057] 在附图所示反应工艺过程中，反应器R1容积为1L，反应器R1与反应釜再沸器循环连通，反应液在反应器与换热器中循环；反应器R2的容积为100mL，带有调速电磁搅拌器，油浴套加热。
[0058] 用高纯氮吹扫，置换系统空气。向反应器R1中连续加入150g离子液体催化剂ILI-1，共用时5h；同时加入浓度50wt.％的甲醛水溶液，进料速度为120mL/h。反应器R1的反应温度控制在98～100℃，甲醛聚合生成三聚甲醛，反应器中的气体进入精馏塔，三聚甲醛、甲醛和水的恒沸物从塔顶蒸出，塔顶温度为92～96℃，冷凝后进入缩醛化反应器R2。定时取样由气相色谱仪定量分析。
[0059] 向反应器R2中加入离子液体催化剂ILⅡ-1，进料速度为7.0g/h，至催化剂溶液开始循环，停止进料，保证催化剂浓度不低于4wt.％；加入三聚甲醛、甲醛与水的混合液、纯度99％的甲醇原料反应，进料速度分别为120mL/h、48mL/h。反应器R2操作条件控制在115～120℃、1.0～2.0MPa。反应液送入精馏塔V8，在20～250℃、-0.02～-0.06Mpa下分离出轻组分a1(DMM1-6、水、未反应甲醇、甲醛和三聚甲醛)，重组分返回反应系统；轻组分a1送入薄膜蒸发器V9，在80～95℃、-0.02MPa下分离出轻组分b1(为DMM1-2、部分水、未反应甲醇、甲醛和三聚甲醛)，返回反应系统；分离出的液相接收到相分离器V10，在40～
60℃下分层，上层为水相，下层为产品DMM3-6输送至产品储罐V11。产品和轻组分定时取样由气相色谱仪定量分析。连续反应100h，试验结果列于表1中。
[0060] 表1
[0061]
[0062]
[0063] 实施例2：
[0064] 同实施例1，向反应器R1中加入离子液体ILI-2为催化剂，向反应器R2中加入离子液体ILⅡ-2为催化剂，连续反应100小时，结果列于表2。
[0065] 表2
[0066]
