含芴、蒽和苯并噻二唑单元共聚物及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种含芴、蒽和苯并噻二唑单元共聚物及其制备方法和应用，其分子结构通式如(I)所示，式中，n为1～500的自然数；m为1≤m≤20的自然数；x、y为正实数值，且x+y＝1；R1、R2选自氢原子、卤素、氰基、任选取代或未取代的C1～C40烷基、芳基或杂芳基；R3选自氢原子、氰基、任选取代或未取代的C1～C40烷基、C1～C40烷氧基、C6～C40芳基、C6～C40芳烷基或C6～C40芳基烷氧基。本发明的含蒽和苯并噻二唑共聚能溶解性能、载流子迁移率高，吸光度强，对光吸收范围宽，提高了其对太阳光的利用率，其制备方法工艺简单、产率高、易于操作和控制。

权利要求

1.一种含芴、蒽和苯并噻二唑单元共聚物，其分子结构通式为下述(I)：

式中，n为聚合度，且为1～500的自然数；m为自然数，且1≤m≤20；x、y为正实数值，且x+y＝1；R1、R2选自氢原子、卤素、氰基、任选取代或未取代的C1～C40烷基、任选取代或未取代的芳基，或者任选取代或未取代的杂芳基；R3选自氢原子、氰基、任选取代或未取代的C1～C40烷基、任选取代或未取代的C1～C40烷氧基、任选取代或未取代的C6～C40芳基、任选取代或未取代的C6～C40芳烷基，或者任选取代或未取代的C6～C40芳基烷氧基。

2.根据权利要求1所述的含芴、蒽和苯并噻二唑单元共聚物，其特征在于：所述的R1、R2选自任选取代或未取代的C1～C40烷基；R3选自任选取代或未取代的C1～C40烷氧基。

3.一种含芴、蒽和苯并噻二唑单元共聚物制备方法，包括如下步骤：

分别提供如下结构式表示的化合物A、B、C，

其中，m为自然数，且1≤m≤20；R1、R2选自氢原子、卤素、氰基、任选取代或未取代的C1～C40烷基、任选取代或未取代的芳基或任选取代或未取代的杂芳基；R3选自氢原子、氰基、任选取代或未取代的C1～C40烷基、任选取代或未取代的C1～C40烷氧基、任选取代或未取代的C6～C40芳基、任选取代或未取代的C6～C40芳烷基、任选取代或未取代的C6～C40芳基烷氧基；

在无水、无氧环境和有机溶剂的体系中，将化合物A、锂的烷基衍生物和2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷进行反应，生成化合物2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二烷基芴；

在无氧和碱性环境中以及在催化剂和有机溶剂存在的条件下，将化合物2，7-双(4，4，

5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二烷基芴、化合物B和化合物C进行Suzuki反应，得到如下结构通式为I表示的含芴、蒽和苯并噻二唑单元共聚物，式中，x、y为正实数值，且x+y＝1；n为聚合度，取值为1～500的自然数。

4.根据权利要求3所述的含芴、蒽和苯并噻二唑单元共聚物制备方法，其特征在于：所述化合物2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二烷基芴制备方法为：在无水、无氧环境和有机溶剂的体系中，先将化合物A和锂的烷基衍生物反应，然后加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷进行反应得到所述的化合物2，

7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二烷基芴产物。

5.根据权利要求3或4所述的含芴、蒽和苯并噻二唑单元共聚物制备方法，其特征在于：所述化合物2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二烷基芴制备步骤中，化合物A、锂的烷基衍生物和2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷三反应物的摩尔比为1.0∶2.0～4.0∶2.0～4.0；所述有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯中的至少一种；该步骤的反应温度为-70℃～-85℃，时间为

12～48小时。

6.根据权利要求3或4所述的含芴、蒽和苯并噻二唑单元共聚物制备方法，其特征在于：所述化合物2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二烷基芴制备步骤中，锂的烷基衍生物为正丁基锂、叔丁基锂、甲基锂、苯基锂中的至少一种。

7.根据权利要求3所述的含芴、蒽和苯并噻二唑单元共聚物制备方法，其特征在于：所述Suzuki反应步骤中，催化剂添加量为所述化合物2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二烷基芴摩尔用量的0.5％～15％；

所述的催化剂为有机钯或有机钯与有机膦配体的混合物。

8.根据权利要求3所述的含芴、蒽和苯并噻二唑单元共聚物制备方法，其特征在于：所述Suzuki反应步骤中，碱性环境中碱的添加量与所述化合物2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，

3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二烷基芴的摩尔比为5～10∶1；

所述碱为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、四乙基氢氧化铵中的至少一种。

9.根据权利要求3所述的含芴、蒽和苯并噻二唑单元共聚物制备方法，其特征在于：所述Suzuki反应步骤中，化合物2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，

9-二烷基芴、化合物B和化合物C三反应物的摩尔比为m∶p∶q，其中m＝p+q，且m＞p＞0，m＞q＞0；

所述有机溶剂为甲苯、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯中的一种或多种；

所述Suzuki反应的温度为60～95℃，反应时间为12～72小时。

10.根据权利要求1至2任一项所述的含芴、蒽和苯并噻二唑单元共聚物在聚合物太阳能电池、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储器件、有机非线性材料或/和有机激光器件中的应用。

说明书

含芴、蒽和苯并噻二唑单元共聚物及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于有机化合物合成技术领域，具体的说是涉及一种含芴、蒽和苯并噻二唑单元共聚物及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 当今世界经济主要是建立在以化石能源，如煤炭、石油和天然气等基础之上的经济。然而，这些不可再生的化石能源都在不断的枯竭。进入21世纪以来，全球性的能源问题以及随之而来的环境污染和气候变暖等问题日益凸现和逐渐加剧。由于太阳能具有分布普遍和广阔，资源数量多，无污染，清洁，安全以及获取方便等突出优点，被认为是最有希望的可再生能源之一。太阳能电池直接把太阳光能转化成电能，是利用太阳能切实可行的有效方法。然而，目前商品化的太阳能电池还局限于硅基等无机太阳能电池，但它们的价格过于昂贵，超出了目前人们普遍可以接受的程度，这大大限制了它们的使用范围。为了降低电池成本，拓展应用范围，长期以来，人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。

[0003] 有机太阳能电池是一种新型的太阳能电池，相对于无机半导体材料来源有限，价格昂贵，有毒，制备工艺复杂，成本太高等而言，它具有无机太阳能电池无法比拟的一些优点，如材料来源广泛，结构多样性和可调控性，成本低廉，安全环保，制作工艺简单，产品重量轻，可大面积柔性制备等等，可以广泛应用在建筑、照明和发电等多种领域，具有重要的发展和应用前景。因此，国内外众多的研究机构和企业等都给予了相当的关注和投入。然而，到目前为止，有机太阳能电池的光电转换效率比无机太阳能电池还是要低很多。因此，开发新型的有机半导体材料对于提高有机太阳能电池的效率具有重要意义。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种含芴、蒽和苯并噻二唑单元共聚物，该共聚物具有良好的光热稳定性和成膜性，具有较低的能隙、较高的迁移率，对光谱的吸收范围宽，有效提高了载流子在活性层材料内部传递效率。

[0005] 本发明的另一目的在于提供一种工艺简单、产率高、易于操作和控制的含芴、蒽和苯并噻二唑单元共聚物的制备方法。

[0006] 本发明进一步的目的在于提供上述含芴、蒽和苯并噻二唑单元共聚物在有机光电材料、聚合物太阳能电池、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储器件、有机非线性材料或/和有机激光器件中的应用。

[0007] 为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

[0008] 一种含芴、蒽和苯并噻二唑单元共聚物，其分子结构通式为下述(I)：

[0009]

[0010] 式中，n为聚合度，且为1～500的自然数；m为自然数，且1≤m≤20；x、y为正实数值，且x+y＝1；R1、R2选自氢原子、卤素、氰基、任选取代或未取代的C1～C40烷基、任选取代或未取代的芳基，或者任选取代或未取代的杂芳基；R3选自氢原子、氰基、任选取代或未取代的C1～C40烷基、任选取代或未取代的C1～C40烷氧基、任选取代或未取代的C6～C40芳基、任选取代或未取代的C6～C40芳烷基，或者任选取代或未取代的C6～C40芳基烷氧基。

[0011] 以及，一种含芴、蒽和苯并噻二唑单元共聚物制备方法，包括如下步骤：

[0012] 分别提供如下结构式表示的化合物A、B、C，

[0013]

[0014] 其中，m为自然数，且1≤m≤20；R1、R2选自氢原子、卤素、氰基、任选取代或未取代的C1～C40烷基、任选取代或未取代的芳基或任选取代或未取代的杂芳基；R3选自氢原子、氰基、任选取代或未取代的C1～C40烷基、任选取代或未取代的C1～C40烷氧基、任选取代或未取代的C6～C40芳基、任选取代或未取代的C6～C40芳烷基、任选取代或未取代的C6～C40芳基烷氧基；

[0015] 在无水、无氧环境和有机溶剂的体系中，将化合物A、锂的烷基衍生物和2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷进行反应，生成化合物2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二烷基芴；

[0016] 在无氧和碱性环境中以及在催化剂和有机溶剂存在的条件下，将化合物2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二烷基芴、化合物B和化合物C进行Suzuki反应，得到如下结构通式为I表示的含芴、蒽和苯并噻二唑单元共聚物，[0017]

[0018] 式中，x、y为正实数值，且x+y＝1；n为聚合度，取值为1～500的自然数。

[0019] 进一步，本发明提供的含芴、蒽和苯并噻二唑单元共聚物在有机光电材料、聚合物太阳能电池、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储器件、有机非线性材料或/和有机激光器件中的应用。

[0020] 上述技术方案与现有技术相比具备以下优点：

[0021] 1.易修饰的芴单元的存在，使得含芴、蒽和苯并噻二唑单元共聚物具有良好的光热稳定性和成膜性；

[0022] 2.蒽单元的存在，使得含芴、蒽和苯并噻二唑单元共聚物具有很好的稳定性和较好的成膜性，且使得该共聚物的紫外-可见光谱呈现出较宽的手指峰吸收，从而提高了其对太阳光的吸收覆盖范围，增强了其对载流子传输特性；

[0023] 3.苯并噻二唑单元具有优异的还原可逆性，与镁、铝等金属阴极的功函值非常接近，具有较好的电子传输性质，同时还可以调节材料的能隙，从而使得含芴、蒽和苯并噻二唑单元聚合物具有较低的能隙，较高的载流子迁移率，光谱的吸收范围宽，并且有效的提高了载流子在活性层材料内部传递效率；

[0024] 4.该共聚物制备方法工艺简单，产率高，反应条件温和，易于操作和控制，适合于工业化生产。

附图说明

[0025] 图1是本发明实施例的含芴、蒽和苯并噻二唑单元共聚物分子结构通式的示意图；

[0026] 图2是采用本发明实施例1制备的含芴、蒽和苯并噻二唑单元共聚物为活性层的有机太阳能电池器件的结构示意图；

[0027] 图3是采用本发明实施例1制备的含芴、蒽和苯并噻二唑单元共聚物为发光层的有机电致发光器件的结构示意图；

[0028] 图4是采用本发明实施例1制备的含芴、蒽和苯并噻二唑单元共聚物为有机半导体层的有机场效应晶体管器件的结构示意图。

具体实施方式

[0029] 为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0030] 请参阅图1，显示本发明实施例的含芴、蒽和苯并噻二唑单元共聚物，其分子结构通式为下述(I)：

[0031]

[0032] 式中，n为聚合度，且为1～500的自然数；m为自然数，且1≤m≤20；x、y为正实数值，且x+y＝1；R1、R2选自氢原子、卤素、氰基、任选取代或未取代的C1～C40烷基、任选取代或未取代的芳基，或者任选取代或未取代的杂芳基；R3选自氢原子、氰基、任选取代或未取代的C1～C40烷基、任选取代或未取代的C1～C40烷氧基、任选取代或未取代的C6～C40芳基、任选取代或未取代的C6～C40芳烷基，或者任选取代或未取代的C6～C40芳基烷氧基。其中，R1、R2的取代位置可以在相应的苯环上可以取代的任意位置。

[0033] 上述的R1、R2优选为任选取代或未取代的C1～C40烷基；R3优选为任选取代或未取代的C1～C40烷氧基。这是因为，适当长的如C8～C12烷基或烷氧基会提高本实施例共聚物的光热稳定性和成膜性，有效降低该共聚物的能隙，提高的电子迁移率。

[0034] 上述含芴、蒽和苯并噻二唑单元共聚物含有易修饰的芴单元的存在，使得该共聚物具有良好的光热稳定性和成膜性；含有的蒽单元使得含芴、蒽和苯并噻二唑单元共聚物具有很好的稳定性和较好的成膜性，且使得该共聚物的紫外-可见光谱呈现出较宽的手指峰吸收，从而提高了其对太阳光的吸收覆盖范围，增强了其对载流子传输特性，其晶体室温2
下空穴迁移率可达3cm/V·s；含有的苯并噻二唑单元具有优异的还原可逆性，与镁、铝等金属阴极的功函值非常接近，具有较好的电子传输性质，同时还可以调节材料的能隙，从而使得含芴、蒽和苯并噻二唑单元聚合物具有较低的能隙，较高的载流子迁移率，光谱的吸收范围宽，并且有效的提高了载流子在活性层材料内部传递效率。将本实施例的共聚物作为活性材料制备的聚合物太阳能电池，经过高温退火后，能有效增加分子内各基团和分子链段间排列的有序性和规整度，提高载流子迁移率的传输速度和效率，进而提高光电转换效率。

[0035] 以及，本实施例还提供了该含芴、蒽和苯并噻二唑单元共聚物制备方法，包含如下步骤：

[0036] 1)分别提供如下结构式表示的化合物A、B、C，

[0037]

[0038] 其中，m为自然数，且1≤m≤20；R1、R2选自氢原子、卤素、氰基、任选取代或未取代的C1～C40烷基、任选取代或未取代的芳基或任选取代或未取代的杂芳基；R3选自氢原子、氰基、任选取代或未取代的C1～C40烷基、任选取代或未取代的C1～C40烷氧基、任选取代或未取代的C6～C40芳基、任选取代或未取代的C6～C40芳烷基、任选取代或未取代的C6～C40芳基烷氧基；

[0039] 2)在无水、无氧环境和有机溶剂的体系中，将化合物A、锂的烷基衍生物和2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷进行反应，生成化合物2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二烷基芴，该反应步骤的化学反应式如下：

[0040]

[0041] 3)在无氧和碱性环境中以及在催化剂和有机溶剂存在的条件下，将化合物2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二烷基芴、化合物B和化合物C进行Suzuki反应，得到如下结构通式为I表示的含芴、蒽和苯并噻二唑单元共聚物，[0042]

[0043] 式中，x、y为正实数值，且x+y＝1；n为聚合度，取值为1～500的自然数；Suzuki反应的化学反应式如下：

[0044]

[0045] 上述步骤(2)中，化合物2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二烷基芴制备方法优选为：在无水、无氧环境和有机溶剂的体系中，先将化合物A和锂的烷基衍生物反应，然后加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷进行反应得到所述的化合物2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二烷基芴产物。

[0046] 步骤(2)中所述化合物A、锂的烷基衍生物和2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷(双频哪醇合二硼)三反应物的摩尔比优选为1.0∶2.0～4.0∶2.0～
4.0；所述有机溶剂优选为四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯中的至少一种；
所述锂的烷基衍生物为锂的烷基衍生物为正丁基锂、叔丁基锂、甲基锂、苯基锂中的至少一种。该步骤的反应温度优选为-70℃～-85℃，时间优选为12～48小时。

[0047] 上述步骤(2)必须在无水和无氧环境中进行反应，这是因为有水会导致锂的烷基衍生物，如丁基锂被分解，使得该反应失败；有氧会导致2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷(双频哪醇合二硼)被氧化，使反应失败或产率大大减少。无氧环境可以采用真空或充满惰性气体来实现，优选充满惰性气体来实现无氧环境，该惰性气体是本技术领域常用的惰性气体，例如氮气、氩气等，优选氮气。

[0048] 上述步骤(3)中，催化剂添加量为所述化合物2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二烷基芴摩尔用量的0.5％～15％，该催化剂优选为有机钯或有机钯与有机膦配体的混合物，其中，有机钯催化剂优选为Pd(PPh3)4、Pd2(dba)3或Pd(PPh3)2Cl2中的至少一种，有机膦配体优选，但不仅仅限于P(o-Tol)3；上述步骤(3)中，在没有碱的参与下，Suzuki反应是很难发生的，甚至不反应。反应中碱的影响不仅取决于碱(负离子)的强弱，而且要兼顾阳离子的性质，阳离子如果太小不利于生成中间的过渡态ylide(Pd)中间体，当阳离子太小而被屏蔽反应的速率和效率将显著下降，适当大的阳离子的碱，会加速Suzuki反应的速率，因此，碱优选为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、四乙基氢氧化铵中的至少一种，其添加量与所述化合物2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二烷基芴的摩尔比优选为5～10∶1。

[0049] 上述步骤(3)中，化合物2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二烷基芴、化合物B和化合物C三反应物的摩尔比优选为m∶p∶q，其中m＝p+q，且m＞p＞0，m＞q＞0，此时，m∶p∶q的比值决定了通式(I)中x、y的数值，m、p、q、x、y的数学关系为m＝p+q＝n(x+y)，其中，n为通式(I)的聚合度；有机溶剂优选为甲苯、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯中的一种或多种；该Suzuki反应的温度优选为60～95℃，反应时间优选为12～72小时。化合物B和C的获取可以按本技术领域常用的技术手段获得。

[0050] 上述步骤(3)必须在无氧环境中进行反应，这是因为Suzuki反应的催化剂都是怕氧，如果反应体系中有氧的存在，会导致催化剂失活，从而导致Suzuki反应无法进行。反应体系中的无氧环境可以采用真空或充满惰性气体来实现，优选充满惰性气体来实现无氧环境，该惰性气体是本技术领域常用的惰性气体，例如氮气、氩气等，优选氮气。

[0051] 在该含芴、蒽和苯并噻二唑单元共聚物制备方法中，只需将反应物按比率添加，无需特殊的设备和环境要求，其制备方法工艺简单，产率高，且条件温和，易于操作和控制，适合于工业化生产。

[0052] 由于实施例含芴、蒽和苯并噻二唑单元共聚物具有上述的优点，因此，该含芴、蒽和苯并噻二唑单元共聚物可以在有机光电材料、聚合物太阳能电池、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储器件、有机非线性材料或/和有机激光器件中应用。

[0053] 以下通过多个实施例来举例说明本发明含芴、蒽和苯并噻二唑单元共聚物的不同结构及其制备方法，以及其应用和性能等方面。

[0054] 实施例1

[0055] 含芴、蒽和苯并噻二唑单元共聚物I1的制备，其结构式如下：

[0056]

[0057] 式中，x＝0.1；y＝0.9。

[0058] 其制备包括如下步骤：

[0059] 1)2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二辛基芴的制备，其反应如下式所示：

[0060]

[0061] 制备具体过程为：搭好无水无氧反应装置，在不断搅拌和N2的保护下，往三口瓶中加入白色的2，7-二溴-9，9-二辛基芴9.0mmol，再用注射器注入150ml精制的四氢呋喃溶剂，在-70℃条件下，用注射器慢慢注入27.0mmol的n-BuLi，待搅拌反应2小时后，在-70℃条件下用注射器注入30.6mmol的2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，接着将反应体系的温度升至室温，继续反应12小时；待反应结束后，加入饱和NaCl水溶液，氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂得到粗产物，最后将粗产物用石油醚∶乙酸乙酯(v/v＝15∶1)为淋洗液进行硅胶柱层析分离，得到粉末状固体2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二辛基芴，产率65％，该产物的+
GC-MS(EI-m/z)：642(M)；

[0062] 2)含芴、蒽和苯并噻二唑单元共聚物I1的制备，其反应如下式所示：

[0063]

[0064] 制备具体过程为：在反应器中加入2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二辛基芴1mmol、9，10-二溴蒽0.1mmol、4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑0.9mmol、四三苯基膦钯0.025mmol、2mol/L的Na2CO3水溶液5ml和甲苯溶剂30ml，通过反复进行通N2和抽真空使反应体系处于无氧状态，在95℃条件下反应72h后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液浓缩至约5ml左右，将浓缩液滴入到300ml无水甲醇中不断搅拌，并有固体沉淀析出，固体经过抽滤、烘干后得到固体粉末，再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂四三苯基膦钯，最后将聚合物/氯仿溶液旋蒸至剩5ml左右，将其滴入甲醇溶剂中并搅拌6小时，最后将聚合物I1收集烘干，用索氏抽提器将聚合物抽提，从而提高聚合物分子量的单分散性，将提纯后的聚合物I1进行GPC测试，该聚合物的数均分子量Mn≈69300，聚合物单分散性为1.86。

[0065] 实施例2

[0066] 含芴、蒽和苯并噻二唑单元共聚物I2的制备，其结构式如下：

[0067]

[0068] 式中，x＝0.8；y＝0.2。

[0069] 其制备包括如下步骤：

[0070] 1)2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二辛基芴的制备：

[0071] 其具体制备过程详见实施例1中的步骤(1)；

[0072] 2)聚合物I2的制备，其反应如下式所示：

[0073]

[0074] 制备具体过程为：在反应器中加入2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二辛基芴1mmol、9，10-二溴-2，6-二(2-辛基癸基)蒽0.8mmol、4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑0.2mmol、Pd(PPh3)2Cl2 0.02mmol、2mol/L的NaHCO3水溶液10ml和乙醚溶剂40ml，通过反复进行通N2和抽真空使反应体系处于无氧状态，在80℃条件下反应48h后，往反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液浓缩，将浓缩液滴入到300ml无水甲醇中，并不间断搅拌，有固体沉淀析出，固体经过抽滤、烘干后得到固体粉末，再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂Pd(PPh3)2Cl2，最后将聚合物/氯仿溶液旋蒸至剩5ml左右，将其滴入甲醇溶剂中并搅拌4小时，最后将聚合物I2收集烘干，用索氏抽提器将聚合物抽提，从而提高聚合物分子量的单分散性，将提纯后的聚合物I2进行GPC测试，该聚合物的数均分子量Mn≈42100，聚合物单分散性为1.76。

[0075] 实施例3

[0076] 含芴、蒽和苯并噻二唑单元共聚物I3的制备，其结构式如下：

[0077]

[0078] 式中，x＝0.5；y＝0.5。

[0079] 其制备包括如下步骤：

[0080] 1)2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二辛基芴的制备：

[0081] 其制备过程详见实施例1中的步骤(1)。

[0082] 2)聚合物I3的制备，其反应如下式所示：

[0083]

[0084] 制备具体过程为：在反应器中加入2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二辛基芴1mmol、9，10-二溴蒽0.5mmol、4，7-二溴-5，6-双十四烷氧基-2，1，3-苯并噻二唑0.5mmol、Pd2(dba)3/P(o-Tol)30.022mmol、2mol/L的NaOH水溶液10ml和按体积比1∶1的二氯甲烷和乙酸乙酯混合溶剂40ml，通过反复进行通氩气和抽真空使反应体系处于无氧状态，在90℃条件下反应12h后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液浓缩至约5ml左右，将浓缩液滴入到400ml无水乙醇中不断搅拌，并有固体沉淀析出，固体经过抽滤、烘干后得到固体粉末，再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂四三苯基膦钯，最后将聚合物/氯仿溶液旋蒸至剩5ml左右，将其滴入乙醇溶剂中并搅拌5小时，最后将聚合物I3收集烘干，用索氏抽提器将聚合物抽提，从而提高聚合物分子量的单分散性，将提纯后的聚合物I3进行GPC测试，该聚合物的数均分子量Mn≈69600，聚合物单分散性为1.53。

[0085] 实施例4

[0086] 含芴、蒽和苯并噻二唑单元共聚物I4的制备，其结构式如下：

[0087]

[0088] 式中，x＝0.5；y＝0.5。

[0089] 其制备包括如下步骤：

[0090] 1)2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二癸基芴的制备，其反应如下式所示：

[0091]

[0092] 制备具体过程为：搭好无水无氧反应装置，在不断搅拌和N2的保护下，往三口瓶中加入白色的2，7-二溴-9，9-二癸基芴9.0mmol，再用注射器注入200ml精制的按体积比1∶2的乙醚与三氯甲烷的混合溶剂，在-85℃条件下再用注射器慢慢注入25.0mmol的苯基锂，搅拌反应2小时后，在-85℃条件下，用注射器注入28.0mmol的2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，升温到室温反应15小时，待反应结束后，加入饱和NaCl水溶液，采用氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂，最后将粗产物用石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗液进行硅胶柱层析分离，得到粉末状固体2，
7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二癸基芴，产率71％，该产物的+
GC-MS(EI-m/z)：699(M)；

[0093] 2)聚合物I4的制备，其反应如下式所示：

[0094]

[0095] 制备具体过程为：在反应器中加入2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二癸基芴1mmol、9，10-二溴-2，6-二(2-辛基癸基)蒽0.5mmol、4，7-二溴-5，6-双十四烷氧基-2，1，3-苯并噻二唑0.5mmol、四三苯基膦钯0.025mmol、2mol/L的四乙基氢氧化铵水溶液10ml和甲苯溶剂40ml，通过反复进行通氩气和抽真空使反应体系处于无氧状态，在60℃条件下反应60h后，往产物的反应瓶中加入去离子水，并采用甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液浓缩，将浓缩液滴入到400ml无水乙醇中，并不断搅拌，在搅拌过程中有固体沉淀析出，固体经过抽滤、烘干后得到固体粉末，再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂四三苯基膦钯，最后将聚合物/氯仿溶液旋蒸至剩5ml左右，将其滴入乙醇溶剂中并搅拌8小时，最后将聚合物I4收集烘干，用索氏抽提器将聚合物抽提，从而提高聚合物分子量的单分散性。将提纯后的聚合物I4进行GPC测试，该产物的数均分子量Mn≈34100，聚合物单分散性为2.17。

[0096] 应用实施例5

[0097] 以实施例1制备的含芴、蒽和苯并噻二唑单元共聚物I1作为活性层的太阳能电池器件的制备：

[0098] 请参阅图2，该太阳能电池器件包括依次层叠的玻璃基层11、透明阳极12、中间辅助层13、活性层14、阴极15，中间辅助层13采用聚乙烯二氧基噻吩：聚苯乙烯-磺酸复合材料(简称为PEDOT：PSS)，活性层14包括电子给体材料和电子受体材料，电子给体材料采用含芴、蒽和苯并噻二唑单元共聚物I1，电子受体材料可以是[6，6]苯基-C61-丁酸甲酯(简称为PCBM)。透明阳极12可采用氧化铟锡(简称为ITO)，优选为方块电阻为10-20Ω/□的氧化铟锡。阴极15可采用铝电极或者双金属层电极，例如Ca/Al或Ba/Al等。其中，玻璃基层11可作为底层，制作时，选取ITO玻璃，并经超声波清洗后，用氧-Plasma处理，在ITO玻璃上涂覆中间辅助层13，再将含芴、蒽和苯并噻二唑单元共聚物I1和电子受体材料通过共混后涂覆于中间辅助层13上，形成活性层14，然后再通过真空蒸镀技术在活性层14上沉积阴极15，获得上述太阳能电池器件。在一个优选的实施例中，透明阳极12、中间辅助层13、活性层14、双金属层Ca和Al层的厚度分别为180、30、200、80nm。

[0099] 如图2所示，在光照下，光透过玻璃基层11和ITO电极12，活性层14中的含芴、蒽和苯并噻二唑单元共聚物I1吸收光能，并产生激子，这些激子再迁移到电子给体/受体材料的界面处，并将电子转移给电子受体材料，如PCBM，实现电荷的分离，从而形成自由的载流子，即自由的电子和空穴。这些自由的电子沿电子受体材料向金属阴极传递并被阴极所收集，自由的空穴沿电子给体材料向ITO阳极传递并被阳极所收集，从而形成光电流和光电压，实现光电转换，外接负载16时，可对其进行供电。在此过程中，含芴、蒽和苯并噻二唑单元共聚物I1由于其具有很宽的光谱响应范围，能够更充分地利用光能，以获得更高的光电转换效率，增加太阳能电池器件的产电能力。而且这种有机材料还能减轻太阳能电池器件的质量，并通过旋涂等技术即可制作，便于大批量的制备。将该器件用环氧树脂封装后，置于110℃密闭条件下退火4小时，再降到室温。由于器件经过退火后，材料的化学结构更加规整有序，提高了载流子的传输速度和效率，从而提高了器件的光电转换效率。

[0100] 应用实施例6

[0101] 以实施例1制备的含芴、蒽和苯并噻二唑单元共聚物I1的有机电致发光器件的制备：

[0102] 请参阅图3，显示采用含芴、蒽和苯并噻二唑单元共聚物I1的有机电致发光器件，其包括依次层叠设置的玻璃基层21、透明阳极22、发光层23、缓冲层24、阴极25。透明阳极22可采用氧化铟锡(简称为ITO)，优选为方块电阻为10-20Ω/□的氧化铟锡。发光层23包含含芴、蒽和苯并噻二唑单元共聚物I1。缓冲层24可采用LiF等，但不限于此。阴极
25可以是但不限于金属Al等。因而，在一个具体实施例中，有机电致发光器件结构表示为：
ITO/含芴、蒽和苯并噻二唑单元共聚物I1/LiF/Al。各层可采用现有方法形成，而含芴、蒽和苯并噻二唑单元共聚物I1可通过旋涂技术形成于ITO上。在此发光层上可采用真空蒸镀LiF缓冲层，在缓冲层上可采用蒸镀金属Al，作为器件的阴极。

[0103] 应用实施例7

[0104] 实施例1制备的含芴、蒽和苯并噻二唑单元共聚物I1的有机场效应晶体管的制备：

[0105] 请参阅图4，该有机场效应晶体管包括依次层叠设置的衬底31、绝缘层32、修饰层33、有机半导体层34以及设于有机半导体层34上的源电极35和漏电极36。其中，衬底31可以是但不限于高掺杂的硅片(Si)，绝缘层32可以是但不限于微纳米(如500nm)厚的SiO2。有机半导体层34采用含芴、蒽和苯并噻二唑单元共聚物I1。源电极35和漏电极36均可采用但不限于金。修饰层33可以是但不限于十八烷基三氯硅烷(OTS)。衬底31、绝缘层32、修饰层33以及源电极35和漏电极36都可采用现有的方法形成。有机半导体层34可以是将含芴、蒽和苯并噻二唑单元共聚物I1旋涂于由修饰层33修饰的绝缘层32上。

[0106] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。