直接测定U、HNO3、HNO2混合组分浓度的方法

摘要

本发明属于光谱分析测定技术领域，具体涉及一种直接测定U、HNO3、HNO2混合组分浓度的方法。该方法步骤如下：a)配制m个不同浓度的水相和有机相标准样品；b)测量吸光度；c)选取样品吸收谱的二阶微分谱上波峰波谷位置为有代表性的波长位置，将m个水相标准样品在此波长处的吸光度值、U浓度、HNO3浓度以及HNO2浓度代入公式解出系数F1、F2、F3。对于有机相未知样品，测量各溶液在350～500nm的吸收谱。在400～500nm范围内代入系数F，用公式(3)解出U浓度，在350～400nm范围内代入所求系数F，由公式(4)解方程求得HNO2浓度。

权利要求

1.一种直接测定U、HNO3、HNO2混合组分浓度的方法，其步骤如下：a)配制m个不同浓度的水相和有机相标准样品；

b)水相样品以去离子水为参比，测量吸光度；有机相样品以30％TBP-煤油为参比，测量吸光度；

c)在400～500nm波长范围内，选取样品吸收谱的二阶微分谱上波峰波谷位置为有代表性的波长位置，将m个水相标准样品在此波长处的吸光度值、U浓度以及HNO3浓度代入公式（1）解出系数F1、F2、F3。

在350～400nm波长范围内，将m个水相标准样品特征波长处的吸光度值、U浓度、酸度以及HNO2浓度代入公式（2），解出系数F1～F4的值。

在400～500nm波长范围内，将m个有机相标准样品特征波长处的吸光度值和U浓度代入公式（3），解出系数F1的值。

Am=F1CmU （3）

在350～400nm波长范围内，将m个有机相标准样品特征波长处的吸光度值、U浓度和HNO2浓度代入公式（4），解出系数F1、F2的值。

d)对于水相未知样品，测量各溶液在350～500nm的吸收谱。在400～500nm范围内代入所求系数F,用公式（1）解出U浓度和HNO3浓度，在350～400nm范围内代入所求系数F,用公式（2）解方程求得HNO2浓度；

对于有机相未知样品，测量各溶液在350～500nm的吸收谱；在400～500nm范围内代入系数F,用公式（3）解出U浓度，在350～400nm范围内代入所求系数F,由公式（4）解方程求得HNO2浓度。

2.根据权利要求1所述的直接测定U、HNO3、HNO2混合组分浓度的方法，其特征在于：其中步骤c)在450～500nm波长范围内，选取样品吸收谱的二阶微分谱上波峰波谷位置为有代表性的波长位置，将m个水相标准样品在此波长处的吸光度值、U浓度以及HNO3浓度代入公式（1）解出系数F1、F2、F3。

在375～400nm波长范围内，将m个水相标准样品特征波长处的吸光度值、U浓度、酸度以及HNO2浓度代入公式（2），解出系数F1～F4的值。

在450～500nm波长范围内，将m个有机相标准样品特征波长处的吸光度值和U浓度代入公式（3），解出系数F1的值。

Am=F1CmU （3）

在375～400nm波长范围内，将m个有机相标准样品特征波长处的吸光度值、U浓度和HNO2浓度代入公式（4），解出系数F1、F2的值。

d)对于水相未知样品，测量各溶液在375～500nm的吸收谱。在450～500nm范围内代入所求系数F,用公式（1）解出U浓度和HNO3浓度，在375～400nm范围内代入所求系数F,用公式（2）解方程求得HNO2浓度；

对于有机相未知样品，测量各溶液在375～500nm的吸收谱；在450～500nm范围内代入系数F,用公式（3）解出U浓度，在375～400nm范围内代入所求系数F,由公式（4）解方程求得HNO2浓度。

说明书

直接测定U、HNO3、HNO2混合组分浓度的方法

技术领域

[0001] 本发明属于光谱分析测定技术领域，具体涉及一种直接测定U、HNO3、HNO2混合组分浓度的方法。

背景技术

[0002] 在核燃料后处理Purex流程控制中，铀酸分布是确定工艺条件的主要参考资料，铀的分析点多，分析频率高，且浓度范围跨度大，既有水相样品，也有有机相样品。亚硝酸的存在会对后处理工艺控制产生影响，比如影响镎在1A槽中的走向，影响镎、钚及裂片元素的价态分布，进入铀钚分离循环后，会破坏还原剂，严重时可以完全破坏分离过程。因此建立准确、快速测定铀酸和亚硝酸含量的方法是非常必要的。

[0003] 目前常量U的分析通常采用滴定法，HNO2的分析多采用比色法，水相样品需稀释后测量，有机相样品需反萃入水相后再进行测量。这些分析方法均需较长的时间，而且在分析过程中会产生大量放射性废液。

[0004] 在中国专利，发明名称为：多组份解谱分析法，专利申请号为：96114219.7的专利文献中公开了一种将最小二乘法运用到分光光度分析方法中，求解未知溶液浓度的方法。该方法的步骤一中需要在测量仪器上得到各种待测组份的标准谱图，得到该标准谱图的实际操作步骤很复杂。另外，利用该文献中提供的公式无法对有机相混合溶液中的各组份浓度计算出来。

发明内容

[0005] （一）发明目的

[0006] 在于针对现有技术的技术问题，提供了一种直接测定U、HNO3、HNO2混合组分浓度的方法，该方法不需要测量各待测组份的标准谱图，还能同时测定水相和有机相中待测组份的浓度。

[0007] （二）技术方案

[0008] 一种直接测定U、HNO3、HNO2混合组分浓度的方法，其步骤如下：

[0009] a)配制m个不同浓度的水相和有机相标准样品；

[0010] b)水相样品以去离子水为参比，测量吸光度；有机相样品以30％TBP-煤油为参比，测量吸光度；

[0011] c)在400～500nm波长范围内，选取样品吸收谱的二阶微分谱上波峰波谷位置为有代表性的波长位置，将m个水相标准样品在此波长处的吸光度值、U浓度以及HNO3浓度代入公式（1）解出系数F1、F2、F3。

[0012]

[0013] 在350～400nm波长范围内，将m个水相标准样品特征波长处的吸光度值、U浓度、酸度以及HNO2浓度代入公式（2），解出系数F1～F4的值。

[0014]

[0015] 在400～500nm波长范围内，将m个有机相标准样品特征波长处的吸光度值和U浓度代入公式（3），解出系数F1的值。

[0016] Am=F1CmU （3）

[0017] 在350～400nm波长范围内，将m个有机相标准样品特征波长处的吸光度值、U浓度和HNO2浓度代入公式（4），解出系数F1、F2的值。

[0018]

[0019] d)对于水相未知样品，测量各溶液在350～500nm的吸收谱。在400～500nm范围内代入所求系数F,用公式（1）解出U浓度和HNO3浓度，在350～400nm范围内代入所求系数F,用公式（2）解方程求得HNO2浓度；

[0020] 对于有机相未知样品，测量各溶液在350～500nm的吸收谱。在400～500nm范围内代入系数F,用公式（3）解出U浓度，在350～400nm范围内代入所求系数F,由公式（4）解方程求得HNO2浓度。

[0021] （三）技术效果

[0022] 本发明提供了一种直接测定U、HNO3、HNO2混合组分浓度的方法，该方法不需要测量各待测组份的标准谱图，还能同时测定水相和有机相中待测组份的浓度。该方法简便、快捷、无须化学分离操作、可以直接对多组分体系进行分析的分光光度解谱方法。

[0023] 分光光度法同时测定多组分体系具有不需引入试剂、不需要化学分离以及操作简便等特点。直接分光光度法的意义在于：1）可省去化学分离，这是科学工作者所期望的；2）分析结果真实,研究对象的状态不会因为化学分离过程而改变；3）对于放射性样品等，只需简单扫描即可，减少了分析人员的放射性操作；4）不会因为分析的原因产生放射性废液，而采用其它化学分析如滴定法、比色法等都会带来大量的放射性废液。

附图说明

[0024] 图1U(VI)、HNO2和HNO3的吸收谱；

[0025] 1——1.0mol/L HNO3;

[0026] 2——0.002mol/L HNO2+1.0mol/L HNO3;

[0027] 3——23.8g/L U(VI)+1.0mol/L HNO3。

[0028] 图2水溶液和30％TBP-煤油中11.9g/L U(VI)-HNO3-HNO2在不同HNO3浓度时的吸收谱；

[0029] (a):4——1.0mol/L HNO3,

[0030] 5——3.0mol/L HNO3,

[0031] 6——5.0mol/L HNO3

[0032] (b):7——0.30mol/L HNO3,5.1×10-4mol/L HNO2;

[0033] 8——0.10mol/L HNO3,1×10-3mol/L HNO2;

[0034] 9——0.50mol/L HNO3,2×10-3mol/L HNO2

[0035] 图3 23.8g/L U(VI)-1.0mol/L HNO3-1×10-3mol/L HNO2的吸收谱（a）和二阶微分谱(b)。

具体实施方式

[0036] 下面结合附图和实施例对本发明进行详细的描述。

[0037] 实施例1：

[0038] 本发明提供了一种直接测定U、HNO3、HNO2混合组分浓度的方法，针对铀线中U和HNO2的快速、直接分析，将统计方法应用于HNO3水溶液和30％TBP-煤油中U、HNO3和HNO2的直接解谱分析，应用最小二乘法对测量数据进行计算、分析，方法具有统计性质。其步骤如下：

[0039] a)配制m个不同浓度的水相和有机相标准样品；

[0040] b)水相样品以去离子水为参比，用1cm比色皿在350～500nm波长范围内，每隔0.5nm测量吸光度；有机相样品以30％TBP-煤油为参比，同法测量吸光度；

[0041] c)在400～500nm波长范围内，选取样品吸收谱的二阶微分谱上波峰波谷位置为有代表性的波长位置，将m个水相标准样品在此波长处的吸光度值、U浓度以及HNO3浓度代入公式（1）解出系数F1、F2、F3（表1）。

[0042]

[0043] 在350～400nm波长范围内，将m个水相标准样品特征波长处的吸光度值、U浓度、酸度以及HNO2浓度代入公式（2），解出系数F1～F4的值（表2）。

[0044]

[0045] 在400～500nm波长范围内，将m个有机相标准样品特征波长处的吸光度值和U浓度代入公式（3），解出系数F1的值（表3）。

[0046] Am=F1CmU （3）

[0047] 在350～400nm波长范围内，将m个有机相标准样品特征波长处的吸光度值、U浓度和HNO2浓度代入公式（4），解出系数F1、F2的值（表4）。

[0048]

[0049] d)对于水相未知样品，测量各溶液在350～500nm的吸收谱。在400～500nm范围内代入所求系数F,用公式（1）解出U浓度和HNO3浓度，在350～400nm范围内代入所求系数F,用公式（2）解方程求得HNO2浓度；

[0050] 对于有机相未知样品，测量各溶液在350～500nm的吸收谱。在400～500nm范围内代入系数F,用公式（3）解出U浓度，在350～400nm范围内代入所求系数F,由公式（4）解方程求得HNO2浓度。

[0051] 图1为铀、硝酸和亚硝酸各自的吸收谱，可以看出铀在350～500nm整个波长范围内均有吸收，而亚硝酸在350～400nm有吸收，硝酸在整个波长范围内均无吸收，但在水相中硝酸对铀和亚硝酸的吸收谱会产生影响，如图（图2(a)）所示，一定铀浓度下，在400～500nm范围内，随着酸度的增加，吸光度值随之增大。而且，随着酸度的变化，铀在405nm和
428nm处两个肩峰的相对高度也发生改变，反映出铀酰-硝酸络合物的络合形式因酸度不同而改变。而在有机相中（图2(b)），铀以中性络合物的形式被萃取，铀的吸光值基本不受酸度影响。

[0052] 在400～500nm范围内，只有铀酰-硝酸根的各级络合物有吸收带，在1～5mol/L2+ +
HNO3时，HNO3水溶液中U主要以UO2 、UO2NO3、UO2(NO3)2的形式存在。其吸光度可表示为：

[0053]

[0054] 因：

[0055] 其平衡常数分别为K1、K2，代入上式得：

[0056]

[0057] 合并常数项得：

[0058]

[0059] 350～400nm范围内，由于亚硝酸的存在，吸光度表示为：

[0060]

[0061] 在30%TBP煤油中，U主要以中性络合物的形式被萃取，在400～500nm范围内，吸光度表示为： 350～400nm范围内，吸光度表示为：

[0062] 设被测溶液含k种组分，它们各自的浓度为ci（i＝1,2,……,k），各组分在某一波长处的摩尔消光系数为Ei（i＝1,2,……,k），对分析样品进行扫描时，根据比尔吸收定律，在λj（j＝1,2,……,n）处吸光度值近似满足（用1cm比色皿）：

[0063]

[0064]

[0065] 对某一组分，在波长λj处，Eij为常数，则若Eij已知，由（5）式可求得ci。

[0066] 配制m（m＝1,2,……,M，M＞k）个标准样品，测得样品在λ1～λn范围内的吸收光谱，由此可以给出λ1～λn范围内某波长λj处m个标准样品的吸光度表达式：

[0067]

[0068] 各组分浓度cM,k为已知，根据最小二乘法原理解方程组（6），得到某波长λj处各组分的Ei值，同理可以得到其它扫描点λj（j＝1,2,……,n）处的Ei值。式中的系数E是经过数理统计求得的值，由于二阶微分谱的波峰波谷是有代表性的波长位置（图3），实验中，选择扫描范围内有代表性的特征波长做统计计算。

[0069] 对某一未知样品，代入各扫描点λj处的Ei值，式（5）可转化为方程组：

[0070]

[0071] 根据最小二乘法原理解方程组（7），所有组分浓度ci便可逐一求得。

[0072] 应用本解谱法，在HNO3水溶液或30％TBP-煤油中，U和HNO3的浓度可以在400～500nm范围内解谱求得，HNO2浓度可以在350～400nm范围内求解。在水相ρ(U）-4 -3
=0.95～74.1g/L、c(HNO3)=3～5mol/L、c(HNO2)=5×10 ～2×10 mol/L时，U、HNO3和HNO2测量的相对标准偏差分别为0.46％、0.68％和4.09％；有机相中，ρ(U）=1～74.1g/L、-4 -3
c(HNO2)=5×10 ～2×10 mol/L时，U和HNO2测量的相对标准偏差分别为0.42％和4.2％。
结果准确可靠。

[0073] 利用分光光度解谱法直接分析U、HNO3、HNO2可以简便快速地给出分析结果，适合于U线中不作物料衡算的一般性工艺分析和控制，无须化学分离且分析过程不会产生放射性废液。

[0074] 表1 HNO3水溶液中400～500nm范围内不同波长处的F值

[0075]

[0076] 表2 HNO3水溶液中350～400nm范围内不同波长处的F值

[0077]

[0078] 表3 30％TBP-煤油中400～500nm范围内不同波长处的F值

[0079]

[0080] 表4 30％TBP-煤油中350～400nm范围内不同波长处的F值

[0081]

[0082] 水溶液中U、HNO3、HNO2分析

[0083] 配制不同浓度的标准U溶液，测量各溶液在350～500nm的吸收谱。在350～400nm范围内代入所求系数F,解方程求得HNO2浓度；在400～500nm范围内代入系数F,解出U浓度和HNO3浓度。结果列于表5。

[0084] 表5 HNO3水溶液中U、HNO3、HNO2分析结果

[0085]

[0086] 30％TBP-煤油中U、HNO2分析

[0087] 配制不同浓度的标准U溶液，测量各溶液在350～500nm的吸收谱。在350～400nm范围内代入所求系数F,解方程求得HNO2浓度；在400～500nm范围内代入系数F,解出U浓度。结果列于表6。

[0088] 表6 30％TBP-煤油中U、HNO2分析结果

[0089]

[0090] 显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其同等技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。