本发明公开了一种具有陷光结构的染料敏化纳米晶薄膜太阳能电池，包括光阳极、电解质和对电极，其中光阳极主要由导电基底和纳米晶膜组成，所述纳米晶膜由至少一层单元薄膜组成，其中每层单元薄膜由三层以上具有不同折射率的纳米晶薄膜叠加而成，所述单元薄膜两边最外层的纳米晶薄膜的光线折射率低于该单元薄膜里层的各纳米晶薄膜的光线折射率，且里层各纳米晶薄膜的光线折射率沿光线投射方向逐渐增大或先逐渐增大再逐渐减小。本发明制备的电池通过光的散射和全反射达到陷光目的，本品取材及应用范围广泛，制备方法简单，且能极大提高薄膜对光的吸收利用，从而大大优化电池的光电转化效率。
1.一种具有陷光结构的染料敏化纳米晶薄膜太阳能电池，包括光阳极、电解质和对电极，其中光阳极主要由导电基底和吸附有染料的纳米晶膜组成，其特征在于：所述纳米晶膜由至少一层单元薄膜组成，其中每层单元薄膜由超过三层具有不同折射率的纳米晶薄膜叠加而成，所述单元薄膜两边最外层的纳米晶薄膜的光线折射率低于该单元薄膜里层的各纳米晶薄膜的光线折射率，且里层各纳米晶薄膜的折射率沿光线投射方向逐渐增大或先逐渐增大再逐渐减小；所述的光线投射方向是指太阳能电池吸收光线并转化为电能时，各光线射入太阳能电池的方向;其中单元薄膜中各层纳米晶薄膜的纳米晶的粒径在1nm～10μm的范围随各层纳米晶薄膜的光线折射率的变化相应地增大或减小或不变，或者随各层纳米晶薄膜的光线折射率的变化，在较大光线折射率的纳米晶薄膜内加入粒径在1nm～10μm范围内且大于该层纳米晶薄膜内纳米晶粒径的大颗粒散射物质。
2.根据权利要求1所述的具有陷光结构的染料敏化纳米晶薄膜太阳能电池，其特征在于：所述单元薄膜内的纳米晶薄膜的纳米晶选自半导体材料为锐钛矿型二氧化钛（n=2.5）、金红石型二氧化钛（n=2.7）、氧化锌（n=2.0）、五氧化二铌（n=2.3）、二氧化锡（n=2.0）、三氧化钨（n=1.7）、三氧化二铁（n=3.0）、氧化锆（n=2.0）或前述材料通过掺杂、改性或复合得到的半导体材料中的至少两种；所述掺杂是指掺杂离子,该离子选自金属离子：铌离子、钽离子、铝离子、锆离子或非金属离子：氮离子、碳离子、氟离子、碘离子中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的具有陷光结构的染料敏化纳米晶薄膜太阳能电池，其特征在于：所述单元薄膜内的每层纳米晶薄膜的厚度为1～20μm。
4.根据权利要求1所述的具有陷光结构的染料敏化纳米晶薄膜太阳能电池，其特征在于：所述单元薄膜或单元薄膜内纳米晶薄膜采用丝网印刷法、刀刮法、旋涂法、等离子体喷涂法、磁控溅射法、化学气相沉积法或电沉积法进行逐层制备。
5.根据权利要求1所述的具有陷光结构的染料敏化纳米晶薄膜太阳能电池，其特征在于：所述染料为染料敏化太阳能电池用无机量子点敏化材料、金属配合物染料或纯有机染料；所述光阳极的导电基底为FTO导电玻璃、ITO导电玻璃、金属导电基底、碳材料导电基底或柔性导电衬底；所述电解质为染料敏化太阳能电池用液态电解质、准固态电解质或固态电解质；所述对电极的电极采用为碳对电极、铂对电极、金对电极、镍对电极或高分子聚合物对电极；所述对电极的导电基底为FTO导电玻璃、ITO导电玻璃、金属导电基底、碳材料导电基底或柔性导电衬底。
6.权利要求1～5任一项所述的具有陷光结构的染料敏化纳米晶薄膜太阳能电池在电子产品用太阳能充电设备、城市背阴处发电设备、建筑物四面光伏发电设备或太阳能电动汽车方面的应用。
7.一种具有陷光结构的染料敏化太阳能电池用光阳极，该光阳极主要由导电基底和吸附有染料的纳米晶膜组成，其特征在于：
所述纳米晶膜由至少一层单元薄膜组成，其中每层单元薄膜由超过三层不同材质的纳米晶薄膜叠加而成，所述单元薄膜两边最外层的纳米晶薄膜的光线折射率低于该单元薄膜里层的各纳米晶薄膜的光线折射率，且里层各纳米晶薄膜的光线折射率沿光线投射方向逐渐增大或先逐渐增大再逐渐减小；所述的光线投射方向是指太阳能电池吸收光线并转化为电能时，各光线射入太阳能电池的方向;其中单元薄膜中各层纳米晶薄膜的纳米晶的粒径在1nm～10μm的范围随各层纳米晶薄膜的光线折射率的变化相应地增大或减小或不变，或者随各层纳米晶薄膜的光线折射率的变化，在较大光线折射率的纳米晶薄膜内加入粒径在1nm～10μm范围内且大于该层纳米晶薄膜内纳米晶粒径的大颗粒散射物质。
8.一种具有陷光结构的染料敏化纳米晶薄膜太阳能电池，包括光阳极、电解质和对电极，其中光阳极主要由导电基底和吸附有染料的纳米晶膜组成，其特征在于：所述纳米晶膜由至少一层单元薄膜组成，其中单元薄膜由三层不同折射率的纳米晶薄膜叠加而成，其中中间层纳米晶薄膜的折射率大于该单元薄膜两边外层的纳米晶薄膜的光线折射率；
单元薄膜中各层纳米晶薄膜的纳米晶的粒径在1nm～10μm的范围随各层纳米晶薄膜的光线折射率的变化相应地增大或减小或不变，或者随各层纳米晶薄膜的光线折射率的变化，在较大光线折射率的纳米晶薄膜内加入粒径在1nm～10μm范围内且大于该层纳米晶薄膜内纳米晶粒径的大颗粒散射物质。
9.根据权利要求8所述的具有陷光结构的染料敏化纳米晶薄膜太阳能电池，其特征在于：所述单元薄膜内的纳米晶薄膜的纳米晶选自半导体材料为锐钛矿型二氧化钛（n=2.5）、金红石型二氧化钛（n=2.7）、氧化锌（n=2.0）、五氧化二铌（n=2.3）、二氧化锡（n=2.0）、三氧化钨（n=1.7）、三氧化二铁（n=3.0）、氧化锆（n=2.0）或前述材料通过掺杂、改性或复合得到的半导体材料中的至少两种；所述掺杂是指掺杂离子,该离子选自金属离子：铌离子、钽离子、铝离子、锆离子或非金属离子：氮离子、碳离子、氟离子、碘离子中的一种或几种。
10.根据权利要求8所述的具有陷光结构的染料敏化纳米晶薄膜太阳能电池，其特征在于：所述单元薄膜内的每层纳米晶薄膜的厚度为1～20μm。
11.根据权利要求8所述的具有陷光结构的染料敏化纳米晶薄膜太阳能电池，其特征在于：所述单元薄膜或单元薄膜内纳米晶薄膜采用丝网印刷法、刀刮法、旋涂法、等离子体喷涂法、磁控溅射法、化学气相沉积法或电沉积法进行逐层制备。
12.根据权利要求8所述的具有陷光结构的染料敏化纳米晶薄膜太阳能电池，其特征在于：所述光阳极的纳米晶膜内吸附有染料，所述染料为染料敏化太阳能电池用无机量子点敏化材料、金属配合物染料或纯有机染料；所述光阳极的导电基底为FTO导电玻璃、ITO导电玻璃、金属导电基底、碳材料导电基底或柔性导电衬底；所述电解质为染料敏化太阳能电池用液态电解质、准固态电解质或固态电解质；所述对电极的电极采用为碳对电极、铂对电极、金对电极、镍对电极或高分子聚合物对电极；所述对电极的导电基底为FTO导电玻璃、ITO导电玻璃、金属导电基底、碳材料导电基底或柔性导电衬底。
具有陷光结构的染料敏化纳米晶薄膜太阳能电池
技术领域
[0001] 本发明属于太阳能电池领域，主要涉及一种陷光结构染料敏化纳米晶太阳能电池及其制备方法。
背景技术
[0002] 面对严峻的环境、能源危机以及全球性节能减排要求，寻找新能源已经刻不容缓。太阳能作为一种取之不尽，用之不竭的可再生清洁能源，已越来越受到各国的关注。太阳能电池，直接将光能转化为电能，是利用太阳能最为有效的方式之一。目前研究技术最为成熟的是硅太阳能电池，并已实现工业化生产，但其高昂的成本以及繁琐的制备工艺限制了其大规模应用。染料敏化纳米晶太阳能电池(DSSC)作为新一代电池，以其低廉的成本和简单的工艺而广泛赢得人们的重视。据估算，DSSC的成本仅为硅太阳能电池的1/5～1/10。另外，DSSC优于硅太阳能电池的一大特点是DSSC可以收集任意角度的光线，无论日光强弱都能加以捕捉，还可以在高温下工作。但较低的光电转化效率限制了其大规模工业化发展，因此如何提高DSSC的转化效率成为人们目前的研究热点。
[0003] DSSC主要模仿光合作用原理，由半导体吸附的染料经光照激发产生电子，电子通过半导体导带转移到导电基底，经外电路传输到对电极而产生电流。因此对太阳光的吸收利用是影响DSSC性能的一个重要因素，设计合适的DSSC光阳极结构来增强光的吸收利用率可以显著提高DSSC的光电转化效率。目前采用最多的方法是在光阳极的最上层使用大颗粒纳米晶作为反射层或在光阳极中掺杂大颗粒纳米晶作为散射中心，通过光在薄膜中的多级反射和散射来提高染料对光的吸收，从而改善电池的光电转化效率。但这种结构对光的吸收利用毕竟有限，更加无法达到陷光的目的。而且大颗粒纳米晶的比表面积较低，从而减少了对染料分子的吸附，影响了光生电子数量。
发明内容
[0004] 本发明的目的是为了解决上述问题，在全反射光纤结构的启发下，根据纳米晶材料的折射率不同，提供一种具有渐变折射率或伴随有颗粒度渐变薄膜组成电池光阳极薄膜的陷光染料敏化太阳能电池。此电池的光阳极的优势在于即使使用小粒径纳米晶制备太阳能电池光阳极，也可以增加光在薄膜中的折射和反射次数，提高光的吸收。通过改变入射光的角度或使用大颗粒纳米晶制备高折射率薄膜层，可以达到陷光的目的，从而增强光在膜中的散射，极大增强了染料分子对光的吸收利用，大大优化了电池的光电转化性能。此发明可以在任何条件下都能捕获不同波长的光，实现弱光高效发电，对于大规模产业化应用具有重要意义。
[0005] 本发明根据全反射原理，光从光密介质(高折射率介质)射向光疏介质(低折射率介质)时，当光线入射角超过临界角时，折射光线完全消失，只剩下反射光线。因此，我们在两层低折射率纳米晶薄膜之间制备一层高折射率纳米晶薄膜，形成“三明治”形式的太阳能电池光阳极薄膜，或者在两层低折射率纳米晶薄膜之间制备多层渐变式的高折射率纳米晶薄膜，这样就可以在高折射率纳米晶薄膜层中实现全反射，从而达到陷光目的。另外，在薄膜中通过改变纳米晶颗粒度的大小，可以增大光在薄膜中发生全反射的几率，使染料分子受更多光的激发从而产生更多的电子，提高电池的短路电流，优化电池的性能。
[0006] 本发明的目的可以通过以下措施达到：
[0007] 一种具有陷光结构的染料敏化太阳能电池用光阳极，该光阳极主要由导电基底和纳米晶膜组成，其中：所述纳米晶膜由至少一层单元薄膜组成，其中每层单元薄膜由三层以上具有不同折射率的纳米晶薄膜叠加而成，所述单元薄膜两边最外层的纳米晶薄膜的光线折射率低于该单元薄膜里层的各纳米晶薄膜的光线折射率，且里层各纳米晶薄膜的光线折射率沿光线投射方向逐渐增大或先逐渐增大再逐渐减小。
[0008] 本发明所指的光线投射方向一般是指垂直于导电基底的方向，也可以指太阳能电池吸收光线并转化为电能时，各光线射入太阳能电池的方向，即从太阳能电池的迎光面到太阳能电池内部的方向。本发明所指的“不同折射率纳米晶”不仅仅限于物质不同，还包括同一物质的晶型不同，以及同一物质的不同改性等。单元薄膜的各内层也可称为折射率渐变的纳米晶薄膜层。
[0009] 本发明还提供了一种具有陷光结构的染料敏化纳米晶薄膜太阳能电池，包括光阳极、电解质和对电极，其中的光阳极采用上述光阳极，即光阳极主要由导电基底和纳米晶膜组成，所述纳米晶膜由至少一层单元薄膜组成，其中每层单元薄膜由三层以上具有不同折射率的纳米晶薄膜叠加而成，所述单元薄膜两边最外层的纳米晶薄膜的光线折射率低于该单元薄膜里层的各纳米晶薄膜的光线折射率，且里层各纳米晶薄膜的光线折射率沿光线投射方向逐渐增大或先逐渐增大再逐渐减小。
[0010] 本发明的光阳极或太阳能电池中，单元薄膜优选由三层不同材质的纳米晶薄膜叠加而成，其中中间层纳米晶薄膜的光线折射率大于该单元薄膜两边外层的纳米晶薄膜的光线折射率。
[0011] 进一步的，为达到更好的陷光效果，其中纳米晶薄膜的纳米晶颗粒度可以遵循光散射原理而作优化，即为达到最佳陷光目的，进一步的使单元薄膜中各层纳米晶薄膜的纳米晶的粒径在1nm～10μm的范围随各层纳米晶薄膜的光线折射率的变化相应地增大或减小或不变，或者随各层纳米晶薄膜的光线折射率的变化，在较大光线折射率的纳米晶薄膜内加入粒径在1nm～10μm范围内且大于该层纳米晶薄膜内纳米晶粒径的大颗粒散射物质。这里指出的大颗粒散射物质其材质与本发明如下的纳米晶相同。
[0012] 本发明的光阳极或太阳能电池中，单元薄膜内的纳米晶薄膜的纳米晶选自半导体材料如锐钛矿型二氧化钛(n＝2.5，材料的光线折射率，下同)、金红石型二氧化钛(n＝2.7)、氧化锌(n＝2.0)、五氧化二铌(n＝2.3)、二氧化锡(n＝2.0)、三氧化钨(n＝1.7)、三氧化二铁(n＝3.0)、氧化锆(n＝2.0)或前述材料通过掺杂、改性或复合得到的半导体材料中的至少两种；所述掺杂的离子选自金属离子：铌离子、钽离子、铝离子、锆离子等及非金属离子：氮离子、碳离子、氟离子、碘离子等，其中的一种或几种。各纳米晶优选选自锐钛矿型二氧化钛(n＝2.5)、金红石型二氧化钛(n＝2.7)、氧化锌(n＝2.0)、五氧化二铌(n＝2.3)、二氧化锡(n＝2.0)、三氧化钨(n＝1.7)、三氧化二铁(n＝3.0)、氧化锆(n＝2.0)中的至少两种，最优选采用锐钛矿型二氧化钛(n＝2.5)、金红石型二氧化钛(n＝
2.7)。上述各纳米晶的粒径在1nm～10μm的范围内，优选1nm～1μm，最优选10nm～
1μm。
[0013] 本发明的光阳极或太阳能电池中，单元薄膜内的每层纳米晶薄膜的厚度优选为1～20μm。
[0014] 本发明的光阳极或太阳能电池中的单元薄膜或单元薄膜内纳米晶薄膜采用丝网印刷法、刀刮法、旋涂法、等离子体喷涂法、磁控溅射法、化学气相沉积法或电沉积法进行逐层制备。
[0015] 本发明的光阳极基于全反射原理，即光从光密介质射向光疏介质时，当入射角超过某一角度C(临界角)时，折射光完全消失，只剩下反射光线的现象叫做全反射。本发明的光阳极的单元薄膜结构可以尽可能地使光在高折射层能发生全反射，因此把光陷在薄膜中。
[0016] 另一方面，从光学上来讲，颗粒度大有助于光的散射。当光从低折射率层到高折射率层，是折射光线进入高折射率层，而光线再由高折射率进入低折射率，要想发生全反射，必须是入射角达到临界角，所以在高折射率层加入大颗粒的纳米晶，使光向四面八方散射，尽可能使多的光线在高低折射率的分界面上的入射角大，而发生全反射，达到陷光效果。
[0017] 本发明的光阳极适合于现有技术中的各种染料敏化太阳能电池，也适应于各种染料敏化太阳能电池的电解质、染料和对电极。本光阳极的纳米晶膜内还吸附有染料，所述染料可以为染料敏化太阳能电池用无机量子点敏化材料、金属配合物染料或纯有机染料。光阳极的导电基底可以选用为FTO导电玻璃、ITO导电玻璃、金属导电基底、碳材料导电基底或柔性导电衬底。
[0018] 本太阳能电池的电解质可以为染料敏化太阳能电池用液态电解质、准固态电解质或固态电解质。
[0019] 本太阳能电池的对电极包括导电基底和电极。电极可采用为碳对电极、铂对电极、金对电极、镍对电极或高分子聚合物对电极；对电极的导电基底可以为FTO导电玻璃、ITO导电玻璃、金属导电基底、碳材料导电基底或柔性导电衬底。
[0020] 本发明的具有陷光结构的染料敏化纳米晶薄膜太阳能电池的制备方法，包括光阳极的制备和电池的组装：
[0021] (1)光阳极的制备：先制备出各固含量为10～40％的纳米晶半导体浆料，其中各纳米晶半导体浆料中采用具有不同折射率的纳米晶材料；再将各纳米晶半导体浆料按1～20μm的厚度逐层制备于预处理后的导电基底上形成一层或多层单元薄膜，经处理后(如于100～600℃下煅烧30～60min)进行染料敏化(如浸泡于染料敏化太阳能电池用染料中进行吸附染料)并干燥；
[0022] (2)电池的组装：最后分别组装上染料敏化太阳能电池用电解质和对电极。
[0023] 该太阳能电池的制备方法中所涉及到的各组分或原料如上所述。其中每层单元薄膜由三层以上纳米晶半导体浆料叠加而成，使制成后的单元薄膜两边最外层的光线折射率低于该单元薄膜里层的各层光线折射率，且里层各层的光线折射率沿光线投射方向逐渐增大或先逐渐增大再逐渐减小。
[0024] 一种更为具体的具有陷光结构的染料敏化纳米晶薄膜太阳能电池的制备方案如下：
[0025] 1、导电基底的预处理：首先将导电玻璃依次放入洗涤剂、去离子水、无水乙醇中分别超声洗涤，超声时间为10-30min，50-100℃下烘干。
[0026] 2、半导体纳米晶浆料的配置：将纳米晶半导体粉末溶于乙醇溶剂中，并加入适量松油醇和乙基纤维素，搅拌均匀，旋转蒸发，得到固含量为10％-40％的纳米晶半导体浆料。纳米晶可以选择不同粒径大小。
[0027] 3、薄膜的制备：首先在预处理后的导电基底上制备一层具有低折射率纳米晶薄膜层，厚度为1-20μm；再在薄膜层上制备具有高折射率纳米晶薄膜层，厚度为1-20μm；最后在薄膜层上制备具有低折射率纳米晶薄膜层，厚度为1-20μm。在第一层和最后一层低折射率纳米晶薄膜层之间也可以逐层制备出折射率依次提高或折射率先依次提高再依次降低的各高折射率纳米晶薄膜层，每层的厚度均为1-20μm。也可同时采用不同粒径大小纳米晶薄膜遵循光散射原理渐变排列。
[0028] 4、薄膜的着色：将上述纳米晶薄膜在100-600℃下，于空气气氛中煅烧30-60min，自然冷却至室温，浸入20-200mM的四氯化钛水溶液中，50-100℃保存10-60min，取出并冲洗烘干，再次退火，冷却至80℃后浸泡于染料中染色。染料吸附饱和后用乙醇清洗，烘干。
[0029] 5、电池的组装：选取合适的对电极和电解质与染色后的半导体纳米晶薄膜组装成“三明治”式或多层渐变式陷光结构太阳能电池。
[0030] 本发明的有益效果：
[0031] 本发明的陷光结构光阳极制备选材广泛，且不受纳米晶大小的影响。使用任意两种或多种纳米晶材料制备薄膜就能极大提高染料分子对太阳光的吸收利用。通过改变入射光角度或是改变高折射率薄膜层的结构及纳米晶颗粒度的大小，甚至能达到陷光效果，大大优化了电池的光电性能。此电极的制备工艺简单，成本低廉，适合规模化生产应用，而且本发明电池即使在弱光处也能实现高效发电，应用前景广泛。该具有陷光结构的染料敏化纳米晶薄膜太阳能电池能高效捕获光线，具有优异的弱光发电性能。可以开发为电子产品用的太阳能充电设备，还可以应用到城市中背阴处发电设备、建筑物四面光伏发电设备、太阳能电动汽车等设备中。
附图说明
[0032] 图1为三层薄膜陷光结构染料敏化纳米晶薄膜太阳能电池结构图。
[0033] 图2为多层薄膜陷光结构染料敏化纳米晶薄膜太阳能电池结构图。
[0034] 图中，1-玻璃基底、2-导电层、3-低折射率纳米晶薄膜层、4-高折射率纳米晶薄膜层或折射率渐变的纳米晶薄膜层、5-低折射率纳米晶薄膜层、6-电解质、7-电极、8-入射光线。图1的高折射率纳米晶薄膜层4中含有大颗粒散射物质。
具体实施方式
[0035] 以下通过实施例对本发明做进一步下说明：
[0036] 实施例1
[0037] 采用FTO导电玻璃作为基底，使用锐钛矿型二氧化钛(n＝2.5)及粒径尺寸不同的金红石型二氧化钛(n＝2.7)粉末来制备光阳极薄膜。
[0038] 导电基底的预处理：首先将导电玻璃依次放入洗涤剂、去离子水、无水乙醇中分别超声洗涤，超声时间为10-30min，50-100℃下烘干。
[0039] 各种粉末的制备方法如下：
[0040] 锐钛矿及金红石粉末的制备：取适量钛酸四丁酯溶于无水乙醇，在搅拌的条件下逐滴加入去离子水，至无白色沉淀产生为止。将白色沉淀洗涤，干燥，分成两份，分别于450℃和700℃下煅烧2h，得到粒径在100～700nm范围内的锐钛矿和金红石二氧化钛粉末。
[0041] 金红石型TiO2纳米棒组装的微球制备：以TiCl4为钛源，盐酸溶液为溶剂，水热法制备金红石型TiO2纳米棒组装的微球，其中单根纳米棒的横截面宽为400～600nm，组装成的微球直径在7μm左右。
[0042] 以松油醇和乙基纤维素为添加剂，配置固含量为20％的锐钛矿型二氧化钛浆料，表示为浆料A。再分别取金红石型粉末，金红石型粉末与纳米棒组装微球质量比为1∶1混合，按照上述方法分别配置固含量为20％的两种金红石型二氧化钛浆料，分别表示为浆料B和C。选用丝网印刷法，首先使用浆料A在预处理过的导电玻璃上印刷一层约5μm厚的锐钛矿型二氧化钛薄膜层。烘干后再依次印刷厚度均为4μm厚的金红石型二氧化钛(分别使用浆料B和浆料C)薄膜层及锐钛矿型二氧化钛(浆料A)薄膜层，即所得薄膜结构分别为A/B/A型和A/C/A型。将使用A/B/A型结构薄膜制备的电池表示为DSC1，使用A/C/A型结构薄膜制备的电池表示为DSC2。退火处理后，将薄膜置于0.3mM的N719乙醇溶液中，避光浸泡24小时，无水乙醇冲洗，烘干。为显示区别，按照上述制备方法，完全使用浆料A印刷13μm左右厚的二氧化钛电极，制备的电池表示为：DSC3。
[0043] 选用铂作为对电极，液态I-/I3-氧化还原对作电解质，使用25μm厚的沙林膜将电2
池密封，组装成具有陷光结构的染料 敏化纳米晶薄膜太阳能电池。在100mW/cm 光强下测试电池的光电性能。
[0044] 表1通过以上方法制备出的陷光结构纳米晶薄膜太阳能电池的光电性能如下：
[0045]
[0046] 实施例2
[0047] 采用FTO导电玻璃作为基底，使用锐钛矿型二氧化钛(n＝2.5)及金红石型TiO2(n＝2.7)纳米棒组装的微球来制备光阳极薄膜。各种粉末的制备方法如下：
[0048] 取适量钛酸四丁酯溶于无水乙醇，在搅拌的条件下逐滴加入去离子水，至无白色沉淀产生为止。将白色沉淀洗涤，干燥，于450℃下煅烧2h，得到粒径在100～700nm范围内的锐钛矿二氧化钛粉末。以TiCl4为钛源，盐酸溶液为溶剂，水热法制备金红石型TiO2纳米棒组装的微球，其中单根纳米棒的横截面宽为400～600nm，组装成的微球直径在7μm左右。
[0049] 以松油醇和乙基纤维素为添加剂，配置固含量为20％的锐钛矿型二氧化钛浆料，表示为浆料A。以同样的方法配制金红石型二氧化钛浆料，表示为浆料B。使用这两种浆料，通过丝网印刷法以及实施例1的方法制备A/B/A型结构薄膜，退火处理后在0.3mM的N719- 3-乙醇溶液中避光浸泡24小时，乙醇冲洗烘干。选用碳作为对电极，液态I/I 氧化还原对作
2
电解质，使用25μm厚的沙林膜将电池密封。在100mW/cm 光强下测试电池的光电性能时，-2
电池的短路电流为10.49mA.cm ，开路电压为0.57V，光电转化效率为1.5％。
[0050] 实施例3
[0051] 采用FTO导电玻璃作为基底，使用二氧化锡(n＝2.0)，锐钛矿型二氧化钛(n＝2.5)及金红石型二氧化钛(n＝2.7)粉末来制备光阳极薄膜。各种粉末的制备方法如下：
[0052] 取适量钛酸四丁酯溶于无水乙醇，在搅拌的条件下逐滴加入去离子水，至无白色沉淀产生为止。将白色沉淀洗涤，干燥，分成两份，分别于450℃和700℃下煅烧2h，得到粒径在100～700nm范围内的锐钛矿和金红石二氧化钛粉末。取适量SnCl4·5H2O溶于PEG200中，煅烧后得到粒径为500nm左右的二氧化锡粉末。以松油醇和乙基纤维素为添加剂，将以上粉末分别配置成固含量为20％的浆料，其中二氧化锡浆料表示为浆料A，锐钛矿型二氧化钛浆料表示为浆料B，金红石型二氧化钛浆料表示为浆料C，使用以上浆料通过丝网印刷法及实施例1的方法制备A/B/C/B/A型结构薄膜(其中每层薄膜层的厚度约3μm)，退火处理后在0.3mM的N3乙醇溶液中避光浸泡24小时，乙醇冲洗烘干。选用铂作为对电极，液- 3- 2态I/I 氧化还原对作电解质，使用25μm厚的沙林膜将电池密封。在100mW/cm 光强下测-2
试电池的光电性能时，电池的短路电流为9.47mA.cm ，开路电压为0.62V，光电转化效率为
2.5％。
[0053] 本例中仅采用浆料A在基底上制备约15μm厚度的薄膜，并按同样的方法组装电池，测得该电池的光电转化效率低于0.7％。
[0054] 实施例4
[0055] 采用FTO导电玻璃作为基底，使用二氧化锡(n＝2.0)，锐钛矿型二氧化钛(n＝2.5)及金红石型二氧化钛(n＝2.7)粉末来制备光阳极薄膜。各种粉末的制备方法如下：
[0056] 取适量钛酸四丁酯溶于无水乙醇，在搅拌的条件下逐滴加入去离子水，至无白色沉淀产生为止。将白色沉淀洗涤，干燥，分成两份，分别于450℃和700℃下煅烧2h，得到粒径在100～700nm范围内的锐钛矿和金红石二氧化钛粉末。取适量SnCl4·5H2O溶于PEG200中，煅烧后得到粒径为500nm左右的二氧化锡粉末。以松油醇和乙基纤维素为添加剂，将以上粉末分别配置成固含量为20％的浆料，其中二氧化锡浆料表示为浆料A，锐钛矿型二氧化钛浆料表示为浆料B，金红石型二氧化钛浆料表示为浆料C，使用以上浆料通过丝网印刷法及实施例1的方法制备A/B/C/B(其中每层薄膜层的厚度约3μm)型结构薄膜，退火处理后分别在0.3mM的N3乙醇溶液中避光浸泡24小时，乙醇冲洗烘干。选用铂作为对电极，液- 3- 2态I/I 氧化还原对作电解质，使用25μm厚的沙林膜将电池密封。在100mW/cm 光强下测-2
试电池的光电性能时，电池的短路电流为9.18mA.cm ，开路电压为0.47V，光电转化效率为
1.4％。
[0057] 本例中仅采用浆料A在基底上制备约12μm厚度的薄膜，并按同样的方法组装电池，测得该电池的光电转化效率低于0.7％。
[0058] 实施例5
[0059] 采用FTO导电玻璃作为基底，使用二氧化锡(n＝2.0)和锐钛矿型二氧化钛(n＝2.5)粉末来制备光阳极薄膜。各种粉末的制备方法如下：
[0060] 取适量钛酸四丁酯溶于无水乙醇，在搅拌的条件下逐滴加入去离子水，至无白色沉淀产生为止。将白色沉淀洗涤，干燥，于450℃下煅烧2h，得到粒径在100～700nm范围内的锐钛矿型二氧化钛粉末。取适量SnCl4·5H2O溶于PEG200中，煅烧后得到粒径为500nm左右的二氧化锡粉末。以松油醇和乙基纤维素为添加剂，将以上粉末分别配置成固含量为20％的浆料，其中二氧化锡浆料表示为浆料A，锐钛矿型二氧化钛浆料表示为浆料B，使用以上浆料通过丝网印刷法及实施例1的方法制备A/B/A(其中每层薄膜层的厚度约5μm)型结构薄膜，退火处理后在0.3mM的N3乙醇溶液中避光浸泡24小时，乙醇冲洗烘干。选- 3-
用铂作为对电极，液态I/I 氧化还原对作电解质，使用25μm厚的沙林膜将电池密封。
2 -2
在100mW/cm 光强下测试电池的光电性能时，电池的短路电流为7.59mA.cm ，开路电压为
0.3V，光电转化效率为0.74％。
[0061] 本例中仅采用浆料A在基底上制备约15μm厚度的薄膜，并按同样的方法组装电池，测得该电池的光电转化效率低于0.7％。
[0062] 实施例6.
[0063] 按实施例1的方法，以松油醇和乙基纤维素为添加剂，配置固含量为20％的锐钛矿型二氧化钛浆料，表示为浆料A。以同样的方法配制金红石型二氧化钛浆料(粉末)，表示为浆料B。使用这两种浆料，通过丝网印刷法制备A/B/A型结构薄膜，退火处理后在0.3mM- 3-的N719乙醇溶液中避光浸泡24小时，乙醇冲洗烘干。选用Pt作为对电极，液态I/I 氧化还原对作电解质，使用25μm厚的沙林膜将电池密封，按照上述工序制作6cm×6cm TiO2薄膜太阳能电池，并测试其弱光发电性能，与现有商业硅电池进行比较，结果见下表。
[0064] 表2硅和TiO2电池光伏性能比较
[0065]
[0066] 表3在南京工业大学科技创新大楼处测试本例薄膜太阳能电池的性能[0067]
[0068] 白天测试时间：2011年4月18日10:30-11:00(天气多云转晴)，室外太阳光强度为0.4个太阳。
[0069] 由上述测试可见，陷光结构的染料敏化纳米晶薄膜太阳能电池具有弱光发电的优异性能。电池在口袋内电流由81.5mA衰减为61.7mA，功率衰减30％左右，可以在手机等便携式电子产品的太阳能充电中获得应用，在建筑物墙面的北面和西面陷光结构的电池仍具有很强的弱光发电性能，可以在未来建筑物的任何方位进行光伏发电。
[0070] 充分利用本发明的弱光发电性能，有望获得弱光发电方面的实际应用，以太阳能汽车为例：
[0071] 正面受光发电：4.3m*1.8m(顶面)+4.3m*1.5m*2(侧面)＝20+10平米，发电量1.8Kw*3小时(一天中平均直接光照时间)＝5.4KWh；
2
[0072] 背阴处弱光发电：底面：7.8m，内部大于30平米；【1.8KW*7小时+1.8Kw*10小时+7.8*0.06*10小时)】*0.5(衰减50％)＝17.6KWh，合计：23KWh。
[0073] 按照19KWh行驶百公里，可以行驶120多公里，满足家庭汽车需要。
[0074] 综上所述，本发明公开了一种陷光结构染料敏化纳米晶薄膜太阳能电池的制备方法。上面描述的实施例是对本发明结合具体所作的进一步详细说明，并非用于限定本发明，对于本发明所属领域的技术人员，在不脱离本发明的基本思路及范围内，还可以做各种替换和优化，都应认为属于本发明所提交的权利要求书所确定的专利保护范围。
