无镉铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件及其硫化锌缓冲层薄膜的制备方法

摘要

一种无镉铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件的制备方法，包括如下步骤：步骤一、在衬底上依次形成背电极和铜铟镓硒光吸收层，形成样片；步骤二、在所述样片表面溅镀氧化锌薄膜；步骤三、将所述样片放入硒化室内在硫化氢的气氛下进行退火处理，将所述氧化锌薄膜转化为硫化锌缓冲层薄膜；及步骤四、在所述硫化锌缓冲层薄膜上依次形成阻挡层及窗口层，得到所述无镉铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件。上述制备方法在退火过程中由于温度较高，因此能够提高薄膜的结晶质量。本发明还提供一种硫化锌缓冲层薄膜的制备方法。

权利要求

1.一种无镉铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一、在衬底上依次形成背电极和铜铟镓硒光吸收层，形成样片；

步骤二、在所述样片表面溅镀氧化锌薄膜，溅镀所用的靶材为纯度为99.99%的氧化锌，溅镀所用的磁控溅射腔体内通入有Ar和O2，所述Ar和O2的流量比为10:1；

步骤三、将所述样片放入硒化室内在硫化氢的气氛下进行退火处理，将所述氧化锌薄膜转化为硫化锌缓冲层薄膜；及步骤四、在所述硫化锌缓冲层薄膜上依次形成阻挡层及窗口层，得到所述无镉铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件。

2.根据权利要求1所述的无镉铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件的制备方法，其特征在于：步骤二中，靶材的长和宽分别为250mm和100mm，靶材到衬底的距离为75mm。

3.根据权利要求1所述的无镉铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件的制备方法，其特征在于：步骤二中，溅镀时间为10～15分钟。

4.根据权利要求1所述的无镉铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件的制备方法，其特征在于：步骤三中，退火处理的温度为400～500℃，时间为10～60分钟。

5.一种硫化锌缓冲层薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在样片表面溅镀氧化锌薄膜，溅镀所用的靶材为纯度为99.99%的氧化锌，溅镀所用的磁控溅射腔体内通入有Ar和O2，所述Ar和O2的流量比为10:1；及将所述样片在硫化氢的气氛下进行退火处理，将所述氧化锌薄膜转化为硫化锌缓冲层薄膜。

6.根据权利要求5所述的硫化锌缓冲层薄膜的制备方法，其特征在于：靶材的长和宽分别为250mm和100mm，靶材到衬底的距离为75mm；

其中，所述样片是在衬底上依次形成背电极和铜铟镓硒光吸收层而形成的。

7.根据权利要求5所述的硫化锌缓冲层薄膜的制备方法，其特征在于：溅镀时间为

10～15分钟。

说明书

无镉铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件及其硫化锌缓冲层薄膜

的制备方法

【技术领域】

[0001] 本发明涉及一种无镉铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件及其硫化锌缓冲层的制备方法。【背景技术】

[0002] 铜铟镓硒(Cu(In，Ga)Se2，简称CIGS)薄膜太阳能电池组件是20世纪80年代后期开发出来的新型太阳能电池组件，其优异的性能得到了广泛的关注。铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件的典型结构为多层膜结构，包括：金属栅极(Al)/透明电极(AZO)/窗口层(ZnO)/缓冲层(CdS)/光吸收层(CIGS)/背电极(Mo)/玻璃。

[0003] 尽管缓冲层的厚度仅仅只有50nm，但是对于CIGS电池来说是至关重要的。缓冲层能够与CIGS吸收层形成异质结从而使光生载流子分离以及保护吸收层在镀制上层电极时不被破坏。

[0004] 在CIGS电池中缓冲层一般采用硫化镉(分子式CdS)材料，CdS薄膜通常采用水浴法(CBD，chemical bath deposition)来制备。水浴法是一种常见的制备薄膜的工艺，把衬底沉浸在阳离子和阴离子先驱溶液中，当溶液中离子浓度的乘积超过它们的溶度积时，便会在衬底上沉积制得需要的化合物薄膜。

[0005] 虽然采用CdS作缓冲层获得了性能较好的电池，但是由于含有重金属离子Cd2+，这种生产方式所获得的薄膜电池在使用过程中可能因为自然力及其他因素，往往会使镉泄漏到环境中去，破坏了生态环境，同时由于镉的存在，这种电池的回收后处理也比较困难。因此人们一直致力于无镉缓冲层的开发，近几年很多文献报导了多种无毒的缓冲层，例如，硫化铟In2S3，氢氧化铟In(OH)3，氧化锡SnO2，硒化锌ZnSe，锌化物Zn(O，S，OH)x，铟化物Inx(OH，S)y等。

[0006] ZnS取代CdS作为太阳能电池组件缓冲层的研究，是所有无Cd缓冲层中电池效率最高的一种。这是因为ZnS的禁带宽度(3.6-3.8eV)比CdS(2.4eV)的宽，不仅可以提高电池的短路电流，还有利于薄膜电池获得蓝光区的光谱响应，而且其晶格参数与CIGS吸收层更加匹配。

[0007] 在CIGS太阳能电池组件的制备中，获得ZnS薄膜的方法很重要，目前作为太阳能电池组件的ZnS缓冲层的制备大多采用CBD法，这种方法存在以下问题：1)薄膜沉积时存在均相沉淀现象，得到的薄膜非ZnS纯相，其中还混入了Zn(OH)2。这种具有杂质的ZnS薄膜附着力差，易开裂；2)在ZnS薄膜的制备过程中，如果溶液温度浓度的分布不均以及搅拌速率的不稳定还会导致重现性不好，在大面积制备时薄膜均匀性更加难以控制。【发明内容】

[0008] 基于此，有必要提供一种成膜效果较好的无镉铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件的制备方法。

[0009] 一种无镉铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件的制备方法，包括如下步骤：

[0010] 步骤一、在衬底上依次形成背电极和铜铟镓硒光吸收层，形成样片；

[0011] 步骤二、在所述样片表面溅镀氧化锌薄膜；

[0012] 步骤三、将所述样片放入硒化室内在硫化氢的气氛下进行退火处理，将所述氧化锌薄膜转化为硫化锌缓冲层薄膜；及

[0013] 步骤四、在所述硫化锌缓冲层薄膜上依次形成阻挡层及窗口层，得到所述无镉铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件。

[0014] 在优选的实施例中，步骤二中，溅镀所用的靶材为纯度为99.99％的氧化锌，靶材的长和宽分别为250mm和100mm，靶材到衬底的距离为75mm。

[0015] 在优选的实施例中，步骤二中，溅镀所用的磁控溅射腔体内通入有Ar和O2。

[0016] 在优选的实施例中，所述Ar和O2的流量比为10∶1。

[0017] 在优选的实施例中，步骤二中，溅镀时间为10～15分钟。

[0018] 在优选的实施例中，步骤三中，退火处理的温度为400～500℃，时间为10～60分钟。

[0019] 此外，还有必要提供一种成膜效果较好的硫化锌缓冲层薄膜的制备方法。

[0020] 在样片表面溅镀氧化锌薄膜；及

[0021] 将所述样片在硫化氢的气氛下进行退火处理，将所述氧化锌薄膜转化为硫化锌缓冲层薄膜。

[0022] 传统CBD法制备的ZnS薄膜由于水浴温度较低，一般得到的是非晶的薄膜，而采用上述制备方法，在退火过程中由于温度较高，因此能够提高薄膜的结晶质量。另外，采取磁控溅镀法制备的薄膜均匀性较好，工艺较为容易控制。【具体实施方式】

[0023] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。

[0024] 一实施方式的无镉铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件的制备方法，包括如下步骤：

[0025] 步骤一、在衬底上依次形成背电极和铜铟镓硒光吸收层，形成样片。

[0026] 具体的，可将玻璃基板清洗完毕放入真空室内进行辉光处理后，溅射沉积例如金属Mo形成背电极，然后转移到另一室进行磁控溅射或真空加热蒸发铜铟镓金属，铜铟镓分步沉积于玻璃Mo衬底上，制备出CIGS薄膜电池的铜铟镓金属预制层，进而转入固态源光硒化装置的真空热处理室内进行固态源光硒化处理，将铜铟镓金属预制层转变成CIGS薄膜电池的光学吸收层。

[0027] 另外，也可将玻璃基板清洗完毕放入真空室内进行辉光处理后，溅射沉积Mo形成背电极，然后采用共蒸发法制备CIGS薄膜电池的光学吸收层。

[0028] 步骤二、在所述样片表面溅镀氧化锌薄膜。

[0029] 溅镀时，所用的氧化锌靶材纯度为99.99％，靶材的长和宽分别为250mm和100mm，靶材到衬底的距离为75mm。具体步骤如下：将样片放入磁控溅射腔体，关闭进样室闸板阀。再向磁控溅射腔体内通入Ar气和O2气，并调节流量控制阀调节Ar气和O2气的流量比值为
10∶1，然后开启射频电源，调节溅射功率，对靶材进行预溅射，除去表面的污染物。

[0030] 此步骤所包含的调节氩气和氧气的比例的目的是因为在溅射环境中，氧元素的分压低于氧化锌形成所需要的平衡压，氧化锌趋向于分解，为了防止沉积的氧化锌薄膜出现氧含量偏低的情况，在溅射的过程中补充少量的O2气，抑制氧化锌的分解，使得溅射得到的氧化锌薄膜的组分合适。

[0031] 预溅射后开始镀膜，溅射时间为10～15min。溅镀结束后得到厚度约50nm的氧化锌薄膜。

[0032] 步骤三、将所述样片放入硒化室内在硫化氢的气氛下进行退火处理，将所述氧化锌薄膜转化为硫化锌缓冲层薄膜。

[0033] 具体的，在覆盖有氧化锌薄膜的样片正面用光辐照加热，样片背面用接触式热源或光辐射方式加热，两面加热要求同时进行，使样片能够快速、均匀地升温。当其温度控制在400～500℃区间时，此时通入体积比为1∶5的硫化氢-氩气混合气体，通过光辐射活化获得活性硫原子，促进硫原子与氧化锌中的锌原子的反应，促使样片的氧化锌膜发生质的转变，逐渐变成ZnS化合物半导体薄膜材料，成为无镉铜铟镓硒薄膜太阳能电池的缓冲层薄膜。反应时间优选为10～60分钟。期间发生如下的化学反应：

[0034] ZnO+H2S→ZnS+H2O

[0035] 本发明之所以不采用磁控溅射法直接制备ZnS薄膜，是因为直接溅射ZnS制备的薄膜质量较差，而且由于硫化锌属于强碱弱酸盐，对于普通的不锈钢材料腐蚀性较强，所以用于溅射硫化锌的磁控溅射腔体材料必须采用特定的耐碱腐蚀的不锈钢材料制成，这种材料比普通的不锈钢在价格上高出很多，增加了设备成本。

[0036] 因为氧化锌靶材和硫化氢气体都是性能稳定、并且易于获得的材料，采用溅射后硫化的方法，利用现有CIGS生产设备即可完成。因为氧化锌的晶体结构接近硫化锌，硫化氢的反应活性比硫高很多；所以要求的反应条件低，获得的硫化锌质量更好，更致密。

[0037] 步骤四、在所述硫化锌缓冲层薄膜上依次形成窗口层、透明电极及金属栅极。

[0038] 具体的，将形成有缓冲层的样片再转入真空磁控溅射室，沉积本征i-ZnO高阻档层和低阻导电ZnO:Al(或Ga、B)窗口层；在上述工序中间进行薄膜的切割和连线，就制备出无镉铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件组件。

[0039] 传统CBD法制备的ZnS薄膜由于水浴温度较低，一般得到的是非晶的薄膜，而采用上述方法通过磁控溅射可以得到结晶质量良好而且致密的ZnO膜，后期在硫化的过程中反应温度较高(450-500℃)，能进一步提高薄膜结晶质量。

[0040] 另外，在硫化过程中，与氧化锌接触的界面处的CIGS也可以发生硫化，使得吸收层表面也分布有硫，这样还可以提高电池的转化效率和开路电压。

[0041] 此外，上述方法使用的设备性能稳定，便于操作，工艺容易控制，生产重复性好，特别适用于大面积沉积膜，又便于连续和半连续生产。

[0042] 对于工业化大规模生产CIGS电池来说，采用此法制备缓冲层不需要开发新的大型设备，可以直接利用现有的成熟的工业设备，大大降低了新设备开发的成本和风险。更进一步来说，上述制备方法还具有操作过程简单，易于控制；原料利用率高，节约成本；不产生大量有毒废液对环境十分友好等优点。

[0043] 基于上述原理，本发明还提供一实施方式的硫化锌缓冲层薄膜的制备方法，包括如下步骤：