制造聚合物的体系和方法

摘要

本发明公开了用于气相和液相聚合物制备的各种方法和体系。一些实施方案中，该方法包括通过调节氢进料速率来控制所制得的聚合物的性质。

权利要求

1.一种制备聚合物的方法，包括：

将基于铬的催化剂引入气相反应器体系中；

将氢引入该反应器体系中；

使气态单体与催化剂在该反应器体系中接触以形成聚合物；

将聚合物从该反应器体系中排出，其中该排出的聚合物具有第一流动指数；

处理该排出的聚合物，其中处理过的聚合物具有第二流动指数；和确定流动指数偏移，其中该流动指数偏移是第二流动指数与第一流动指数之间的差值；

其中调节引入该反应器体系的氢的数量以控制该流动指数偏移，其中流动指数根据ASTM D-1238,条件FR-190/21.6测量。

2.权利要求1的方法，其中该基于铬的催化剂是已用二乙基铝乙氧基化物还原的基于铬氧化物的催化剂。

3.权利要求1或2中任一项的方法，其中以保持流动指数偏移等于大约零的速率加入氢。

4.权利要求1或2中任一项的方法，其中以保持正流动指数偏移的速率加入氢。

5.权利要求1或2中任一项的方法，其中以保持负流动指数偏移的速率加入氢。

6.权利要求1的方法，其中处理该排出的聚合物包括将该排出的聚合物造粒。

7.权利要求1或2中任一项的方法，其中以足以在反应器体系中保持氢与单体的摩尔比范围在0-0.5mol/mol的速率将氢引入该反应器体系。

8.权利要求1或2中任一项的方法，其中以足以在反应器体系中保持氢与单体的摩尔比范围在0-0.01mol/mol的速率将氢引入该反应器体系。

9.权利要求1或2中任一项的方法，其中以足以在反应器体系中保持氢与单体的摩尔比范围在0.0001-0.01mol/mol的速率将氢引入该反应器体系。

10.权利要求1或2中任一项的方法，其进一步包括使一种或多种共聚单体与催化剂在该反应器体系中接触。

11.权利要求1的方法，其中以使得流动指数偏移小于2dg/min的速率将氢加到反应器体系中。

12.一种制备聚合物的方法，包括：

选择在所选反应条件下制得具有大约期望的产物流动指数的聚合物产物的、已用二乙基铝乙氧基化物还原的基于铬氧化物的催化剂；

将该催化剂加到聚合体系中；

以0.01或更小的氢/乙烯气体摩尔比将氢和乙烯加到该聚合体系中；和使乙烯与催化剂接触以制备粒状聚合物，其具有大约与由该粒状聚合物形成的造粒聚合物相同的流动指数，其中流动指数根据ASTM D-1238,条件FR-190/21.6测量。

13.权利要求12的方法，其进一步包括控制氢/乙烯气体摩尔比在0.0001-0.01的范围内。

14.权利要求12的方法，其进一步包括采取添加氧来控制粒状聚合物的流动指数在期望的范围内，同时保持氢/乙烯气体摩尔比在0-0.01的范围内。

15.权利要求12-14中任一项的方法，其进一步包括选择对于该聚合体系而言实现大约最大的聚合物生产速率的反应温度，并使该聚合体系在大约该所选的反应温度下操作。

16.一种聚合反应器体系，包括：

反应容器；

用于将基于铬的催化剂加到该反应容器的机械装置；

用于将单体加到该反应器体系的机械装置，该单体与催化剂在反应器体系中接触并形成聚合物；

用于将聚合物从该反应器体系中排出的机械装置，该排出的聚合物具有第一流动指数，该排出的聚合物在进一步处理之后具有第二流动指数；

用于将氢以选择用于对流动指数偏移具有规定的影响的速率加到该反应器体系的机械装置，其中该流动指数偏移是第二流动指数与第一流动指数之间的差值，它包括布置以基于第一流动指数与第二流动指数计算将加入该体系的氢数量的计算单元，其中流动指数根据ASTM D-1238,条件FR-190/21.6测量。

说明书

制造聚合物的体系和方法

[0001] 相关申请的交叉参考

[0002] 本申请要求2008年12月22日提交的美国临时申请序号61/203,390的权益，将其公开内容全部引入作为参考。发明领域

[0003] 本发明涉及聚合物制备，且更特别地涉及用于控制在气相和液相工艺中制得的聚合物的性质的体系和方法。

[0004] 发明背景

[0005] 在用于制备聚烯烃如聚乙烯的气相工艺中，将气态烯烃(例如乙烯)、氢、共聚单体和其它原材料转化为固体聚烯烃产物。通常，气相反应器包括流化床反应器、压缩机、和冷却器(热交换器)。由流化气体使反应保持在粒状聚乙烯和气态反应物的两相流化床中，所述流化气体通过在反应容器底部附近的分配板。将催化剂加到该流化床中。将反应热转移到循环气流。将这种气流在内部再循环管线中压缩和冷却，并随后再次引入反应器底部，在此其经由分配板通过。加入补充进料流以保持期望的反应物浓度。

[0006] 通过改变操作条件，包括操作温度、共聚单体用量、以及催化剂的类型和用量，可以在一定程度上控制由这种工艺制得的聚合物的性质。这些性质包括聚合物产物的分子量、聚合物产物的分子量分布、聚合物密度、和聚合物产物的流动指数。

[0007] 从反应器体系中排出的、以及用于销售给消费者的加工形式的聚合物产物的性质也是重要的。典型地，将聚合物产物从反应器中排出并挤出成更容易控制的形式如粒料或棒状。采用基于铬的催化剂(包括含有烷基铝如二乙基铝乙氧基化物(DEALE)的那些)的气相工艺制得的聚合物产物的流动指数，相比直接从反应器中取出的粒状树脂的流动指数，在通过挤出管线时趋于显示流动指数方面的降低或是向下偏移(分子量的净增加)。在挤出材料与粗产物之间的这种流动指数差值、或者流动指数“偏移”，对于基于铬的催化剂而言典型地是小的，仅为几个单位，例如＜2dg/min。但是，对于一些工艺，该流动指数偏移是高的，使得可能丧失对聚合物性能的控制，以及聚合物性能本身由于断链和/或再结合和交联而改变或受损的可能性。由此，期望在一定程度上控制该流动指数偏移。

[0008] 一些情形下还发现不同粒度分布的聚合物颗粒的流动指数实质上不同。在这种变化很大时，难以对于大批材料获得可靠的流动指数数据。

[0009] 发明概述

[0010] 本文中公开了用于气相聚合物制备的各种方法和体系，包括制备聚烯烃如聚乙烯。该方法可以包括：将基于铬的催化剂引入气相反应器体系，使气态单体和任选地一种或多种共聚单体与催化剂在该反应器体系中接触以形成聚合物，将聚合物从该反应器体系中排出，其中该排出的聚合物具有第一流动指数，处理该排出的聚合物，其中处理过的聚合物具有第二流动指数，确定流动指数偏移，其中该流动指数偏移为第二流动指数与第一流动指数之间的差值，其中调节引入该反应器的氢的数量以控制该流动指数偏移。在一些实施方案中，该基于铬的催化剂是已用二乙基铝乙氧基化物(DEALE)还原的基于铬氧化物的催化剂。

[0011] 本文中还公开了用于制备聚合物的方法，其包括：选择在所选反应条件下制得具有大约期望的产物流动指数的聚合物产物的、已用二乙基铝乙氧基化物(DEALE)还原的基于铬氧化物的催化剂；将该催化剂加到聚合体系中；以大约0.01或更小的氢/乙烯气体摩尔比将氢和乙烯加到该聚合体系中；和使乙烯与催化剂接触以制备粒状聚合物，其具有大约与由该粒状聚合物形成的造粒聚合物相同的流动指数。一些实施方案中，造粒聚合物的流动指数与粒状聚合物的流动指数之间的差值小于或等于±0.2dg/min。

[0012] 本文中还公开了聚合反应器体系，其包括反应容器；用于将基于铬的催化剂加到该反应容器的机械装置；用于将单体和任选的共聚单体加到该反应器体系的机械装置，该单体和任选的共聚单体与催化剂在反应器体系中接触并形成聚合物；用于将聚合物从该反应器体系中排出的机械装置，该排出的聚合物具有第一流动指数，该排出的聚合物在进一步处理之后具有第二流动指数；和用于将氢以选择用于对流动指数偏移具有规定的影响的速率加到该反应器体系的机械装置，其中该流动指数偏移是第二流动指数与第一流动指数之间的差值。

附图说明

[0013] 图1是举例说明在气相聚合反应器体系中一些实施方案的实施的示意图。

[0014] 图2是对于依据一种实施方案制得的聚合物产物而言粒度分布和流动指数对筛网尺寸的曲线图。

[0015] 图3是对于依据一种实施方案制得的聚合物产物而言粒度分布和流动指数对筛网尺寸的曲线图。

[0016] 图4是对于依据一种实施方案制得的聚合物产物而言粒度分布和流动指数对筛网尺寸的曲线图。

[0017] 图5是对于依据一种实施方案制得的聚合物产物而言粒度分布和流动指数对筛网尺寸的曲线图。

[0018] 发明详述

[0019] 在公开和描述本发明化合物、组分、组合物、和/或方法之前，应当理解的是，除非相反地指出，否则本发明并非限定于具体化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、催化剂结构等，这些可以变化，除非相反地规定。还应理解的是，本文中使用的术语学是出于仅描述特定实施方案的目的，而非旨在进行限制。

[0020] 还必须指出，说明书和所附权利要求书中使用的单数形式“一个(a)”、“一个(an)”和“这个(the)”包括复数指代物，除非相反地规定。

[0021] 令人吃惊地发现，对于使用基于Cr的催化剂在气相工艺中形成的聚合物而言，可以通过控制加入反应器体系的氢的数量，调节流动指数偏移，或挤出聚合物的流动指数减去从反应器体系中取出的粗聚合物产物的流动指数。例如，可以通过减少加入反应器体系的氢的数量，使该流动指数偏移从负数变为正数。甚至可以通过控制加入反应器体系的氢的数量，使该流动指数偏移调节为0。

[0022] 本发明的一般性方法可以例如参照图1来描述，其中在气相聚合反应器体系100中存在疏松材料10。借助于适当机械装置如进料管线148将基于铬的催化剂加到该气相反应器体系100。借助于适当机械装置如进料管线111将气态单体、和任选的共聚单体加到该体系，使其与催化剂在该反应器体系100中接触，使单体聚合以形成聚合物。借助于适当机械装置如产物排出管线144将聚合物从该反应器体系100中排出，该排出的聚合物具有第一流动指数，该排出的聚合物在进一步处理后具有第二流动指数。借助于适当机械装置如进料管线113将氢加到该反应器体系以控制流动指数偏移，其中该流动指数偏移为第二流动指数与第一流动指数之间的差值。例如，可以采用选择用于对该流动指数偏移具有规定的影响的速率加入氢。

[0023] 在例如参照图1描述的该一般性方法的另一个优选通用途径中，用于制备聚合物的方法包括将已用DEALE还原的基于铬氧化物的催化剂加到气相反应器体系100。使气态单体与催化剂在该反应器体系中接触，用于使单体聚合以形成聚合物。将聚合物从该反应器体系中排出，排出的聚合物具有第一流动指数。该排出的聚合物的第一流动指数例如通过指数仪162测量。将该排出的聚合物进行处理，处理过的聚合物具有第二流动指数。任选地采用相同指数仪测量该处理过的聚合物的第二流动指数。确定流动指数偏移，其中该流动指数偏移为第二流动指数与第一流动指数之间的差值。将氢加到该反应器体系以控制流动指数偏移，基于确定的流动指数偏移选择氢的进料速率。

[0024] 下面描述流化床和其它气相聚合反应器体系的其它详细内容，包括制备中使用的具体材料，且具体地与本文中所述的这些和其它通常优选的途径以各种组合地考虑了每种下述详细内容。

[0025] 本发明还包括依据上述方法有效制备聚烯烃的设备和体系。通常，这些设备是包括一个或多个用于将氢进料到聚合反应器体系的机械装置的体系或装置。

[0026] 为了读者理解方便，以及在上下文中布置本发明的各种实施方案，许多的如下描述将是在商业、气相聚乙烯反应器体系方面给出的。应当理解的是，这点仅是以非限定性示例的方式进行的。

[0027] 氢对流动指数偏移的影响

[0028] 典型地，预先规定聚合物的性能如流动指数、熔融指数、韧性等。随后，选择形成具有该规定性能的聚合物所必须的催化剂和反应条件，并将其应用于聚合反应。所得聚合物将典型地具有大约期望的性能。但是，在进一步处理如挤出、造粒等后，聚合物性能可能变化，可能达到该聚合物不再适用于其既定目的的程度。

[0029] 前述性能变化的一种度量是流动指数偏移。聚合物的流动指数偏移定义为处理过的(例如挤出的、造粒的等)聚合物产物的流动指数减去直接从反应器体系中取出的粒状树脂的流动指数。

[0030] 令人吃惊地发现，可以通过改变加到正在进行的气相聚合反应的氢进料速率，控制和保持该流动指数偏移。对于原始和挤出的聚乙烯，例如，可以通过分别在反应器体系中引入更多或更少的氢，使该流动指数偏移变为负值或正值。甚至可以将该流动指数偏移调节到大约0。

[0031] 氢也可以控制和影响制得的聚合物的膨胀性和抗环境应力开裂性(ESCR)。由此，实施本发明的人们可以期望选择制得具有期望的膨胀性和流动指数的聚合物的催化剂和反应温度。随后可以将氢单独地、或者与其它考虑因素结合地使用，以调节流动指数偏移到0或者一些期望的正或负值。例如，在使用已用DEALE还原的基于铬的催化剂时，可以根据催化剂的DEALE/Cr比例对反应的预期或实际影响来选择氢的加入量。

[0032] 氢对流动指数偏移的影响在宽范围内并不显示为线性的。而是，至少对于采用DEALE还原的基于铬氧化物(CrOx)的催化剂制备并挤出成粒料的聚乙烯而言，在非常低的氢/乙烯(H2/C2)比例下，例如约0.01(0.01±0.01)、更优选约0.01±0.005mol/mol(高于此值时流动指数偏移较少增加)，发生从正到无流动指数偏移的变化。

[0033] 由此，一种途径中，用于制备聚合物的方法包括：选择在所选反应条件下同时在氢/乙烯气体摩尔比为大约0.01下制得具有大约期望的产物流动指数的聚合物产物的、已用二乙基铝乙氧基化物(DEALE)还原的基于铬氧化物的催化剂，将该催化剂加到聚合体系中。也可以采用大约0.01或更小、例如约0-约0.01的氢/乙烯气体摩尔比将氢和乙烯加到该聚合体系中。使乙烯与催化剂接触以制备粒状聚合物，其具有大约与由如此制得的粒状聚合物形成的造粒聚合物相同的流动指数。作为选择，可以采用添加氧来控制粒状聚合物的流动指数在期望的范围内，同时保持氢/乙烯气体摩尔比在期望的范围内。另外，前述途径可以容许选择对于该聚合体系而言实现大约最大的聚合物生产速率的反应温度并在此反应温度下操作，由此使生产最大化同时保持低的流动指数偏移。

[0034] 可以通过本发明各种途径实现的一些优点包括改进的工艺控制、降低的副产物和改进的产物性能等。

[0035] 反应器体系和反应过程

[0036] 本文中所述的发明观点可适用于采用已知装置和反应条件，借助于任意悬浮、溶液、淤浆、或气相工艺的聚合，且并不限定于任意具体类型的聚合体系。由此，虽然关于气相聚烯烃制备描述了本发明的各种实施方案，但是本文中的宽泛观念和教导也可以适用于许多类型的工艺，包括但不限于气相、气/固相、液/固相、气/液相、和气/液/固相反应器体系，包括聚合反应器体系；气相、气/固相、液/固相、气/液相、和气/液/固相传质体系；气相、气/固相、液/固相、气/液相、和气/液/固相混合体系等。

[0037] 该聚合体系可以包括单个反应器或者串联的两个或多个反应器，且优选地在实质上不存在催化剂毒物下进行聚合。可以使用有机金属化合物作为毒物清除剂，以提高催化剂活性。清除剂实例为烷基金属，优选烷基铝。它们可以以液体形式、以液体混合物、或者预先负载在固体载体如多孔二氧化硅上来进料。

[0038] 流化床聚合反应器体系

[0039] 在每种前述通常优选的途径和/或实施方案中，流化床体系可以包括流化床聚合反应器体系。如上简述，气相聚合反应可以在流化床聚合反应器中进行，也可以在包括气态环境中的固体的搅拌型或桨式反应器体系(例如搅拌床体系)中进行。虽然如下讨论将展示流化床体系的特征，已发现在其中本发明是优选的且特别有利的，但是应当理解的是，与优选的流化床体系相关联地讨论的、与添加氢以控制流动指数偏移相关的一般性观念，也适用于搅拌型或桨式反应器体系。本发明并不限定于任何具体类型的气相反应器体系。

[0040] 流化床通常通过在重力相反方向上气态流体的流动来形成。气体在固体颗粒上的摩擦拖拉克服了重力，并使颗粒在称作流化床的流化态下悬浮。为了保持可行的流化床，经由该床的表面气体流速必须大于流化所需的最小流动。提高流化气体的流动，增加了颗粒在床中的运动量，且可以导致有利或有害的颗粒剧烈混合。降低流动导致在颗粒上的较少拖拉，最终导致床崩塌。通过在垂直之外的方向上的流动的气体形成的流化床包括经由导管水平流动的颗粒、向下例如经由下导管流动的颗粒等。

[0041] 流化床也可以通过使颗粒振动或另外搅动来形成。振动或搅动保持颗粒在流化态下。

[0042] 通常情况下，用于制备树脂和其它类型聚合物的传统流化床聚合工艺，使含有一种或多种单体的气态物流在反应性条件下和催化剂存在下，以足以保持固体颗粒床处于悬浮状态下的速度连续地经由流化床反应器通过来进行。采用连续循环，其中另外称为再循环流或流化介质的循环气流在反应器中通过聚合热来加热。将热气态物流(还含有未反应的气态单体)连续地从反应器中排出，压缩、冷却并再循环到反应器。从反应器中排出产物并将补充单体和任选的共聚单体加到该体系中，如加到再循环流或反应容器中，以替换聚合的单体。参见US专利4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,317,036、5,352,749、5,405,922、5,436,304、5,453,471、5,462,999、5,616,661、5,668,228、和6,689,847。图1中阐述了基本的传统流化床体系。反应容器110包括反应区112和减速区114。虽然图1中显示反应器布局包括在膨胀段之下的通常圆柱形区域，但是也可以利用替换的布局如包括完全或部分锥形反应器的反应器布局。这些布局中，流化床可以位于锥形反应区内，但是在作为图1中所示更传统反应器布局的减速区的更大横截面区域之下。

[0043] 通常，反应区的高度/直径比可以在大约2.7∶1-约5∶1的范围内变化。该范围可以变化到更大或更小的比例，且主要取决于期望的生产能力。减速区114横截面积典型地在约2.5-约2.9乘以反应区112横截面积的范围内。

[0044] 反应区112包括生长的聚合物颗粒、形成的聚合物颗粒和少量催化剂的床，均通过可聚合的和改性的气态组分，包括，形式为补充进料和再循环流体经由该反应区的连续流动来流化。为了保持可行的流化床，经由该床的表面气体流速必须大于流化所需的最小流动，对于聚烯烃而言典型地为约0.2-约0.5ft/sec。优选地，表面气体流速高于流化最小流动至少0.2ft/sec，或者约0.4-约0.7ft/sec。通常，表面气体流速将不超过5.0ft/sec，且通常不超过约2.5ft/sec。

[0045] 通过到和经由该床的高流体再循环速率实现流化，典型地在大约50倍的进料或补充流体速率的数量级。这种高再循环速率提供了保持流化床所必须的必不可少的表面气体流速。该流化床具有由气体经由该床的浸透而形成的各个运动颗粒的致密本体的一般性外观。经由该床的压降等于或稍高于床重除以横截面积。

[0046] 再次参照图1，可以通过再循环管线122将补充流体在点118和119处进料。再循环流的组成典型地通过气体分析仪121测量，并随后相应地调节补充流的组成和用量，以在反应区内保持基本上稳态组成。气体分析仪121可以定位以接收来自减速区114与热交换器124之间、优选地压缩机130与热交换器124之间的点的气体。

[0047] 为了确保彻底流化，可以使再循环流和，期望时，至少部分补充流经由再循环管线122返回到反应器，例如在床下的入口126。优选地，在返回点之上存在气体分配板128，以有助于均匀地流化该床以及在启动之前或该体系关停时支撑固体颗粒。向上经由该床通过并从中流出的物流有助于排出由于放热聚合反应产生的反应热。

[0048] 流经该流化床在该床中并未反应的部分气态物流变为离开反应区112的再循环流，并通到在该床之上的减速区114，在此大部分夹带颗粒落回到床上，由此降低了固体颗粒带出(carryover)。

[0049] 随后将再循环流在压缩机130中压缩并使其通过热交换器124，在此将再循环流返回到床之前从中除去反应热。指出的是，热交换器124也可以定位在压缩机130之前。示例性热交换器124是管壳式热交换器，再循环气体经由管运动。

[0050] 随后将离开热交换区的再循环流在底部126返回到反应器，并由此经由气体分配板128到流化床。优选地在反应器入口处安装流体流动偏转132以防止所包含的聚合物颗粒沉降出来并聚集成固体本体和保持为夹带的，或者使可能沉降出来或变为脱离夹带的任意颗粒或液体再次夹带。

[0051] 这种实施方案中，聚合物产物从管线144中排出。虽然并未显示，但是期望从产物中分离任意流体并将该流体返回到反应容器110。

[0052] 依据本发明的实施方案，聚合催化剂以固体或液体形式在点142经由管线148进入反应器。如果要加入一种或多种助催化剂，可以将该一种或多种助催化剂单独地引入反应区，在此它们将与催化剂反应以形成催化活性反应产物和/或影响在反应器体系中进行的反应。但是可以在引入反应区之前将催化剂和助催化剂混合。

[0053] 图1中所示的反应器特别适用于形成聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯等。用于形成各种聚烯烃和其它反应产物的工艺条件、原材料、催化剂等在本文中引入的参考文献中找到。下面一般性地列出了用于聚合反应的示例性工艺条件，以提供普遍指引。

[0054] 反应容器例如具有至少约14英寸的内径，且通常大于约10英尺，且可以超过15或17英尺。

[0055] 气相工艺中的反应器压力可以从大约100psig(690kPa)-大约600psig(4138kPa)变化，优选范围为大约200psig(1379kPa)-大约400psig(2759kPa)，更优选范围为大约250psig(1724kPa)-大约350psig(2414kPa)。

[0056] 气相工艺中的反应器温度可以从大约30℃-大约120℃变化。一种途径中，该反应器温度低于所制备的聚烯烃的熔点小于约40℃，或小于约30℃，更优选地小于约20℃，且甚至更优选地小于约15℃。该工艺可以在甚至更高温度下运行，例如低于所制备的聚烯烃的熔点小于约10℃或5℃。例如，聚烯烃的熔点范围为大约125℃-130℃。

[0057] 气相工艺中的总体温度典型地从约30℃-约120℃变化。一种途径中，反应器体系中最高温度点的温度低于所制备的聚烯烃的熔点小于约30℃，更优选地小于约20℃，且甚至更优选地小于约15℃。在如图1所示的体系中，最高温度点典型地在压缩机130出口处。

[0058] 预期的其它气相工艺包括串联或多级聚合工艺。还预期的是在US5,627,242、5,665,818 和 5,677,375， 以 及 EP-A-0794200、EP-B1-0649992、EP-A-0802202、 和EP-B-634421中所述的气相工艺。

[0059] 在本文中所述的任意实施方案中，气相工艺可以采用冷凝模式操作，其中将惰性可冷凝流体引入该工艺，以提高该反应器体系的冷却能力。这些惰性可冷凝流体称作诱导冷凝剂或ICA。关于冷凝模式工艺的进一步详细内容，参见US 5,342,749和5,436,304。

[0060] 一种实施方案中，本发明中采用的反应器能够制得大于每小时500磅聚合物(227Kg/hr)到约300,000磅/hr(136,100Kg/hr)或更高的聚合物，优选地大于1000磅/hr(454Kg/hr)，更优选地大于10,000磅/hr(4540Kg/hr)，甚至更优选地大于25,000磅/hr(11,300Kg/hr)，仍更优选地大于35,000磅/hr(15,900Kg/hr)，仍然甚至更优选地大于50,000磅/hr(22,700Kg/hr)且最优选地大于65,000磅/hr(29,500Kg/hr)到大于100,000磅/hr(45,400Kg/hr)。

[0061] 另一示例性流化床聚合反应器体系是再循环体系，其包括快速提升管、下导管、和再循环泵。这类体系中，聚合产物主要在快速提升管中形成，但是在整个体系中继续形成。快速提升管中形成的聚合物颗粒可以经由管线通到下导管的顶端入口处。聚合物颗粒在下导管中聚集，在此它们以致密、缓慢移动床向下运动。下导管中形成的床可以认为是流化床。

[0062] 其它类型床体系

[0063] 更缓慢运动的颗粒物质，虽然对于此处的目的认为是“流化的”，也在本领域中称作“移动床”。移动床包括在诸如整体流动仓、下导管等中的颗粒，其中固体缓慢地经由容器运动。

[0064] 搅拌床体系，虽然对于此处的目的认为是“流化的”，包括由诸如经由该床旋转或运动的桨或活塞的元件搅拌或是搅动的床(例如搅拌床反应器，共混机等)。其它类型搅拌床体系可以通过旋转筒(例如具有或不具有内部挡板以增强混合)、以拉锯方式(see-saw)运动的容器、包括施加到颗粒或它们容器上的超声振荡的搅拌等来形成。

[0065] 本文中所述的方法可以适用于液相聚合体系，如淤浆、悬浮或溶液反应器体系。液相聚合体系可以通常包括反应容器，往其中单独地或是以在加到反应容器之前组合的混合物形式加入烯烃单体和催化剂组合物。反应容器典型地含有用于溶解和/或悬浮聚烯烃的液体反应介质。该液体反应介质可以由本体液体单体或者在所采用的聚合条件下无反应性的惰性液体烃组成。虽然这种惰性液体烃无需起到催化剂组合物或由该方法获得的聚合物的溶剂的作用，但是其经常作为聚合中所用单体的溶剂，其中适用于这个目的的惰性液体烃为异丁烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯等。淤浆或溶液聚合体系可以利用低于大气压或高于大气压的压力，以及在大约40-300℃范围的温度。US 3,324,095中描述了适用的液相聚合体系。

[0066] 流体

[0067] 本文中所述的反应器体系和方法可以与具有宽范围流体性能的液体和/或气体一起使用，如宽范围的粘度、密度和/或介电常数(每种这些性能单独地或是关于其两种或多种一起来考虑)。例如，液体流体可以通常具有范围为约0.1cP-约100000cP的粘度，和/3 3
或可以具有范围为约0.0005g/cc-约20g/cc 的密度，和/或可以具有范围为约1-约100的介电常数。许多实施方案中，本体材料是气态流体。气态流体可以，例如，通常具有范围
3
为约0.001-约0.1cP的粘度，和/或可以具有范围为约0.0005-约0.1g/cc 的密度，和/或可以具有范围为约1-约1.1的介电常数。

[0068] 本体材料可以包括相对纯的气态元素(例如气态N2、气态H2、气态O2)。其它组分可以包括相对纯的液体、固体、或气态化合物(例如液体或固体催化剂，气态单体)。各种体系还可以包括气体、固体和/或液体的单相或多相混合物，包括例如：固体和气体的两相混合物(例如流化床体系)，气体与单一类型颗粒的混合物，气体与不同类型颗粒的混合物(例如聚合物和催化剂颗粒)；和/或气体、液体和固体的三相混合物(例如具有加入的液体催化剂或者液体单体或者其它液体化合物的流化床)。本文中描述了优选流体的特定实例，包括在下面关于本发明方法和设备的优选应用的讨论。

[0069] 氢

[0070] 一些实施方案中，进料到反应器体系的氢数量在流化床反应器体系中保持约0-约0.5mol/mol的氢/单体摩尔比范围。其它实施方案中，在反应器体系中进料氢，以在流化床反应器体系中保持氢/单体摩尔比范围为约0-约0.25mol/mol，0-约0.1mol/mol，和0-约0.05mol/mol。优选的实施方案中，在反应器体系中加入氢，以在流化床反应器体系中保持氢/单体摩尔比范围为约0-约0.01mol/mol。一些实施方案中，以足以在反应器体系中保持氢/单体摩尔比范围为0.0001-0.01mol/mol、或者0.005-0.01mol/mol、或者
0.01-0.01mol/mol的速率将氢引入该反应器体系。

[0071] 可以将氢进料速率设定为大约预定摩尔比的单体进料速率。例如，氢进料速率可以固定，或者可以随单体进料速率进行改变以保持氢进料速率对单体进料速率的预定比例。

[0072] 一种途径中，可以以保持流动指数偏移等于大约0的速率来添加氢。这样典型地必须将一些氢进料到反应器体系，但是可以包括有时氢进料速率为0。

[0073] 其它途径中，可以以保持正或负流动指数偏移的速率来添加氢。一些实施方案中，可以以保持流动指数偏移小于或等于约2dg/min、或者小于或等于约1dg/min、或者小于或等于约0.5dg/min、或者小于或等于约0.2dg/min的速率添加氢。

[0074] 一些实施方案中，流动指数偏移的绝对值小于或等于约2dg/min、或者小于或等于约1dg/min、或者小于或等于约0.5dg/min、或者小于或等于约0.2dg/min。

[0075] 优选的途径中，氢添加量足够小以对催化剂生产率存在可忽略的影响。

[0076] 本领域技术人员将理解反应过程，虽然典型地是非常稳定的，但是可以时不时地由于各种因素而变化，包括存在杂质、结垢、其它组分进料速率变化等。为了证实流动指数偏移保持在大约期望值，可以监控该流动指数偏移并调节氢进料速率。一种途径中，可以测量从反应器体系中排出的聚合物样品的流动指数，以及处理过的聚合物样品的流动指数，并用于确定流动指数偏移。可以基于该流动指数偏移对氢进料速率进行任意调节。例如，如果负流动指数偏移小于期望值，可以提高氢进料速率。相反地，如果负流动指数偏移大于期望值，可以降低氢进料速率。优选的实施方案中，周期性确定该流动指数偏移并调节氢进料速率。该周期可以是任意适宜周期，包括每小时、一天内几次、每日等。该周期也可以是不规则的。

[0077] 催化剂

[0078] 适用的催化剂和催化剂体系包括基于铬的催化剂、基于铬氧化物的催化剂、和还原的基于铬氧化物的催化剂。

[0079] 期望地，任意这样的催化剂体系在高空时产率操作期间表现良好(即单位反应器时间和反应器空间下使制得的聚合物最大化的操作)，在更短的停留时间下采用高催化活性可能地制得最大量的聚乙烯。铬氧化物催化剂具有足够的生产力和活性，但是使用它们制得的聚乙烯对于许多应用而言仍是小于最优化，这些应用中期望高分子量、宽分子量分布、和任选地存在一定程度的双峰分子量分布。

[0080] 采用还原剂还原的基于铬氧化物的催化剂将基于还原剂/铬的比例具有一定性能。本文中所示的所述当量总是为试剂/铬的比例。优选的实施方案中，用于聚烯烃例如聚乙烯应用的基于铬氧化物的催化剂包括随后用DEALE还原反应过的、二氧化硅负载的铬氧化物。这类催化剂提供了宽分子量分布聚乙烯。

[0081] 通常，采用DEALE还原的CrOx催化剂来制备宽分子量分布聚乙烯。由此，催化剂的DEALE/Cr比例与聚合操作条件一起决定了产物特性和生产速率。

[0082] 关于这些和其它类型催化剂以及由此制得的聚合物产物特性的信息公开于US6,989,344。US 6,989,344中公开了制备具有铬氧化物的催化剂的一些方法，将其引入本文字作为参考。

[0083] 操作条件

[0084] 反应器和其它体系的操作条件在一些实施方案中对于本发明而言并非严密地关键的。虽然上面已提供了对于流化床聚合反应器体系的一般操作条件，但是流化和非流化床体系除了上述那些之外，可以具有宽泛变化的工艺条件，如温度、压力、流体流速等。

[0085] 反应器和其它体系的操作条件在其它实施方案中对于本发明而言是关键的。例如，更高操作温度通常获得更高生产速率。由此，本发明一方面采用高操作温度以获得高生产速率。可以选择催化剂以在所选的最佳温度下制得期望的产物。在催化剂制备中提高DEALE/铬的比例导致在恒定反应条件下更低分子量的聚合物。如本文中所述选择该体系中氢的添加量。

[0086] 如上所述，优选实施方案在最佳温度下操作以使生产速率最大化和/或获得大约目标分子量和分子量分布的聚合物。当然，最佳操作温度是相对术语，这是因为反应器体系中不同点的温度是不同的。由此，最佳操作温度可以基于流化床中、再循环流(热交换之前或之后)中等的温度。最佳操作温度也可以基于该体系中各个点优选温度的平均。选择最佳温度时的考虑包括给定温度下催化剂的功能性、聚合物产物的熔点等。通常优选的实施方案中，最佳温度将落入上面提供的范围之内。

[0087] 计算单元

[0088] 参照图1，计算单元50可以自动地和/或通过使用者指导来控制反应器体系的许多方面。计算单元50可以是简单的监控设备，其基于来自另一体系组件或来自使用者的输入信号产生工艺控制信号。也预期更复杂的计算单元，如计算机化体系。可以将计算单元50连接于其它体系组件如工艺控制器、各种进料和出口管线的流量计、指数仪162、气体分析仪121等。

[0089] 优选的实施方案中，可以执行该计算单元50的一个或多个电路模件，并实现为应用型专用集成电路(ASIC)。也可以将部分处理与适当电路和/或主机计算体系一起在软件中执行。

[0090] 如上所示，添加到该体系的氢的流速可以取决于另一组分如单体的流速或摩尔进料速率。计算单元50可以由此自动地控制添加到该体系的氢的进料速率。一种实施方案中，且如图1中所示，计算单元50可以连接于单体进料管线111之上的流量计51。计算单元接收来自流量计51、代表通过管线111的单体的流速的信号。随后计算单元计算单体进料或其组分的适当体积、摩尔等进料速率，计算将添加到该体系的氢的适宜量，并通过流动控制阀154等随单体进料速率变化而调节氢进料速率。

[0091] 本发明的另一方面，交联单元50可以接收离开该体系的聚合物的流动指数测量值、或其衍生值。该测量值、或其衍生值可以直接从指数仪162中接收或者通过使用者输入来接收，或者通过二者来接收。随后计算单元可以基于该流动指数测量值、或其衍生值计算将加入该体系的氢数量。

[0092] 类似地，计算单元50可以接收离开该体系的聚合物和处理过的聚合物的流动指数测量值、或其衍生值。该测量值、或其衍生值可以直接从指数仪162中接收或者通过使用者输入来接收，或者二者。随后计算单元可以基于该流动指数测量值、或其衍生值计算将加入该体系的氢数量。

[0093] 产物

[0094] 可以制备的聚烯烃包括、但不限于由烯烃单体如乙烯和含有3-约20个碳原子的线性或支化高级α-烯烃单体制得的那些。可以制备乙烯和这些高级α-烯烃单体的均聚物或互聚物，密度范围为约0.90-约0.965。适宜的高级α-烯烃单体包括，例如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、和3，5，5-三甲基-1-己烯。可以依据本发明制备的具体聚烯烃包括，例如，高密度聚乙烯、中密度聚乙烯(包括乙烯-丁烯共聚物和乙烯-己烯共聚物)、均聚乙烯、聚丙烯等。

[0095] 反应后的处理

[0096] 反应后的处理可以包括将在反应器体系中形成的聚合物造粒。这种本领域公知的造粒过程包括将粗聚合物通过窄孔挤出，在此将挤出的聚合物切割成粒料。可以将聚合物加热以有助于挤出。挤出之前，可以在聚合物中加入添加剂。

[0097] 一些实施方案中，将聚合物处理以形成挤出条。其它实施方案中，将聚合物颗粒压制成更大的复合块。本领域技术人员将理解可以进行其它形式的反应后处理。

[0098] 流动指数和熔融指数测量

[0099] 流动指数是热塑性聚合物融体流动容易性的度量。其定义为通过对于替换的预定温度而言预定的替换重量施加的压力，在10分钟内流经特定直径和长度的毛细管的以克计的聚合物重量。流动指数是分子量的间接度量，高流动指数对应于低分子量。

[0100] 与流动指数相关的是熔融指数。熔融指数也代表了所测试的聚合物的分子量。

[0101] 对于聚乙烯，熔融指数(I2)可以依据ASTM D-1238，条件FR-190/2.16测量。熔融流动指数(I5)可以依据ASTM D-1238，条件FR-190/5.0测量。流动指数(I21)可以依据ASTM D-1238，条件FR-190/21.6测量。

[0102] 流动指数和熔融指数试验可以使用商购指数仪162(图1)来进行。示例性指数仪是美国Tinius Olsen，Inc.，1065Eas ton Road，1009信箱，Horsham，PA 19044-8009的MP200和MP600型指数仪。

[0103] 一种材料在不同重力下的两种流动指数值之间的比例可以用作分子量分布宽度的度量。

[0104] 应当理解的是，本文中所示方法学中进行的各种步骤可以在本发明的各种组合和排列的每一种中以任意组合来进行。实施例

[0105] 应当理解，虽然本发明已结合其具体实施方案进行了描述，但是前面的描述旨在举例说明而非限定本发明的范围。其它方面、优点和改进对于本发明所属领域的技术人员而言是显然的。

[0106] 由此，给出下列实施例，旨在提供本领域技术人员完整公开内容和描述，且并非旨在限定发明者对发明所认为的范围。

[0107] 催化剂制备

[0108] 如下在商业规模上制备实施例中使用的一些催化剂，具体地使用在二氧化硅载体上957HS铬的那些。将大约408.2kg(900磅)含有2.5wt％乙酸铬(总计约0.5％的Cr含量)的多孔二氧化硅载体(二氧化硅上Sylopol957HS品级铬，W.R.Grace and Co.的2
DavisonCatalyst分部制造)(粒度为约40微米且表面积为约300m/g)注入流化床加热容器。在干燥氮气下以约50℃/小时的速率缓慢加热到325℃，并保持该温度下约2小时。随后用干燥空气流置换氮气流，并以约50℃/小时的速率将催化剂组合物缓慢加热到
600℃，在此温度下使其活化约6小时。随后用干燥空气(环境温度)将活化催化剂冷却到约300℃，并用干燥氮气(环境温度)进一步从300℃冷却到室温。将所得的冷却粉末在氮气气氛下储存直到如下所述用还原剂进行处理。

[0109] 制备在C35300MS载体上的铬氧化物催化剂：将大约1kg含有约5wt％乙酸铬(总计约1wt％的Cr含量)的多孔二氧化硅载体(二氧化硅上C35300MS品级铬，PQCorporation2
制造，其在Malvern有销售部门，宾夕法尼亚，USA)(粒度为约90微米且表面积为约500m/g)注入流化床加热容器。在干燥氮气下以约50℃/小时的速率缓慢加热到200℃，并保持该温度下约4小时。然后在干燥氮气下以约50℃/小时的速率缓慢加热到450℃，并保持该温度下约2小时。随后用干燥空气流置换氮气流，并以约50℃/小时的速率将催化剂组合物缓慢加热到600℃，在此温度下使其活化约6小时。随后用干燥空气(环境温度)将活化催化剂冷却到约300℃，并用干燥氮气(环境温度)进一步从300℃冷却到室温。将所得的冷却粉末在氮气气氛下储存直到如下所述用还原剂进行处理。

[0110] 催化剂A在957HS上制备且催化剂B在C35300MS上制备。将如上制得的活化材料置于在氮气气氛下具有螺旋浆搅拌器的立式催化剂共混机中。加入脱气并干燥的己烷和异戊烷并充分悬浮负载的催化剂。每千克载体加入约7.1升溶剂(0.89加仑/磅)。随后将从Akzo Nobel在芝加哥，伊利诺斯，USA的销售部门以在异戊烷和己烷中的25wt％溶液形式获得的DEALE，在40分钟内加到催化剂淤浆表面上，以获得所选量的DEALE。将混合物在所选添加时间内在大约45℃的温度下以所选搅拌速率搅拌。进一步以控制的速率将混合物搅拌约2小时。随后通过在大约70℃的夹套温度下和稍微高于大气压下干燥约14-18小时而充分除去溶剂。随后将所得干燥、自由流动的粉末储存在氮气下直到使用。US 6,989,344中公开了有关这种方法制备催化剂的信息。

[0111] 一般聚合过程

[0112] 在14英寸直径的流化床反应器中连续地进行试验。使循环气体经由该反应器循环并在热交换器中除去反应热。连续地将催化剂粉末引入流化床。将单体、氢和氧进料大循环气体管线。间隙地将产物转移到产物室、减压、简短地脱气、并随后排到桶中。该桶含有丁基化羟基甲苯、抗氧剂稳定剂(作为临时储存稳定剂)，并用湿氮气流进行处理。流化床反应器中的一些条件保持在恒定值或窄范围内。乙烯分压为约200psi。循环气体中H2/C2气体摩尔比不同。总反应器压力为360-390psia。流化床内表面气体流速为1.7-2.0ft/s。以类似于US6,989,344中公开的方式进行反应，将其引入本文中作为参考。

[0113] 表1中显示了实施例的结果。下面给出了每个实施例的详细内容。

[0114]

[0115] 实施例1显示了在包含固定氢/乙烯比的一组反应条件下采用催化剂A制得的聚合物的流动指数。图2中显示了聚合物的粒度分布、和对于各种粒度的流动指数。颗粒反应产物的流动指数相当大地高于挤出的聚合物。如图2中所示，颗粒聚合物流动指数与这种聚合物的尺寸分级部分的挤出流动指数的对比显示，所有有分显示明显的流动指数偏移。也可以看出，在聚合物流动指数相对于聚合物尺寸方面存在显著变化。更大尺寸的聚合物颗粒相比更小颗粒具有更低的流动指数值。

[0116] 实施例2显示了不含氢的一组反应条件下采用催化剂A制得的聚合物的流动指数，升高反应器温度和氧水平以保持产物流动指数。图2中也显示了聚合物粒度分布、以及其对于各种粒度的流动指数。这种实施例中可以看出，颗粒和挤出聚合物的流动指数非常类似。这点对于疏松材料和聚合物的尺寸分级部分也是如此，如图2中所示。另外，聚合物流动指数相对于聚合物粒度的变化显著降低，产生更均匀的聚合物。

[0117] 实施例3显示了在氢/乙烯比为0.04的一组反应条件下采用催化剂B制得的聚合物的流动指数。图3显示了聚合物的粒度分布和对于各种粒度的流动指数。颗粒反应产物的流动指数相比于挤出聚合物显著更大。也可以看出，在聚合物流动指数相对于聚合物粒度方面存在显著变化。更大尺寸聚合物颗粒相比更小颗粒具有较低的流动指数值。

[0118] 实施例4显示了在含有较低氢/乙烯比例0.007的一组反应条件下采用催化剂B制得的聚合物的流动指数。图4显示了聚合物的粒度分布，以及其对于各种粒度的流动指数。此时颗粒反应产物的流动指数相比挤出聚合物稍微更高。也可以看出聚合物流动指数相对于聚合物粒度的变化降低，如图4中所示。

[0119] 实施例5显示了在不含氢的一组反应条件下采用催化剂B制得的聚合物的流动指数。图5显示了聚合物的粒度分布，以及对于各种粒度的流动指数。此时颗粒反应产物的流动指数相比挤出聚合物大约相同。聚合物颗粒与挤出物流动指数值之间的偏移实质上消失。也可以看出聚合物流动指数相对于聚合物粒度的变化甚至进一步降低，如图5中所示。

[0120] 这些结果显示，通过氢/乙烯比例的选择，能够控制颗粒和挤出聚合物之间的流动指数值偏移。也可以控制聚合物流动指数相对于聚合物粒度的变化。

[0121] 本文中仅明确公开了一些范围。但是，可以将任意下限与任意上限组合以详述并未明确描述的范围，以及可以将任意下限与任意另一下限组合以详述并未明确描述的范围，以相同方式，可以将任意上限与任意另一上限组合以详述并未明确描述的范围。另外，范围内包括其端点之间的每个点或各个值，尽管并未明确描述。由此，每个点或各个值可以作为其自己的下限或上限，与任意其它点或各个值或者任意其它下限或上限组合，以详述并未明确描述的范围。

[0122] 本文中引用的所有文献全部出于容许这种结合的所有权限和这些公开内容与本发明描述相一致的程度结合作为参考。

[0123] 虽然本发明已参照一些实施方案和实施例进行了描述，但是本领域技术人员，在得益于该公开内容时，将理解可以设计出其它实施方案，其并不背离本文中所公开的本发明范围和精神。