本发明公开了一种高效硫酸根离子吸附材料制备方法及应用，制备方法主要包括两部分，第一是选用天然高分子多糖壳聚糖进行交联改性制得三元交联壳聚糖，第二是对改性后的壳聚糖树脂进行负载改性制得三元交联负载壳聚糖，使用该材料进行硫酸根离子的吸附，吸附效果好，该材料具备天然壳聚糖的可降解性、生物相容性、环境友好性的特点，是一种非常具有开发潜力的新型吸附材料。
1.一种高效硫酸根离子吸附材料制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
第一步，将0.1～5g壳聚糖溶于50～150mL质量浓度为1%～5%的乙酸溶液中，溶胀
40min,升温至60℃，加入100～300mL液体石蜡，搅拌10min，滴加1～10mL山梨醇酐单油酸酯，乳化10min，滴加1～20mL质量浓度为35%～40%甲醛溶液，反应1h，然后滴加1～
30mL质量浓度为80%～98%苯甲醛溶液，反应，调体系pH值为7～14，反应30min，过滤，水洗至中性，用石油醚于70℃下，在索氏提取器中回流萃取24h以抽提除去残留有机物，然后真空干燥至恒量，制得甲醛—苯甲醛三元交联壳聚糖；
第二步，将上述甲醛—苯甲醛三元交联壳聚糖加入50～100mL锆离子浓度为200～
800mg/L的硝酸锆中，在10～60℃温度下，pH值为2～10，反应1～8h，抽滤，干燥，制得所述高效硫酸根离子吸附材料。
2.一种高效硫酸根离子吸附材料制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
第一步，将0.1g壳聚糖溶于50mL质量浓度为5%的乙酸溶液中，溶胀40min,升温至
60℃，加入100mL液体石蜡，搅拌10min，滴加1mL山梨醇酐单油酸酯，乳化10min，滴加1mL质量浓度为40%的甲醛溶液，反应1h，然后滴加1mL质量浓度为98%的苯甲醛溶液，反应，调体系pH值为7，反应30min，过滤，水洗至中性，用石油醚于70℃下，在索氏提取器中回流萃取24h以抽提除去残留有机物，然后真空干燥至恒量，制得甲醛—苯甲醛三元交联壳聚糖；
第二步，将上述甲醛—苯甲醛三元交联壳聚糖加入50mL锆离子浓度为200mg/L的硝酸锆中，在10℃温度下，pH值为2，反应1h，抽滤，干燥，制得所述高效硫酸根离子吸附材料。
3.一种高效硫酸根离子吸附材料制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
第一步，将5g壳聚糖溶于150mL质量浓度为1%的乙酸溶液中，溶胀40min,升温至
60℃，加入300mL液体石蜡，搅拌10min，滴加10mL山梨醇酐单油酸酯，乳化10min，滴加
20mL质量浓度为35%的甲醛溶液，反应1h，然后滴加20mL质量浓度为80%的苯甲醛溶液，反应，调体系pH值为14，反应30min，过滤，水洗至中性，用石油醚于70℃下，在索氏提取器中回流萃取24h以抽提除去残留有机物，然后真空干燥至恒量，制得甲醛—苯甲醛三元交联壳聚糖；
第二步，将上述甲醛—苯甲醛三元交联壳聚糖加入100mL锆离子浓度为800mg/L的硝酸锆中，在60℃温度下，pH值为10，反应8h，抽滤，干燥，制得所述高效硫酸根离子吸附材料。
4.一种高效硫酸根离子吸附材料制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
第一步，将3g壳聚糖溶于100mL质量浓度为3%的乙酸溶液中，溶胀40min,升温至
60℃，加入200mL液体石蜡，搅拌10min，滴加5mL山梨醇酐单油酸酯溶液，乳化10min，滴加
10mL质量浓度为36.5%的甲醛溶液，反应1h，然后滴加12mL质量浓度为90%的苯甲醛溶液，反应，调体系pH值为9，反应30min，过滤，水洗至中性，用石油醚于70℃下，在索氏提取器中回流萃取24h以抽提除去残留有机物，然后真空干燥至恒量，制得甲醛—苯甲醛三元交联壳聚糖；
第二步，将上述甲醛—苯甲醛三元交联壳聚糖加入80mL锆离子浓度为600mg/L的硝酸锆中，在40℃温度下，pH值为6，反应5h，抽滤，干燥，制得所述高效硫酸根离子吸附材料。
5.一种高效硫酸根离子吸附材料制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
第一步，将3.5g壳聚糖溶于95mL质量浓度为2%的乙酸溶液中，溶胀40min,升温至
60℃，加入215mL液体石蜡，搅拌10min，滴加7mL山梨醇酐单油酸酯，乳化10min，滴加10mL质量浓度为39%的甲醛溶液，反应1h，然后滴加15mL质量浓度为95%的苯甲醛溶液，反应，调体系pH值为8.5，反应30min，过滤，水洗至中性，用石油醚于70℃下，在索氏提取器中回流萃取24h以抽提除去残留有机物，然后真空干燥至恒量，制得甲醛—苯甲醛三元交联壳聚糖；
第二步，将上述甲醛—苯甲醛三元交联壳聚糖加入78mL锆离子浓度为500mg/L的硝酸锆中，在30℃温度下，pH值为7.5，反应6h，抽滤，干燥，制得所述高效硫酸根离子吸附材料。
6.根据权利要求1所述的硫酸根离子吸附材料制备方法，其特征在于，所述第一步中调体系pH值为7～14具体是通过滴加0.1～1mol/L的NaOH来实现的。
7.利用权利要求1制得的硫酸根离子吸附材料在对废水中的硫酸根离子吸附处理中的应用。
一种高效硫酸根离子吸附材料制备方法及应用
技术领域
[0001] 本发明涉及废水处理工艺，具体涉及废水中硫酸根离子的处理，尤其是涉及一种高效硫酸根离子吸附材料制备方法及应用。
背景技术
[0002] 硫酸根离子存在于地表水、地下水或氯碱企业工艺、选矿冶金等行业中，对生产工艺造成一定程度的危害，同时对周围环境造成一定的污染，危害人体健康。目前去除废水中硫酸根的方法主要有化学沉淀法、膜分离法、中和回收法、生物法以及吸附法。其中化学沉淀法使用大量化学药品如氯化钡、氯化钙等，本身就会造成环境污染；膜分离法容易受到水里中复杂成分的影响，导致膜分离效率和选择应的严重下降；生物法处理成本相对较高；吸附法具有可处理各种不同浓度硫酸根溶液、吸附量大、吸附剂可以回收再生等有点，具有广泛的应用前景。
[0003] 高分子吸附剂的出现为设计新型高效吸附剂提供了基础。天然高分子壳聚糖通过交联改性、接枝改性、壳聚糖-无机复合改性、过渡金属改性、分子印迹技术改性等技术，可用作吸附剂，进行重金属离子的螯合吸附剂以及一些生物类蛋白质和病毒、有机酸、酸性染料等的吸附剂。改性壳聚糖材料对一些无机阴离子的研究很少，采用的方法多是将壳聚糖进行交联后进行质子化，利用静电引力进行阴离子，吸附效果较差。
[0004] 壳聚糖(chitosan)是由自然界广泛存在的几丁质(chitin)经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖。
发明内容
[0005] 为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种高效硫酸根离子吸附材料制备方法，运用交联改性以及过渡金属锆改性的方法处理壳聚糖，获得具有良好机械性能和吸附性能的硫酸根离子吸附剂。
[0006] 为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0007] 一种高效硫酸根离子吸附材料制备方法，以甲醛为预交联剂，苯甲醛为交联剂，通过反相悬浮交联法将壳聚糖改性制得甲醛-苯甲醛三元交联壳聚糖树脂，再利用锆离子将所述甲醛-苯甲醛三元交联壳聚糖改性，即可制得所述高效硫酸根离子吸附材料。
[0008] 具体包括以下步骤：
[0009] 第一步，将0.1～5g壳聚糖溶于50～150ml质量浓度为1％～5％的乙酸溶液中，溶胀40min，升温至60℃，加入100～300ml液体石蜡，搅拌10min，滴加1～10ml山梨醇酐单油酸酯，乳化10min，滴加1～20ml质量浓度为35％～40％甲醛溶液，反应1h，然后滴加1～30ml质量浓度为80％～98％苯甲醛溶液，反应，调体系pH值为7～14，反应30min，过滤，水洗至中性，用石油醚于70℃下，在索氏提取器中回流萃取24h以抽提除去残留有机物，然后真空干燥至恒量，制得甲醛-苯甲醛三元交联壳聚糖；
[0010] 第二步，将上述甲醛-苯甲醛三元交联壳聚糖加入50～100ml锆离子浓度为200～800mg/L的硝酸锆中，在10～60℃温度下，pH值为2～10，反应1～8h，抽滤，干燥，制得所述高效硫酸根离子吸附材料。
[0011] 其中，调体系pH值为7～14可通过滴加0.1～1mol/L的NaOH来实现。
[0012] 利用本方法制备的硫酸根离子吸附材料可应用于对废水中的硫酸根离子的吸附处理中。
[0013] 与现有技术相比，本发明的优点在于
[0014] 一、制备出的硫酸根离子吸附材料对废水中的硫酸根离子具有良好的吸附性能，吸附率可达90％以上，吸附容量大于90mg/g。
[0015] 二、制备出的壳聚糖改性材料具有环境友好性和生物相容性。
具体实施方式
[0016] 下面结合实施例对本发明作进一步说明。
[0017] 制备实施例一
[0018] 一种高效硫酸根离子吸附材料制备方法，具体包括以下步骤：
[0019] 第一步，将0.1g壳聚糖溶于50ml质量浓度为5％的乙酸溶液中，溶胀40min，升温至60℃，加入100ml液体石蜡，搅拌10min，滴加1ml山梨醇酐单油酸酯，乳化10min，滴加1ml质量浓度为40％的甲醛溶液，反应1h，然后滴加1ml质量浓度为98％的苯甲醛溶液，反应，调体系pH值为7，反应30min，过滤，水洗至中性，用石油醚于70℃下，在索氏提取器中回流萃取24h以抽提除去残留有机物，然后真空干燥至恒量，制得甲醛-苯甲醛三元交联壳聚糖；
[0020] 第二步，将上述甲醛-苯甲醛三元交联壳聚糖加入50ml锆离子浓度为200mg/L的硝酸锆中，在10℃温度下，pH值为2，反应1h，抽滤，干燥，制得所述高效硫酸根离子吸附材料。
[0021] 制备实施例二
[0022] 一种高效硫酸根离子吸附材料制备方法，具体包括以下步骤：
[0023] 第一步，将5g壳聚糖溶于150ml质量浓度为1％的乙酸溶液中，溶胀40min，升温至60℃，加入300ml液体石蜡，搅拌10min，滴加10ml山梨醇酐单油酸酯，乳化10min，滴加20ml质量浓度为35％的甲醛溶液，反应1h，然后滴加20ml质量浓度为80％的苯甲醛溶液，反应，调体系pH值为14，反应30min，过滤，水洗至中性，用石油醚于70℃下，在索氏提取器中回流萃取24h以抽提除去残留有机物，然后真空干燥至恒量，制得甲醛-苯甲醛三元交联壳聚糖；
[0024] 第二步，将上述甲醛-苯甲醛三元交联壳聚糖加入100ml锆离子浓度为800mg/L的硝酸锆中，在60℃温度下，pH值为10，反应8h，抽滤，干燥，制得所述高效硫酸根离子吸附材料。
[0025] 制备实施例三
[0026] 一种高效硫酸根离子吸附材料制备方法，具体包括以下步骤：
[0027] 第一步，将3g壳聚糖溶于100ml质量浓度为3％的乙酸溶液中，溶胀40min，升温至60℃，加入200ml液体石蜡，搅拌10min，滴加5ml山梨醇酐单油酸酯溶液，乳化10min，滴加10ml质量浓度为36.5％的甲醛溶液，反应1h，然后滴加12ml质量浓度为90％的苯甲醛
