一种高纯度四钼酸铵的制备方法

摘要

本发明涉及一种高纯度四钼酸铵的制备方法，所述方法将纯水和浓硝酸混合加热后加原料四钼酸铵至浑浊，加热搅拌反应后自然冷却过滤，洗涤固体得滤饼1；将滤饼1与纯水混合搅拌加热过滤，洗涤固体得滤饼2；加纯水混合加热，加稀盐酸调pH，加热反应后过滤，洗涤固体得滤饼3；加纯水和浓氨水混合后过滤，用纯水和浓硝酸调滤液密度和pH，再加浓硝酸调pH后过滤，洗涤固体得滤饼4；加纯水和浓氨水混合后过滤减压蒸发结晶，过滤得滤饼5，加纯水和浓氨水混合，调节其密度和pH并加热，加浓硝酸调pH后过滤，洗涤固体得滤饼6，烘干滤饼6至水≤1.0g/cm3，得纯度≥99.998％的四钼酸铵，本方法可有效降低原料四钼酸铵中杂质含量。

权利要求

1. 一种高纯度四钼酸铵的制备方法，其特征在于：所述制备方法具体步骤如下：(1)将纯水与浓硝酸混合，室温下搅拌均勻，得到混合溶液1，将混合溶液1加热至彡80°C，以1〜5g/min的速度加入原料四钼酸铵至混合溶液1开始浑浊为止，90〜95°C 搅拌反应1〜3h，自然冷却陈化至室温，过滤，将过滤后的固体用纯水洗涤2次以上得滤饼 1 ；(2)将滤饼1与纯水混合，得到固液混合物1，将固液混合物1搅拌状态下加热至90〜 95°C，保持0. 5〜池，过滤，将过滤后的固体用纯水洗涤2次以上得到滤饼2 ；(3)将滤饼2与纯水混合，得到固液混合物2，将固液混合物2搅拌状态下加热到彡80°C，加入稀盐酸至pH值为0. 5〜1，在温度彡80°C下反应30〜60min，过滤，将过滤后的固体用纯水洗涤2次以上得到滤饼3 ；(4)将滤饼3与纯水和浓氨水混合，室温下搅拌溶解，然后过滤，得到滤液1，搅拌条件下，用纯水和浓硝酸将滤液1的密度调至1. 20〜1. 26g/cm3, pH值为6. 0〜7. 0，得到混合溶液2，向混合溶液2中加入浓硝酸至pH值为2. 5〜4. 0，过滤，将过滤得到的固体用纯水洗涤2次以上，得到滤饼4;(5)将滤饼4与纯水和浓氨水混合，搅拌溶解，得到混合溶液3，将混合溶液3在0. 04〜 0. 09MPa,60〜80°C条件下减压蒸发结晶至出现结晶物，冷却至室温时，过滤，得到滤饼5 ；(6)将滤饼5与纯水和浓氨水混合，搅拌溶解，得到混合溶液4，用纯水、以及浓硝酸或浓氨水中的任一种将混合溶液4的密度调至1. 18〜1. 20g/cm3, pH值为7. 0〜9. 0，加热至温度为50〜55°C，加入浓硝酸至混合溶液4的pH值为2. 0〜3. 0，过滤，将过滤得到的固体用纯水洗涤2次以上，得到滤饼6，在温度< 120°C下烘干，直至滤饼6中的水份降至彡1. Og/cm3，制备得到一种纯度彡99. 998%的四钼酸铵；其中，步骤（1)所述原料四钼酸铵为国家标准二级四钼酸铵，混合溶液1的H+浓度 ^ 3mol/L ；步骤⑵将滤饼1与纯水混合时，所述滤饼1 (Kg)：纯水（L) = 1. 0 ： 3. 0〜5. 0 ；步骤（3)将滤饼2与纯水混合时，所述滤饼2 (Kg)：纯水（L) = 1. 0 ： 3. 0〜5. 0，稀盐酸中盐酸与水体积比为1.0 ： 3.0〜4.0;步骤（4)将滤饼3与纯水和浓氨水混合时，所述滤饼3 (Kg)：纯水（L)：浓氨水（L) =1. 0 ： 1. 0 〜1. 1 ： 0. 5 ；步骤（5)所述滤饼4 (Kg)：纯水（L)：浓氨水（L) = 1. 0 ： 1. 0〜1. 1 ： 0. 5 ；步骤（6)将滤饼5与纯水和浓氨水混合时，所述滤饼5 (Kg)：纯水（L)：浓氨水（L) =1. 0 ： 1. 0 〜1. 1 ： 0. 5 ；所述纯水均为纯度 >工业纯水纯度的水，所用试剂浓氨水、浓硝酸、浓盐酸的纯度>优级纯。

2.根据权利要求1所述的一种高纯度四钼酸铵的制备方法，其特征在于：步骤（1)中原料四钼酸铵（Kg)：混合溶液1 (L) = 1. 0 ： 3. 0〜6. 0。

3.根据权利要求1所述的一种高纯度四钼酸铵的制备方法，其特征在于：步骤（5)中减压蒸发结晶至蒸发掉混合溶液3总体积的1/3水份。

说明书

一种高纯度四钼酸铵的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种高纯度四钼酸铵的制备方法，具体地说，涉及一种钼酸铵的进一步除杂方法，经除杂处理后的四钼酸铵纯度> 99. 998%。

背景技术

[0002] 钼是一种具有高沸点及高熔点的难熔金属，拥有良好的导热性和导电性，低的热膨胀系数，优异的耐磨性和抗腐蚀性，被广泛应用于航天航空、能源电力、微电子、超大规模集成电路原件、生物医药、机械加工、医疗器械、照明、玻纤以及国防建设等领域。钼酸铵是制备金属钼粉和钼的各类合金的初级原料，钼酸铵也是制备工业催化剂、石油催化剂和钼的各类化合物的重要原料，钼酸铵中K、W、U、Thje和P等元素杂质的含量直接影响着钼的加工和金属钼制品的使用性能。随着科学技术的不断进步，钼的应用领域不断扩大，这就对钼酸铵中的杂质含量不断地提出更苛刻的要求，钼酸铵的高纯化成为各钼酸铵生产厂商的发展方向。特别是钼酸铵中的杂质钾（K)和钨（W)，由于钾易在超大规模集成电路原件的绝缘隔膜栅内转移，对金属氧化物半导体间的层间特性影响极大；钨和钼处于化学元素周期表同一族，受镧系收缩影响，原子半径接近，物理化学性质相近，处于寄生关系，给分离带来很多困难。综上所述，以及受传统工艺和生产实际情况的限制，要使钼酸铵中的钾和钨杂质含量再进一步降低，制备出高纯度的四钼酸铵非常困难。现有钼酸铵的净化提纯过程大多是在水溶液中进行，净化的方法很多，例如重结晶、化学沉淀、蒸发结晶、离子交换和有机溶剂萃取等。这些方法有许多可取之处，但是净化工艺和纯化效果上存在着许多不足之处，因此，目前还没有一种能够获得纯度> 99. 998%的四钼酸铵的钼酸铵净化除杂方法。

发明内容

[0003] 针对现在尚无纯度》99. 998 %的四钼酸铵的缺陷，本发明的目的是提供一种高纯度四钼酸铵的制备方法，具体地说，涉及一种四钼酸铵的进一步除杂方法，所述制备方法简单易行、纯化效果好，制备得到的四钼酸铵纯度彡99. 998%，费氏粒度< 0. 3μπι。

[0004] 本发明是通过以下技术方案实现的。

[0005] 一种高纯度四钼酸铵的制备方法，其制备方法具体步骤如下：

[0006] (1)将纯水与浓硝酸混合，室温下搅拌均勻，得到混合溶液1，将混合溶液1加热至彡80°C，以1〜5g/min的速度加入原料四钼酸铵至混合溶液1开始浑浊为止，90〜95°C搅拌反应1〜3h，自然冷却陈化至室温，过滤，将过滤后的固体用纯水洗涤2次以上得滤饼1。

[0007] 其中，所述原料四钼酸铵为国家标准二级四钼酸铵，混合溶液1的H+浓度彡3mol/ L，优选原料四钼酸铵（Kg)：混合溶液1 (L) = 1. 0 ： 3. 0〜6. 0。

[0008] (2)将滤饼1与纯水混合，得到固液混合物1，将固液混合物1搅拌状态下加热至 90〜95°C，保持0. 5〜2h，过滤，将过滤后的固体用纯水洗涤2次以上得到滤饼2。

[0009] 其中，将滤饼1与纯水混合时，所述滤饼1 (Kg)：纯水（L) = 1. 0 ： 3. 0〜5. 0。

[0010] (3)将滤饼2与纯水混合，得到固液混合物2，将固液混合物2搅拌状态下加热到≥80°C，加入稀盐酸至pH值为0. 5〜1，在温度彡80°C下反应30〜60min，过滤，将过滤后的固体用纯水洗涤2次以上得到滤饼3。

[0011] 其中，将滤饼2与纯水混合时，所述滤饼2 (Kg)：纯水（L) =1.0 ： 3.0〜5.0，稀盐酸中盐酸与水体积比为1. 0 ： 3. 0〜4. 0。

[0012] (4)将滤饼3与纯水和浓氨水混合，室温下搅拌溶解，然后过滤，得到滤液1，搅拌条件下，用纯水和浓硝酸将滤液1的密度调至1. 20〜1. 26g/cm3, pH值为6. 0〜7. 0，得到混合溶液2，向混合溶液2中加入浓硝酸至pH值为2. 5〜4. 0，过滤，将过滤得到的固体用纯水洗涤2次以上，得到滤饼4。

[0013] 其中，将滤饼3与纯水和浓氨水混合时，所述滤饼3 (Kg)：纯水（L)：浓氨水（L) =1. 0 ： 1. 0 〜1. 1 ： 0. 5。

[0014] (5)将滤饼4与纯水和浓氨水混合，搅拌溶解，得到混合溶液3，将混合溶液3在0. 04〜0. 09MPa,60〜80°C条件下减压蒸发结晶至出现结晶物，冷却至室温，过滤，得到滤饼5。

[0015] 其中，所述滤饼4(Kg)：纯水（L)：浓氨水（L) = 1. 0 ： 1. 0〜1. 1 ： 0. 5，优选减压蒸发结晶至蒸发掉混合溶液3总体积的1/3水份。

[0016] (6)将滤饼5与纯水和浓氨水混合，搅拌溶解，得到混合溶液4，用纯水、以及浓硝酸或浓氨水中的任一种将混合溶液4的密度调至1. 18〜1. 20g/cm3, PH值为7. 0〜9. 0， 加热至温度为50〜55°C，加浓硝酸至混合溶液4的pH值为2. 0〜3. 0，过滤，将过滤得到的固体用纯水洗涤2次以上，得到滤饼6，在温度< 120°C下烘干，直至滤饼6中的水份降至彡1. Og/cm3,制备得到一种纯度彡99. 998%，费氏粒度彡0. 3 μ m的四钼酸铵。

[0017] 其中，将滤饼5与纯水和浓氨水混合时，滤饼5 (Kg)：纯水（L)：浓氨水（L)=1. O ： 1. O 〜1. 1 ： 0. 5。

[0018] 其中，本发明中涉及的纯水均为纯度>工业纯水纯度的水，未经说明所用试剂浓氨水、浓硝酸和浓盐酸的纯度 >优级纯。

[0019] 采用本发明提供的一种高纯度四钼酸铵的制备方法制备得到的四钼酸铵的纯度采用ICP-MS方法进行分析测试，测得四钼酸铵的纯度彡99. 998%。

[0020] 有益效果

[0021] 1.本发明提供的一种高纯度四钼酸铵的制备方法，所用设备简单且少，设备故障容易排除，设备可重复循环利用，减少设备投资；

[0022] 2.本发明提供的一种高纯度四钼酸铵的制备方法，在密封减压下进行，钼总损失量小，回收率在98%以上，减少废气及废液排放；

[0023] 3.本发明提供的一种高纯度四钼酸铵的制备方法，工艺及操作简单，劳动强度小， 自动化程度高，参数容易控制；

[0024] 4.本发明提供的一种高纯度四钼酸铵的制备方法，所有滤液、残留液及滤渣都回收制备四钼酸铵，重复循环利用，减少原料成本，减少废液及废渣排放；蒸发结晶时试剂得到有效回收，提高试剂的利用率，减少试剂成本，减少环境污染；

[0025] 5.本发明提供的一种高纯度四钼酸铵的制备方法，可以有效降低钼酸铵中杂质含量，特别是钾和钨，效果非常明显，杂质U、Th含量可降到PPb级，可使四钼酸铵纯度大幅度提高，满足电子工业的要求。且制备的产品质量稳定，纯度> 99. 998%，费氏粒度< 0. 3μπι。尤其是在制备高纯钼粉上拥有较大的发展潜力。 具体实施方式

[0026] 为了充分说明本发明的特性以及实施本发明的方式，下面给出实施例。

[0027] 以下实施例中所述原料四钼酸铵为国家标准二级（MSA-2)四钼酸铵，涉及的纯水均为工业纯水，未经说明所用试剂均为市售，其纯度为优级纯；实施例中制备得到的四钼酸铵的纯度均采用ICP-MS方法进行分析测试。

[0028] 实施例1

[0029] 量取纯水1200mL，浓硝酸600mL，放入具有搅拌装置的聚四氟容器中，室温下搅拌混合，得到混合溶液1，将混合溶液1加热至80°c，以5g/min的速度加入原料四钼酸铵至混合溶液1开始浑浊为止，原料四钼酸铵的加入量为300g，90°C搅拌反应lh，自然冷却陈化至室温，过滤，将过滤后的固体用纯水洗涤2次得滤饼1。

[0030] 将滤饼1与纯水混合，滤饼1 (Kg)：纯水（L) =1.0:3. 0，得到固液混合物1，将固液混合物1搅拌状态下加热至95°c，保持lh，立刻过滤，将过滤后的固体用纯水洗涤2次得到滤饼2。

[0031] 将滤饼2与纯水混合，滤饼2 (Kg)：纯水（L) = 1.0 ： 3.0,得到固液混合物2， 将固液混合物2搅拌状态下加热到85°C，加入稀盐酸，所述稀盐酸中盐酸体积：水体积= 1.0 ： 3. 0，调pH值为0. 5，85°C反应30min，立刻过滤，将过滤后的固体用纯水洗涤2次得到滤饼3。

[0032] 将滤饼3与纯水和浓氨水混合，滤饼3 (Kg)：纯水（L)：浓氨水（L)= 1.0 ： 1.0 ： 0.5，室温下搅拌溶解，然后过滤，得到滤液1，搅拌条件下，用纯水和浓硝酸将滤液1的密度调至1. 26g/cm3，pH值为7. 0，得到混合溶液2，向混合溶液2中加入浓硝酸至 PH值为2. 5，过滤，将过滤得到的固体用纯水洗涤2次，得到滤饼4。

[0033] 将滤饼4与纯水和浓氨水混合，滤饼4 (Kg)：纯水（L)：浓氨水（L)= 1.0 ： 1.0 ： 0. 5，室温下搅拌溶解，得到混合溶液3，将混合溶液3在0.04MPa，80°C条件下减压蒸发结晶至蒸发掉混合溶液3总体积的1/3水份后得到结晶物，冷却至室温，过滤，得到滤饼5。

[0034] 将滤饼5与纯水和浓氨水混合，滤饼5 (Kg)：纯水（L)：浓氨水（L)= 1.0 ： 1.0 ： 0.5，室温下搅拌溶解，得到混合溶液4，用纯水和浓硝酸将混合溶液4的密度调至1. 20g/cm3，pH值为7. 0，加热至温度为50°C，加入浓硝酸至混合溶液4的pH值为2. 0， 立刻过滤，将过滤得到的固体用纯水洗涤2次，得到滤饼6，在温度120°C下烘烤池，直至滤饼6中的水份降至1. Og/cm3，制备得到纯度为大于99. 9983%，费氏粒度为0. 30 μ m的高纯度四钼酸铵晶体。

[0035] 本实施例制备得到的高纯度四钼酸铵晶体中杂质U和Th含量均小于0. lppb。

[0036] 本实施例制备得到的四钼酸铵晶体中的其它杂质含量如表1所示。

[0037] 表1实施例1制备得到的四钼酸铵杂质含量（ppm)

[0038]

[0039] 实施例2

[0040] 量取纯水1200mL，浓硝酸650mL，放入具有搅拌装置的聚四氟容器中，室温下搅拌混合，得到混合溶液1，将混合溶液1加热至90°c，以2g/min的速度加入原料四钼酸铵至混合溶液开始浑浊为止，原料四钼酸铵的加入量为320g，95°C搅拌反应2h，自然冷却陈化至室温，过滤，将过滤后的固体用纯水洗涤3次得滤饼1。

[0041] 将滤饼1与纯水混合，滤饼1 (Kg)：纯水（L) =1.0:4. 0，得到固液混合物1，将固液混合物1搅拌状态下加热至95°c，保持1.证，立刻过滤，将过滤后的固体用纯水洗涤3 次得到滤饼2。

[0042] 将滤饼2与纯水混合，滤饼2 (Kg)：纯水（L) = 1.0 ： 4.0,得到固液混合物2， 将固液混合物2搅拌状态下加热到95°C，加入稀盐酸，所述稀盐酸中盐酸体积：水体积= 1.0 ： 3. 5，调pH值为0. 8，95°C反应40min，立刻过滤，将过滤后的固体用纯水洗涤3次得到滤饼3。

[0043] 将滤饼3与纯水和浓氨水混合，滤饼3 (Kg)：纯水（L)：浓氨水（L)= 1.0 ： 1.05 ： 0.5，室温下搅拌溶解，然后过滤，得到滤液1，搅拌条件下，用纯水和浓硝酸将滤液1的密度调至1. Mg/cm3，pH值为6. 5，得到混合溶液2，向混合溶液2中加入浓硝酸至 PH值为3. 0，过滤，将过滤得到的固体用纯水洗涤3次，得到滤饼4。

[0044] 将滤饼4与纯水和浓氨水混合，滤饼4 (Kg)：纯水（L)：浓氨水（L)= 1.0 ： 1.05 ： 0. 5，室温下搅拌溶解，得到混合溶液3，将混合溶液3在0.06MPa，7(TC条件下减压蒸发结晶至蒸发掉混合溶液3总体积的1/3水份后得到结晶物，冷却至室温，过滤， 得到滤饼5。

[0045] 将滤饼5与纯水和浓氨水混合，滤饼5 (Kg)：纯水（L)：浓氨水（L)= 1.0 ： 1.05 ： 0.5，室温下搅拌溶解，得到混合溶液4，用纯水和浓氨水将混合溶液4的密度调至1. 19g/cm3，pH值为9. 0，加热至温度为52°C，加入浓硝酸至混合溶液4的pH值为2. 5， 立刻过滤，将过滤得到的固体用纯水洗涤3次，得到滤饼6，在温度110°C下烘烤2.证，直至滤饼6中的水份降至0. 9g/cm3，制备得到纯度为大于99. 9983%，费氏粒度为0. 25 μ m的高纯度四钼酸铵晶体。

[0046] 本实施例制备得到的高纯度四钼酸铵中杂质U和Th含量均小于0. lppb。

[0047] 本实施例制备得到的四钼酸铵晶体中的其它杂质含量如表2所示。

[0048] 表2实施例2制备得到的四钼酸铵杂质含量（ppm)

[0049]

[0051] 实施例3

[0052] 量取纯水1200mL，浓硝酸700mL，放入具有搅拌装置的聚四氟容器中，室温下搅拌混合，得到混合溶液1，将混合溶液1加热至92°C，以lg/min的速度加入原料四钼酸铵至混合溶液开始浑浊为止，原料四钼酸铵的加入量为350g，95°C搅拌反应3h，自然冷却陈化至室温，过滤，将过滤后的固体用纯水洗涤4次得滤饼1 ；。

[0053] 将滤饼1与纯水混合，滤饼1 (Kg)：纯水（L) =1.0:5. 0，得到固液混合物1，将固液混合物1搅拌状态下加热至95°c，保持池，立刻过滤，将过滤后的固体用纯水洗涤4次得到滤饼2。

[0054] 将滤饼2与纯水混合，滤饼2 (Kg)：纯水（L) = 1.0 ： 5.0,得到固液混合物2， 将固液混合物2搅拌状态下加热到95°C，加入稀盐酸，所述稀盐酸中盐酸体积：水体积= 1.0 ： 4.0，调？!1值为1，95°C反应60min，立刻过滤，将过滤后的固体用纯水洗涤4次得到滤饼3。

[0055] 将滤饼3与纯水和浓氨水混合，滤饼3 (Kg)：纯水（L)：浓氨水（L)= 1.0 ： 1.1 ： 0.5，室温下搅拌溶解，然后过滤，得到滤液1，搅拌条件下，用纯水和浓硝酸将滤液1的密度调至1. 20g/cm3，pH值为6. 0，得到混合溶液2，向混合溶液2中加入浓硝酸至 PH值为4. 0，过滤，将过滤得到的固体用纯水洗涤4次，得到滤饼4。

[0056] 将滤饼4与纯水和浓氨水混合，滤饼4 (Kg)：纯水（L)：浓氨水（L)= 1.0 ： 1.1 ： 0.5,室温下搅拌溶解，得到混合溶液3，将混合溶液3在0. 09MPa, 60°C条件下减压蒸发结晶至蒸发掉混合溶液3总体积的1/3水份后得到结晶物，冷却至室温，过滤，得到滤饼5。

[0057] 将滤饼5与纯水和浓氨水混合，滤饼5 (Kg)：纯水（L)：浓氨水（L)= 1.0 ： 1.1 ： 0.5，室温下搅拌溶解，得到混合溶液4，用纯水和浓氨水将混合溶液4的密度调至1. 18g/cm3，pH值为8. 0，加热至温度为55°C，加入浓硝酸至混合溶液4的pH值为3. 0， 立刻过滤，将过滤得到的固体用纯水洗涤4次，得到滤饼6，在温度100°C下烘烤池，直至滤饼6中的水份降至0. 80g/cm3，制备得到纯度为大于99. 9983%，费氏粒度为0. 20 μ m的高纯度四钼酸铵晶体。

[0058] 本实施例制备得到的高纯度四钼酸铵中杂质U和Th含量均小于0. lppb。

[0059] 本实施例制备得到的四钼酸铵晶体中的其它杂质含量如表3所示。

[0060] 表3实施例3制备得到的四钼酸铵杂质含量（ppm)

[0061]

[0062] 本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。