一种联产柠檬酸和二水硫酸钙的方法

摘要

本发明公开了一种联产柠檬酸和二水硫酸钙的方法，所述方法包括：(1)使柠檬酸钙盐和硫酸水溶液接触反应，所述柠檬酸钙盐和硫酸水溶液接触反应的温度高于半水硫酸钙转变成二水硫酸钙的转变温度，得到柠檬酸和半水硫酸钙的混合液；(2)将柠檬酸和半水硫酸钙的混合液的温度降低至低于半水硫酸钙转变成二水硫酸钙的转变温度，使半水硫酸钙转变为二水硫酸钙，得到柠檬酸和二水硫酸钙的混合液；(3)将柠檬酸和二水硫酸钙的混合液进行固液分离，得到柠檬酸溶液和固相二水硫酸钙。采用本发明方法生产出的二水硫酸钙，在保证柠檬酸的残留量低的情况下，可使游离水的含量低，且生产出的柠檬酸浓度高，可高达0.6g/ml以上。本发明方法可广泛应用于工业生产。

权利要求

1.一种联产柠檬酸和二水硫酸钙的方法，所述方法包括以下步骤：

（1）使柠檬酸钙盐和硫酸水溶液接触反应，所述柠檬酸钙盐和硫酸水溶液接触反应的温度高于半水硫酸钙转变成二水硫酸钙的转变温度，得到柠檬酸和半水硫酸钙的混合液；

（2）将柠檬酸和半水硫酸钙的混合液的温度降低至低于半水硫酸钙转变成二水硫酸钙的转变温度，使半水硫酸钙转变为二水硫酸钙，得到柠檬酸和二水硫酸钙的混合液；

（3）将柠檬酸和二水硫酸钙的混合液进行固液分离，得到柠檬酸溶液和固相二水硫酸钙；

其中，所述使半水硫酸钙转变为二水硫酸钙的方法包括先将柠檬酸和半水硫酸钙的混合液的温度降低至t1温度，再从t1温度降低至t2温度，所述t1温度和所述t2温度分别低于半水硫酸钙转变成二水硫酸钙的转变温度，且所述t2温度低于所述t1温度；所述柠檬酸钙盐和硫酸水溶液接触反应的温度与所述t1温度的温度差和所述t1温度与所述t2温度的温度差各自分别为5-15℃，从所述柠檬酸钙盐和硫酸水溶液接触反应的温度降低至所述t1温度的平均降温速度和从所述t1温度降低至所述t2温度的平均降温速度各自分别为0.1℃/分钟以上。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）所述柠檬酸钙盐和硫酸水溶液接触反应的时间为30-120min，步骤（2）所述使半水硫酸钙转变为二水硫酸钙的时间为60-240min。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述t1温度下的转变的时间为30-120min，在所述t2温度下转变的时间为30-120min。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述柠檬酸钙盐和硫酸水溶液的加入量使得步骤（1）得到的柠檬酸和半水硫酸钙的混合液的电导率为6-15mS/cm。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括在步骤（2）中加入柠檬酸钙盐或硫酸水溶液，使得到的柠檬酸和二水硫酸钙的混合液的电导率为2-6mS/cm。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述柠檬酸钙盐和硫酸水溶液中水的含量使得柠檬酸和半水硫酸钙混合液滤去半水硫酸钙后得到的柠檬酸溶液的柠檬酸浓度为2.5-3.6摩尔/升。

7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述柠檬酸钙盐为柠檬酸钙、柠檬酸氢钙和柠檬酸二氢钙中的一种或两种以上。

8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述硫酸的浓度为80-98重量%。

9.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括将步骤（3）得到的固相二水硫酸钙用洗涤水进行洗涤，洗涤至固相二水硫酸钙中柠檬酸的残留量低于0.15重量%。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述洗涤水的温度为50-85℃。

11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述洗涤的方式包括将固相二水硫酸钙与依次排列的多股洗涤水进行接触，按照与固相二水硫酸钙接触的先后顺序，将接触后的后一股洗涤水返回用作相邻的前一股洗涤水。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述多股洗涤水为2-5股洗涤水。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述多股洗涤水为3-4股洗涤水。

说明书

一种联产柠檬酸和二水硫酸钙的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种联产柠檬酸和二水硫酸钙的方法。

背景技术

[0002] 硫酸钙用途广泛，但柠檬酸钙盐与硫酸反应制得的硫酸钙中残留有柠檬酸和含有较多游离水，制约了产物硫酸钙的应用，不能发挥其应有的价值。

[0003] 柠檬酸钙盐与硫酸酸解生产柠檬酸和硫酸钙，传统的方法和思路有两种，一种是得到柠檬酸和半水硫酸钙，另外一种是得到柠檬酸和二水硫酸钙。硫酸钙的晶型有三种，分别是无水硫酸钙、半水硫酸钙、二水硫酸钙，反应得到的是哪种晶型的硫酸钙，取决于反应温度、反应时间、反应物浓度等因素，根据生产的需要，在反应时间和反应物浓度确定的情况下，温度是控制因素。当控制柠檬酸钙盐与硫酸的反应温度低于二水硫酸钙/半水硫酸钙的转变温度时，得到的产物是柠檬酸和二水硫酸钙；反之当反应温度高于二水硫酸钙/半水硫酸钙的转变温度时，得到的产物是柠檬酸和半水硫酸钙。

[0004] 温度20～85℃范围内，二水硫酸钙在柠檬酸水溶液中的溶解度小于半水硫酸钙，在柠檬酸水溶液中的溶解度小，可降低柠檬酸水溶液中的钙离子、硫酸根离子含量，降低对后续离子交换工序树脂的污染，降低再生频率。但用柠檬酸钙与硫酸反应直接得到柠檬酸和二水硫酸钙，得到的硫酸钙晶体颗粒小、不均匀，而且二水硫酸钙是针状晶体，过滤和洗涤困难，需要大量的水洗涤固相，用以降低柠檬酸在硫酸钙中的残留量，这样，固液分离后得到的硫酸钙游离水含量高，柠檬酸溶液浓度低，影响了硫酸钙的应用和提高了柠檬酸溶液的浓缩费用。

[0005] 用柠檬酸钙与硫酸在高于二水硫酸钙/半水硫酸钙的转变温度下反应，得到柠檬酸溶液和半水硫酸钙的混合物。半水硫酸钙晶体是片状晶体，易于过滤和洗涤，得到的半水硫酸钙游离水含量低。但其缺点也是明显的，由于需要在较高的温度下反应，柠檬酸钙中夹带的易碳化物会被浓硫酸碳化，反应得到的柠檬酸溶液色度增加；半水硫酸钙在柠檬酸水溶液中的溶解度高于二水硫酸钙在柠檬酸水溶液中的溶解度，固液分离后柠檬酸水溶液中的钙离子和硫酸根离子含量高，会对树脂造成污染，增加再生频率；反应液温度高，提高了后续固液分离时对设备和环境的要求，同时固液分离时，存在因温度较高引起的安全隐患，需有相关的安全防范措施。

[0006] 反应物柠檬酸钙盐为固体，产物硫酸钙也为固体，在反应时当硫酸加入过快、过慢、中途停顿或搅拌不均匀时，均会出现硫酸钙包埋柠檬酸钙盐的现象，严重时会出现反应罐内物料结块(结锅)现象。柠檬酸钙盐的包埋造成硫酸钙纯度降低的同时造成柠檬酸收率损失，使后续固液分离困难，此现象是上述两种生产工艺所无法完全避免的。

发明内容

[0007] 本发明的目的是为了克服上述两种生产工艺中存在的缺陷，提供一种新的联产柠檬酸和二水硫酸钙的方法。

[0008] 本发明的发明人在研究中意外发现，通过半水硫酸钙向二水硫酸钙的晶型转变，可提高柠檬酸的收率，并在保证得到的二水硫酸钙中的柠檬酸的残留量低的情况下，可得到高浓度的柠檬酸溶液以及游离水含量低的二水硫酸钙。

[0009] 本发明提供一种联产柠檬酸和二水硫酸钙的方法，所述方法包括以下步骤：

[0010] (1)使柠檬酸钙盐和硫酸水溶液接触反应，所述柠檬酸钙盐和硫酸水溶液接触反应的温度高于半水硫酸钙转变成二水硫酸钙的转变温度，得到柠檬酸和半水硫酸钙的混合液；

[0011] (2)将柠檬酸和半水硫酸钙的混合液的温度降低至低于半水硫酸钙转变成二水硫酸钙的转变温度，使半水硫酸钙转变为二水硫酸钙，得到柠檬酸和二水硫酸钙的混合液；

[0012] (3)将柠檬酸和二水硫酸钙的混合液进行固液分离，得到柠檬酸溶液和固相二水硫酸钙。

[0013] 优选地，所述步骤(2)中柠檬酸钙盐和硫酸水溶液接触反应的时间为30-120min，所述步骤(3)中使半水硫酸钙转变为二水硫酸钙的时间为60-240min。

[0014] 本发明的发明人在研亢中还发现，多级逐步降温可使半水硫酸钙更完全地转变为二水硫酸钙，且转变成的二水硫酸钙颗粒更大且更均匀，更容易固液分离和洗涤。优选地，使半水硫酸钙转变为二水硫酸钙的方法包括先将柠檬酸和半水硫酸钙的混合液的温度降低至t1温度，再从t1温度降低至t2温度，所述t1温度和t2温度分别低于半水硫酸钙转变成二水硫酸钙的转变温度，且所述t2温度低于所述t1温度。

[0015] 进一步优选为，所述柠檬酸钙盐和硫酸水溶液接触反应的温度与所述t1温度的温度差和所述t1温度与所述t2温度的温度差各自分别为5-15℃。从所述柠檬酸钙盐和硫酸水溶液接触反应的温度降低至所述t1温度的平均降温速度和从所述t1温度降低至所述t2温度的平均降温速度各自分别优选为0.1℃/分钟以上。

[0016] 在所述t1温度下的转变的时间优选为30-120min，在所述t2温度下的转变的时间优选为30-120min。

[0017] 本发明的联产柠檬酸和二水硫酸钙的方法，由于终产物为二水硫酸钙和柠檬酸，因此生产出的柠檬酸溶液中钙离子含量低，柠檬酸纯度高；由于进行固液分离的是柠檬酸和二水硫酸钙，反应液温度较低，降低了固液分离时对设备和环境的要求，同时减少了因高温引起的安全隐患；本发明方法提高了柠檬酸的收率，理论推导可能是由于半水硫酸钙向二水硫酸钙转变，前期被硫酸钙包埋的柠檬酸钙盐在硫酸钙晶型转变过程中被释放出来，从而得以与硫酸反应；晶型的转变延长了柠檬酸钙盐与硫酸接触反应的时间，有利于柠檬酸钙盐与硫酸的彻底反应；晶型的转变为二水硫酸钙晶体的生长提供了足够的时间和晶核，使生产出的二水硫酸钙晶体颗粒大且均匀，容易固液分离和洗涤，因此在保证生产出的二水硫酸钙中柠檬酸的残留量低于0.15重量％的情况下，生产出的二水硫酸钙中的游离水的含量低，且生产出的柠檬酸浓度高，本发明方法优选的多次降温可使生产出的二水硫酸钙中的游离水的含量更低，生产出的柠檬酸的浓度更高，采用本发明优选的实施方式生产出的柠檬酸的浓度可高达0.5g/ml以上。

[0018] 本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

[0019] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

[0020] 本发明提供了一种联产柠檬酸和二水硫酸钙的方法，所述方法包括以下步骤：

[0021] (1)使柠檬酸钙盐和硫酸水溶液接触反应，所述柠檬酸钙盐和硫酸水溶液接触反应的温度高于半水硫酸钙转变成二水硫酸钙的转变温度，得到柠檬酸和半水硫酸钙的混合液；

[0022] (2)将柠檬酸和半水硫酸钙的混合液的温度降低至低于半水硫酸钙转变成二水硫酸钙的转变温度，使半水硫酸钙转变为二水硫酸钙，得到柠檬酸和二水硫酸钙的混合液；

[0023] (3)将柠檬酸和二水硫酸钙的混合液进行固液分离，得到柠檬酸溶液和固相二水硫酸钙。

[0024] 尽管使柠檬酸钙盐和硫酸水溶液在高于半水硫酸钙转变成二水硫酸钙的转变温度的温度下接触反应即可实现本发明的目的，针对工业化应用上的需要，本发明的发明人重点考察了在高浓度柠檬酸(反应液经固液分离洗涤后得到的柠檬酸浓度可达0.4g/ml以上)存在下，二水硫酸钙/半水硫酸钙的转变温度，试验表明转变温度约为91℃。但优选情况下，柠檬酸钙盐和硫酸水溶液接触反应的时间为30-120min，更优选为40-60min。通过使反应时间控制在上述范围内，可获得以下两方面意料不到的技术效果：一方面可使柠檬酸钙盐和硫酸水溶液在较高温度下接触反应的时间大大缩短，从而减少柠檬酸钙中夹带的易碳化物的碳化，显著降低反应得到的柠檬酸溶液的色度；另一方面可使大部分的柠檬酸钙盐和硫酸水溶液转变为半水硫酸钙和柠檬酸，随后半水硫酸钙向二水硫酸钙的转变延长了二水硫酸钙的生长时间和确保了晶核量的充足，从而保证了产物中的二水硫酸钙颗粒更大且更均匀，更易于固液分离和洗涤，从而生产出更高浓度的柠檬酸溶液及游离水含量更低的二水硫酸钙。

[0025] 为了使柠檬酸钙盐与硫酸水溶液充分反应同时控制硫酸的过量程度使反应容易进行，柠檬酸钙盐和硫酸水溶液的加入量使得到的柠檬酸和半水硫酸钙的混合液的电导率优选为6-15mS/cm，可通过检测柠檬酸和半水硫酸钙的混合液的电导率是否在优选范围内来调整柠檬酸钙盐和硫酸水溶液的加入量。

[0026] 为了晶型转变完全，使半水硫酸钙转变为二水硫酸钙的时间优选为60-240min。为了使柠檬酸钙盐与硫酸水溶液更进一步充分反应，步骤(2)中得到的柠檬酸和二水硫酸钙的混合液的电导率优选为2-6mS/cm，可视反应情况适当加入柠檬酸钙盐或硫酸水溶液进行微调。

[0027] 可根据反应液的电导率调整柠檬酸钙盐和硫酸水溶液的加入量，还需要在固液分离前取少量反应液，用滤纸过滤得到柠檬酸清液，通过双管双清法确定反应终点。所述双管双清法为：(1)取4ml过滤液与20ml浓度为95重量％的乙醇混合后，摇匀过滤即为分析液。(2)取甲、乙两支试管，各取3m1分析液加入两试管内，甲管再放入浓度为20重量％的H2SO4溶液1ml，乙管再加入浓度为20重量％CaCl2水溶液1ml，在95℃水浴锅放置1min取出，观察是否双管双清。(3)若甲管混浊，可向反应釜中微加硫酸至双清，如乙管混浊，可向反应釜中微加柠檬酸钙盐至双清，如此多次反复操作，直到检测时试管甲和乙中液体双清为止。

[0028] 为了获得所需的反应液的电导率以及为了达到双管双清而微量加入的柠檬酸钙盐或硫酸对终产物柠檬酸的浓度的影响可忽略不计。

[0029] 为了使半水硫酸钙向二水硫酸钙转变的更加完全和得到晶体颗粒较大且均匀的二水硫酸钙，优选情况下，采用多级逐步降温，所述多级逐步降温即采用多个温度梯度分步进行降温，例如可以采用2-5个温度梯度分步进行降温，更优选为，将柠檬酸和半水硫酸钙的混合液的温度降低至t1温度，再从t1温度降低至t2温度，所述t1温度和t2温度分别低于半水硫酸钙转变成二水硫酸钙的转变温度，且所述t2温度低于所述t1温度。控制反应液的电导率在上述范围内是为了使反应物充分反应同时控制硫酸的过量程度使反应容易进行，当采用多级逐步降温时，优选反应液的电导率逐步降低，例如采用2步降温时，优选t2温度下得到的柠檬酸和半水硫酸钙的混合液的电导率小于t1温度下得到的柠檬酸和半水硫酸钙的混合液的电导率。

[0030] 为了使生成的二水硫酸钙颗粒更大更均匀，更易于固液分离和洗涤，柠檬酸钙盐和硫酸水溶液接触反应的温度与t1温度的温度差和t1温度与t2温度的温度差各自分别为5-15℃，更优选为5-10℃，柠檬酸钙盐和硫酸水溶液接触反应的温度与t1温度的温度差和t1温度与t2温度的温度差可以相同，也可以不同。从柠檬酸钙盐和硫酸水溶液接触反应的温度降低至t1温度的平均降温速度和从t1温度降低至t2温度的平均降温速度没有特殊要求，考虑实际生产中的生产效率，平均降温速度各自分别优选为0.1℃/分钟以上，本发明方法当以间歇方式进行时，考虑生产成本，平均降温速度各自分别进一步优选为0.5-0.7℃/分钟，从柠檬酸钙盐和硫酸水溶液接触反应的温度降低至t1温度的平均降温速度和从t1温度降低至t2温度的平均降温速度可以相同，也可以不同。

[0031] 进一步优选为，在t1温度下的转变的时间为30-120min，优选为40-60min，在t2温度下的转变的时间为30-120min，优选为40-60min。

[0032] 本发明方法所述的柠檬酸钙盐和硫酸水溶液接触反应是指柠檬酸钙盐与硫酸是在水存在的状态下接触反应，例如可以为先用水或稀柠檬酸溶液调浆柠檬酸钙盐然后与硫酸接触反应，也可以将柠檬酸钙盐与硫酸直接接触反应，为了使反应更容易进行，优选为先用水或稀柠檬酸溶液调浆柠檬酸钙盐然后与硫酸接触反应。为了使生产出的柠檬酸的浓度更高，本发明方法优选柠檬酸钙盐和硫酸水溶液中水的含量使得柠檬酸和半水硫酸钙混合液滤去半水硫酸钙后得到的柠檬酸溶液的柠檬酸的浓度为2.5-3.6摩尔/升。为了使反应更容易进行，所用的硫酸的浓度优选为80-98重量％，进一步优选为98重量％的浓硫酸。当采用98重量％的浓硫酸时，为了使得柠檬酸和半水硫酸钙混合液滤去半水硫酸钙后得到的柠檬酸溶液的柠檬酸的浓度为2.5-3.6摩尔/升，调浆后得到的柠檬酸钙盐浆液中水的含量为45-55重量％。本发明方法对所用的柠檬酸钙盐无特殊要求，本领域常用的柠檬酸钙盐均可实现本发明的目的，但从来源广泛、节约成本的方面考虑，柠檬酸钙盐优选为柠檬酸钙、柠檬酸氢钙和柠檬酸二氢钙中的一种或两种以上。

[0033] 步骤(3)固液分离可以采用本领域常用的各种装置，例如可以为板框压滤机、橡胶带式真空过滤机、移动盘式真空过滤机等，优选为橡胶带式真空过滤机。

[0034] 另外，本发明方法还包括将步骤(3)得到的固相二水硫酸钙用洗涤水进行洗涤，洗涤至固相二水硫酸钙中柠檬酸的残留量低于0.15重量％。本发明的发明人意外发现洗涤水的温度优选为50-85℃，进一步优选为60-80℃，在此优选范围内，可大大减少洗涤水用量，提高生产出的柠檬酸的浓度，并可进一步提高二水硫酸钙的收率，降低生产出的柠檬酸中硫酸钙杂质含量。

[0035] 为了进一步减少洗涤水用量且使洗涤干净彻底，所述洗涤优选采用多级套洗工艺，所述多级套洗工艺即将固相二水硫酸钙与依次排列的多股洗涤水进行接触，按照与固相二水硫酸钙接触的先后顺序，将接触后的后一股洗涤水返回用作相邻的前一股洗涤水，接触后的第一股洗涤水可以与固液分离后的柠檬酸溶液合并，也可以用于柠檬酸钙盐的调浆，为了进一步提高柠檬酸的收率，接触后的第一股洗涤水优选为与固液分离后的柠檬酸溶液合并，所述合并也可以包括接触后的第一股洗涤水，取用少量用于柠檬酸钙盐的调浆，其余与固液分离后的柠檬酸溶液合并。因调浆所用的接触后的第一股洗涤水的量很少，所以在接触后的第一股洗涤水与固液分离后的柠檬酸溶液合并的优选情况下，是否取用少量接触后的第一股洗涤水用于柠檬酸钙盐的调浆对于终产物柠檬酸溶液的浓度的影响可忽略不计。所述多股洗涤水例如可以为2-5股洗涤水，优选为3-4股洗涤水。采用多级套洗工艺，采用60-80℃优选范围内的水进行洗涤，洗涤至固相二水硫酸钙中柠檬酸的残留量低于0.15重量％，相对于100重量份的固相二水硫酸钙，洗涤水的用量为25-30重量份。

[0036] 本发明方法可以以间歇方式进行，也可以以连续方式进行。连续方式可以采用在多个反应罐中进行的方法，分别控制各个反应罐中的反应液的温度不同，以满足如下需要：使柠檬酸钙盐和硫酸水溶液先生成半水硫酸钙和柠檬酸，然后多级逐步降温使半水硫酸钙转变成二水硫酸钙。各个反应罐之间通过管道连接，管道的横截面积远远小于反应罐的横截面积，从而使得在系统稳定运行时，单位时间如每秒钟通过管道进入反应罐的液体的体积远小于反应罐内液体的体积，由此通过管道进入反应罐的液体的温度迅速降至与反应罐内液体的温度一致。当采用上述连续方式进行时，平均降温速度为两个相邻的反应罐的温度差除以两个相邻的反应罐之间的管道输送的时间。当以上述连续方式进行时，为了实现快速降温，使降温速度远远大于0.1℃/分钟，一般使连接相邻两个反应罐的管道尽可能短。由于不同反应罐用于实现不同的反应，因此，也将每个反应罐称为每级反应罐。当以连续方式进行时，每一级反应罐中的反应时间通过反应罐的液位和进入反应罐的进料速度来控制，为了方便操作和控制，优选为每级反应罐的液位相同，每级反应罐的进料速度相同，
3 3
当反应罐的液位为3-5m 时，进料速度优选为3-7m/h。当以连续方式进行时，为了方便调节双管双清，优选在多级逐步降温后，将物料输入微调罐，所述微调罐即将反应液微调至双管双清的罐，微调罐只起到在其中加入硫酸或柠檬酸钙盐将反应液微调至双管双清的作用，而不参与降温过程，对微调罐的温度不做具体设定，且实验证明微调罐的温度对整个反应体系基本上没有影响，可以不考虑。将微调罐中微调至双管双清后的物料进行如前所述的固液分离和洗涤。

[0037] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

[0038] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

[0039] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

[0040] 实施例

[0041] 以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。

[0042] 在下述实施例中：

[0043] 实施例和对比例中所用到的柠檬酸钙盐粗产品为发酵法制取的柠檬酸与碳酸钙反应得到，得到的柠檬酸钙盐粗产品的纯度是指柠檬酸钙盐的含量与柠檬酸钙盐粗产品总干重的比值。

[0044] 实施例和对比例中所用到的其他试剂均为市售的化学纯试剂。

[0045] 本发明中柠檬酸浓度的测定由氢氧化钠水溶液直接滴定得出；

[0046] 游离水和结晶水的测定使用的仪器是HB43-S卤素水分测定仪，测定游离水时温度设定为55℃，测定结晶水时温度设定为140℃，由重量损失得出水分含量。

[0047] 实施例和对比例中的第一级反应罐、第二级反应罐、第三级反应罐中的反应液的温度不同，且每级反应罐中都配备有搅拌装置。

[0048] 实施例1

[0049] 将柠檬酸钙粗产品(纯度94.1重量％，水分36.9重量％)用水调浆，得到的柠檬3
酸钙浆液中水的含量为50重量％，柠檬酸钙浆液与98重量％的浓硫酸以4m/h的进料速度一同连续加入第一级反应罐中，控制第一级反应罐中反应液温度为93℃，控制反应液电导
3
率为12±3mS/cm，当反应罐液位达到4m 时，向第二级反应罐输入第一级反应罐中的物料，
3 3
物料进料速度为4m/h，同时维持第一级反应罐液位为4m。

[0050] 控制第二级反应罐中反应液温度为85℃，电导率为4±2mS/cm，当第二级反应罐3 3
液位达到4m 时，向第三级反应罐输入第二级反应罐中的物料，物料进料速度为4m/h，平均
3
降温速度为54℃/分钟，同时维持第二级反应罐液位为4m。

[0051] 控制第三级反应罐中反应液温度为80℃，电导率为3±1mS/cm，平均降温速度为3
34℃/分钟，当第三级反应罐液位达到4m 时，向微调罐输入第三级反应罐中的物料，同时
3
维持第三级反应罐液位为4m。

[0052] 在微调罐中加入硫酸或柠檬酸钙浆液将反应液微调至双管双清，微调后，用橡胶带式真空过滤机对微调罐中的物料进行固液分离，分离后采用多级套洗工艺采用3股80℃的洗涤水与分离后的固相二水硫酸钙进行接触，洗涤至固相二水硫酸钙中柠檬酸的残留量低于0.15重量％，每100重量份的固相二水硫酸钙的洗涤水的用量为25重量份，接触后的第一股洗涤水与固液分离后的柠檬酸溶液合并，整个体系稳定运行后，测得到的柠檬酸溶液的浓度、钙离子含量和收率，以及得到的二水硫酸钙的游离水含量、结晶水含量，结果见表1。

[0053] 实施例2

[0054] 1000重量份的柠檬酸氢钙粗产品(纯度98.2重量％，水分42.2重量％)用稀柠檬酸溶液(浓度6.7重量％)调浆，得到的柠檬酸氢钙浆液中水的含量为55重量％，柠檬酸氢钙浆液与98重量％的浓硫酸一同加入反应罐中，反应罐温度为96℃，控制反应液电导率为8±2mS/cm，反应时间为50分钟。

[0055] 将反应罐在搅拌的条件下，温度以0.5℃/分钟的平均降温速度降低至81℃并保温搅拌50分钟，用硫酸或柠檬酸氢钙浆液进行微调，控制反应液电导率为5±1mS/cm。

[0056] 将反应罐在搅拌的条件下，温度以0.5℃/分钟的平均降温速度降低至75℃并保温搅拌50分钟，用硫酸或柠檬酸氢钙浆液进行微调，控制反应液电导率为3±1mS/cm。

[0057] 用橡胶带式真空过滤机对反应罐中的物料进行固液分离，分离后采用多级套洗工艺采用4股70℃的洗涤水与分离后的固相二水硫酸钙进行接触，洗涤至固相二水硫酸钙中柠檬酸的残留量低于0.15重量％，每100重量份的固相二水硫酸钙的洗涤水的用量为28重量份，接触后的第一股洗涤水与固液分离后的柠檬酸溶液合并，整个体系稳定运行后，测得到的柠檬酸溶液的浓度、钙离子含量和收率，以及得到的二水硫酸钙的游离水含量、结晶水含量，结果见表1。

[0058] 实施例3

[0059] 将柠檬酸氢钙粗产品(纯度98.4重量％，水分38.6重量％)用水调浆，得到的柠3
檬酸氢钙浆液中水的含量为45重量％，柠檬酸氢钙浆液与98重量％的浓硫酸以5m/h的进料速度一同连续加入第一级反应罐中，控制第一级反应罐中反应液温度为94℃，控制反
3
应液电导率为7±1mS/cm，当反应罐液位达到4m 时，向第二级反应罐输入第一级反应罐中
3
的物料，物料进料速度为5m/h，平均降温速度为76℃/分钟，同时维持第一级反应罐液位
3
为4m。

[0060] 控制第二级反应罐中反应液温度为84℃，电导率为5±1mS/cm，当第二级反应罐3 3
液位达到4m 时，向第三级反应罐输入第二级反应罐中的物料，物料进料速度为5m/h，平均
3
降温速度为38℃/分钟，同时维持第二级反应罐液位为4m。

[0061] 控制第三级反应罐中反应液温度为79℃，电导率为3±1mS/cm，当第三级反应罐3 3
液位达到4m 时，向微调罐输入第三级反应罐中的物料，同时维持第三级反应罐液位为4m。

[0062] 在微调罐中加入硫酸或柠檬酸钙浆液将反应液微调至双管双清，微调后，用橡胶带式真空过滤机对微调罐中的物料进行固液分离，分离后采用多级套洗工艺采用3股60℃的洗涤水与分离后的固相二水硫酸钙进行接触，洗涤至固相二水硫酸钙中柠檬酸的残留量低于0.15重量％，每100重量份的固相二水硫酸钙的洗涤水的用量为30重量份，接触后的第一股洗涤水与固液分离后的柠檬酸溶液合并，整个体系稳定运行后，测得到的柠檬酸溶液的浓度、钙离子含量和收率，以及得到的二水硫酸钙的游离水含量、结晶水含量，结果见表1。

[0063] 实施例4

[0064] 与实施例1的方法相同，不同的是，第二级反应罐温度为75℃，第三级反应罐温度为55℃，洗涤水的用量为30重量份，整个体系稳定运行后，测得到的柠檬酸溶液的浓度、钙离子含量和收率，以及得到的二水硫酸钙的游离水含量、结晶水含量，结果见表1。

[0065] 实施例5

[0066] 与实施例2的方法相同，不同的是，在温度96℃下的反应时间为20分钟。整个体系稳定运行后，测得到的柠檬酸溶液的浓度、钙离子含量和收率，以及得到的二水硫酸钙的游离水含量、结晶水含量，结果见表1。

[0067] 实施例6

[0068] 与实施例2的方法相同，不同的是，在温度81℃下的反应时间为20分钟；在温度75℃下的反应时间为20分钟，整个体系稳定运行后，测得到的柠檬酸溶液的浓度、钙离子含量和收率，以及得到的二水硫酸钙的游离水含量、结晶水含量，结果见表1。

[0069] 实施例7

[0070] 与实施例1的方法相同，不同的是，反应罐只有两个且第二级反应罐的温度为80℃，洗涤水的用量为35重量份，整个体系稳定运行后，测得到的柠檬酸溶液的浓度、钙离子含量和收率，以及得到的二水硫酸钙的游离水含量、结晶水含量，结果见表1。

[0071] 实施例8

[0072] 与实施例1的方法相同，不同的是，采用50℃的洗涤水对固相二水硫酸钙进行洗涤，洗涤至固相二水硫酸钙中柠檬酸的残留量低于0.15重量％，每100重量份的固相二水硫酸钙的洗涤水的用量为40重量份，整个体系稳定运行后，测得到的柠檬酸溶液的浓度、钙离子含量和收率，以及得到的二水硫酸钙的游离水含量、结晶水含量，结果见表1。

[0073] 实施例9

[0074] 与实施例1的方法相同，不同的是，洗涤固液分离后的二水硫酸钙不采用多级套洗工艺，而是直接用清水洗涤，结果洗涤至固相二水硫酸钙中柠檬酸的残留量低于0.15重量％，每100重量份的固相二水硫酸钙的洗涤水的用量为50重量份。整个体系稳定运行后，测得到的柠檬酸溶液的浓度、钙离子含量和收率，以及得到的二水硫酸钙的游离水含量、结晶水含量，结果见表1。

[0075] 实施例10

[0076] 与实施例1的方法相同，不同的是，采用80重量％的硫酸与柠檬酸钙浆液反应，整个体系稳定运行后，测得到的柠檬酸溶液的浓度、钙离子含量和收率，以及得到的二水硫酸钙的游离水含量、结晶水含量，结果见表1。

[0077] 实施例11

[0078] 与实施例1的方法相同，不同的是，调浆后得到的柠檬酸钙浆液中水的含量为80重量％。整个体系稳定运行后，测得到的柠檬酸溶液的浓度、钙离子含量和收率，以及得到的二水硫酸钙的游离水含量、结晶水含量，结果见表1。

[0079] 对比例1

[0080] 与实施例11的方法相同，不同的是，没有第二级反应罐和第三级反应罐，柠檬酸钙浆液与98重量％的浓硫酸只在反应液温度为93℃的第一级反应罐中反应150分钟，反应后直接进入微调罐进行微调，整个体系稳定运行后，测得到的柠檬酸溶液的浓度、钙离子含量和收率，以及得到的二水硫酸钙的游离水含量、结晶水含量，结果见表1。

[0081] 对比例2

[0082] 与实施例11的方法相同，不同的是，没有第一级反应罐和第三级反应罐，柠檬酸钙浆液与98重量％的浓硫酸只在反应液温度为85℃的第二级反应罐中反应150分钟，反应后直接进入微调罐进行微调，整个体系稳定运行后，测得到的柠檬酸溶液的浓度、钙离子含量和收率，以及得到的二水硫酸钙的游离水含量、结晶水含量，结果见表1。

[0083] 表1

[0084]