高致密度纳米晶铜块体材料的制备方法转让专利
申请号 : CN201110203670.X
文献号 : CN102260839B
文献日 : 2012-11-14
发明人 : 罗伟 , 严密 , 史佩珍 , 黄鹏 , 马天宇 , 王宝琦 , 马朝阳
申请人 : 浙江大学
摘要 :
本发明公开了一种高致密度纳米晶铜块体材料的制备方法，属于纳米晶块体材料制备技术领域。该方法采用在大气环境中对惰性气体沉积原位温压法制备的纳米晶铜块体材料进行高电流密度脉冲处理，简单、便捷，可控性好，所制备的纳米晶铜块体材料的最大直径为25mm，最大厚度为9.9mm，平均晶粒尺寸为27~45nm，致密度为99.71~99.93%。该方法制成的纳米晶铜块体材料的热稳定性较好，在350℃以下晶粒长大不明显。该方法可制成的纳米晶块体材料种类比较多，除铜外，也适用银、铁等材料。
权利要求 :
1.一种高致密度的纳米晶铜块体材料的制备方法，其特征在于它的步骤如下：
1）采用纯度大于99.9%的多晶铜块体作为原材料，放入惰性气体沉积原位温压块体-5 -5
纳米材料制备装置中的蒸发室里的坩埚中，将蒸发室抽真空至4×10 ~5×10 Pa后充入
1800~2000 Pa的高纯氩气，用电弧等离子体将坩埚里的多晶铜块体加热蒸发，在惰性气体对流的作用下，蒸发出的纳米晶铜粒子在旋转的液氮冷阱外壁上快速冷凝，每隔60~70秒就用聚四氟乙烯刮刀将冷阱外壁上冷凝的纳米晶铜粒子刮下收集到取料斗里，蒸发制粉结-5 -5束后对蒸发室和热压室抽真空至4×10 ~5×10 Pa，开启蒸发室和热压室之间的真空阀，用机械手将取料斗里的纳米晶铜粉送入热压室的模具中，模具直径为25mm、高度为200 mm，在温度200℃、成型压强1 GPa、保温20分钟、保压l小时的条件下，将纳米晶铜粉温压成直径为25mm，厚度为10mm的纳米晶铜块体材料；
2）对纳米晶铜块体材料上下表面进行1000号水砂纸打磨和丙酮清理后，将其放入高电流密度脉冲处理装置的上下压头之间，启动高电流密度脉冲处理装置，在18~20MPa压强下对纳米晶铜块体材料进行高电流密度脉冲处理，脉冲电流波形为正弦衰减波，放电周期为175µs，第一个脉冲的电流幅值为65000~70000A，每次脉冲处理的持续时间为700µs，对纳米晶铜块体材料进行2~3次高电流密度脉冲处理，处理间隔时间为10分钟，脉冲处理结束后抬高上压头取出块体材料，即可得到高致密度的纳米晶铜块体材料。
说明书 :
高致密度纳米晶铜块体材料的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及纳米晶块体材料制备技术领域，尤其涉及一种高致密度的纳米晶铜块体材料的制备方法。
背景技术
[0002] 纳米晶块体材料，作为一种重要的纳米材料，有着诱人的应用前景，是纳米材料研究的热点之一，研究的重点是纳米晶块体材料的制备方法、微结构和本征力学、腐蚀性能等。研究纳米晶块体材料的本征性能，关键在于要获得致密度高、微缺陷少的高品质块体材料。
[0003] 纳米晶块体材料的制备方法大体可分为两类，一类是两步法，即先制备出纳米晶颗粒，然后通过原位加压、热等静压、热挤压、热喷涂等方法制备出纳米晶块体材料；另一类是一步法，直接将普通材料制备成纳米晶块体材料，如非晶晶化法、电沉积法、熔体凝固法（包括高温高压淬火法、直接晶化法和深过冷晶化法等）、强烈塑性变形法（包括高压扭转变形、等径角挤压、复合锻造、反复折直和反复压轧技术等）等。另外，乳化法、溶渣技术、落管技术、爆炸法以及动态深度塑性变形法，也可以用于制备纳米晶块体材料。不同的制备方法各有其优点与局限性，例如，高能球磨法工艺简单，效率较高，但球磨过程中易产生杂质和污染，很难得到洁净的纳米晶体表面；电沉积法可制备致密的纳米晶块体材料，但难以制备大厚度的块体材料。两步法中的惰性气体沉积-原位加压法的特点是纳米微粒具有清洁的表面，很少团聚，块体的纯度高，适用范围广，是比较成熟的纳米晶块体材料制备方法之一。近年来该种方法不断得到改进，采用原位真空热压或放电等离子烧结，可得到更为致密的纳米块体，块体中的微孔隙数量显著减少，微孔隙尺寸大大减小。
[0004] 国内外很多研究机构和高校都开展了纳米晶块体材料的制备和性能研究工作，如中科院金属所卢柯等采用电沉积法制备了块体纳米晶铜并研究了延伸率等力学性能；中科院金属所王胜刚等利用深度轧制技术（热轧与冷轧及热处理相结合）制备出纳米晶工业纯铁、304不锈钢板材等，研究了其在盐酸等溶液中的腐蚀行为；浙江大学吴希俊等利用改进的惰性气体沉积-原位温压法制备了块体纳米铜、银、铁、钨等，并对其力学性能和腐蚀性能进行了研究；中科院兰州化学物理所喇培清等采用燃烧合成熔化技术制备了直径35mm、厚度7.0mm的Fe3Al基块体纳米材料并研究了屈服强度等力学性能。近年来由于受到材料、物理及计算机模拟技术等方面新成果的支撑，有关纳米晶块体材料的制备和性能研究有了长足进展，有关其强化机理、韧化机理和腐蚀行为的理解也不断深入，国内外科学工作者正在不懈努力，致力于致密度高、微缺陷少的高品质纳米晶块体材料的制备和本征性能研究。
[0005] 铜及其合金因其良好的导电性、导热性和在某些介质中的良好抗蚀性以及优良的加工性能，是重要的结构、功能性和装饰性材料，广泛应用于电气、轻工、机械制造、供水、建筑、国防等领域，在我国有色金属材料的消费中仅次于铝及其合金。纳米晶铜因其纳米结构而具有独特的力学性能、物理性能和化学性能，具有巨大的潜在使用价值。制备高致密度的纳米晶铜块体材料，不仅为开展纳米晶铜块体材料本征性能研究提供重要的材料基础，也对纳米晶铜的产业化应用，有着重要的促进作用。
发明内容
[0006] 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种高致密度的纳米晶铜块体材料的制备方法。
[0007] 高致密度的纳米晶铜块体材料的制备方法如下：
[0008] 1）采用纯度大于99.9%的多晶铜块体作为原材料，放入惰性气体沉积原位温压块-5 -5体纳米材料制备装置中的蒸发室里的坩埚中，将蒸发室抽真空至4×10 ~5×10 Pa后充入
1800~2000 Pa的高纯氩气，用电弧等离子体将坩埚里的多晶铜块体加热蒸发，在惰性气体对流的作用下，蒸发出的纳米晶铜粒子在旋转的液氮冷阱外壁上快速冷凝，每隔60~70秒就用聚四氟乙烯刮刀将冷阱外壁上冷凝的纳米晶铜粒子刮下收集到取料斗里，蒸发制粉结-5 -5
束后对蒸发室和热压室抽真空至4×10 ~5×10 Pa，开启蒸发室和热压室之间的真空阀，用机械手将取料斗里的纳米晶铜粉送入热压室的模具中，模具直径为25mm、高度为200 mm，在温度200℃、成型压强1 GPa、保温20分钟、保压l小时的条件下，将纳米晶铜粉温压成直径为25mm，厚度为10mm的纳米晶铜块体材料；
1800~2000 Pa的高纯氩气，用电弧等离子体将坩埚里的多晶铜块体加热蒸发，在惰性气体对流的作用下，蒸发出的纳米晶铜粒子在旋转的液氮冷阱外壁上快速冷凝，每隔60~70秒就用聚四氟乙烯刮刀将冷阱外壁上冷凝的纳米晶铜粒子刮下收集到取料斗里，蒸发制粉结-5 -5
束后对蒸发室和热压室抽真空至4×10 ~5×10 Pa，开启蒸发室和热压室之间的真空阀，用机械手将取料斗里的纳米晶铜粉送入热压室的模具中，模具直径为25mm、高度为200 mm，在温度200℃、成型压强1 GPa、保温20分钟、保压l小时的条件下，将纳米晶铜粉温压成直径为25mm，厚度为10mm的纳米晶铜块体材料；
[0009] 2）对纳米晶铜块体材料上下表面进行1000号水砂纸打磨和丙酮清理后，将其放入高电流密度脉冲处理装置的上下压头之间，启动高电流密度脉冲处理装置，在18~20MPa压强下对纳米晶铜块体材料进行高电流密度脉冲处理，脉冲电流波形为正弦衰减波，放电周期约为175µs，第一个脉冲的电流幅值为65000~70000A，每次脉冲处理的持续时间约为700µs，对纳米晶铜块体材料进行2~3次高电流密度脉冲处理，处理间隔时间为10分钟，脉冲处理结束后抬高上压头取出块体材料，即可得到高致密度的纳米晶铜块体材料。
[0010] 本发明与其他纳米晶块体材料制备技术相比，主要具有以下4个特点：
[0011] 1）制成的纳米晶铜块体材料致密度高，最高达99.93%。
[0012] 2）制成的纳米晶铜块体材料的热稳定性较好，在350℃以下晶粒长大不明显。
[0013] 3）在大气环境中对惰性气体沉积-原位温压法制备的纳米晶铜块体材料进行高电流密度脉冲处理，简单、便捷，可控性好。
[0014] 4）本发明可制成的纳米晶块体材料种类比较多，除铜外，也适用银、铁等材料。
附图说明
[0015] 图1为本发明所述的自制的大型惰性气体沉积-原位温压纳米材料制备装置示意图。
[0016] 图2为本发明所述的自制的高电流密度脉冲处理装置示意图。
具体实施方式
[0017] 下面结合附图和具体实施方式，详细说明依据本发明的高致密度纳米晶铜块体材料的制备方法。
[0018] 1）采用纯度大于99.9%的多晶铜块体作为原材料，放入自制的大型惰性气体沉积原位温压块体纳米材料制备装置(见图1)中的蒸发室里的坩埚中，将蒸发室抽真空至-5 -54×10 ~5×10 Pa后充入1800~2000 Pa 的高纯氩气，用电弧等离子体将坩埚里的多晶铜块体加热蒸发，在惰性气体对流的作用下，蒸发出的纳米晶铜粒子在旋转的液氮冷阱外壁上快速冷凝，每隔60~70秒分钟就用聚四氟乙烯刮刀将冷阱外壁上冷凝的纳米晶铜粒子刮-5 -5
下收集到取料斗里。蒸发制粉结束后对蒸发室和热压室抽真空至4×10 ~5×10 Pa，开启蒸发室和热压室之间的真空阀，用机械手将取料斗里的纳米晶铜粉送入热压室的模具中，模具直径25mm、高度200 mm，在温度200℃、成型压强1 GPa、保温20分钟、保压l小时的条件下，将纳米晶铜粉温压成纳米晶铜块体材料。
下收集到取料斗里。蒸发制粉结束后对蒸发室和热压室抽真空至4×10 ~5×10 Pa，开启蒸发室和热压室之间的真空阀，用机械手将取料斗里的纳米晶铜粉送入热压室的模具中，模具直径25mm、高度200 mm，在温度200℃、成型压强1 GPa、保温20分钟、保压l小时的条件下，将纳米晶铜粉温压成纳米晶铜块体材料。
[0019] 惰性气体沉积-原位温压法制备的纳米晶铜块体材料直径为25mm，厚度为10mm。
[0020] 2）对惰性气体沉积-原位温压法制备的纳米晶铜块体材料上下表面进行1000号水砂纸打磨和丙酮清理后，将其放入自制的高电流密度脉冲处理装置(见图2)的上下压头之间，启动高电流密度脉冲处理装置，在一定的压强下（18~20MPa）对纳米晶铜块体材料进行高电流密度脉冲处理。脉冲电流波形为正弦衰减波，放电周期约为175µs，第一个脉冲的电流幅值为65000~70000A，每次脉冲处理的持续时间约为700µs。可根据需要调节脉冲电流的幅值，选择对惰性气体沉积-原位温压法制备的纳米晶铜块体材料进行2~3次高电流密度脉冲处理，处理间隔时间为10分钟。脉冲处理结束后抬高上压头取出块体材料，即可得到高致密度的纳米晶铜块体材料。
[0021] 所获得的高致密度纳米晶铜块体材料的最大直径为25mm，最大厚度为9.9mm，致密度为99.71~99.93%，平均晶粒尺寸为27~45nm。
[0022] 实施例1
[0023] 采用纯度大于99.9%的多晶铜块体作为原材料，放入自制的大型惰性气体沉积原-5位温压块体纳米材料制备装置中的蒸发室里的坩埚中，将蒸发室抽真空至5×10 Pa后充入1800 Pa的高纯氩气，用电弧等离子体将坩埚里的多晶铜块体加热蒸发，在惰性气体对流的作用下，蒸发出的纳米晶铜粒子在旋转的液氮冷阱外壁上快速冷凝，每隔70秒就用聚四氟乙烯刮刀将冷阱外壁上冷凝的纳米晶铜粒子刮下收集到取料斗里。蒸发制粉结束后对蒸-5
发室和热压室抽真空至5×10 Pa，开启蒸发室和热压室之间的真空阀，用机械手将取料斗里的纳米晶铜粉送入热压室的模具中，模具直径25mm、高度200 mm，在温度200℃、成型压强1 GPa、保温20分钟、保压l小时的条件下，将纳米晶铜粉温压成成直径25mm、厚度10mm的纳米晶铜块体材料。
发室和热压室抽真空至5×10 Pa，开启蒸发室和热压室之间的真空阀，用机械手将取料斗里的纳米晶铜粉送入热压室的模具中，模具直径25mm、高度200 mm，在温度200℃、成型压强1 GPa、保温20分钟、保压l小时的条件下，将纳米晶铜粉温压成成直径25mm、厚度10mm的纳米晶铜块体材料。
[0024] 对惰性气体沉积-原位温压法制备的纳米晶铜块体材料上下表面进行1000号水砂纸打磨和丙酮清理后，将其放入自制的高电流密度脉冲处理装置的上下压头之间，启动高电流密度脉冲处理装置，对纳米晶铜块体材料进行高电流密度脉冲处理。处理规范为：压强20MPa，第一个脉冲的最大电流幅值为70000A，3次高电流密度脉冲处理，每次处理的间隔时间为10分钟。脉冲处理结束后抬高上压头取出块体材料，获得直径25mm、厚度9.9mm的高致密度的纳米晶铜块体材料。阿基米德法测得其密度为理论值的99.71%，XRD采用谢乐公式计算出其平均晶粒尺寸为27nm。
[0025] 实施例2
[0026] 采用纯度大于99.9%的多晶铜块体作为原材料，放入自制的大型惰性气体沉积原-5位温压块体纳米材料制备装置中的蒸发室里的坩埚中，将蒸发室抽真空至 4×10 Pa后充入2000 Pa的高纯氩气，用电弧等离子体将坩埚里的多晶铜块体加热蒸发，在惰性气体对流的作用下，蒸发出的纳米晶铜粒子在旋转的液氮冷阱外壁上快速冷凝，每隔70秒就用聚四氟乙烯刮刀将冷阱外壁上冷凝的纳米晶铜粒子刮下收集到取料斗里。蒸发制粉结束后对蒸-5
发室和热压室抽真空至5×10 Pa，开启蒸发室和热压室之间的真空阀，用机械手将取料斗里的纳米晶铜粉送入热压室的模具中，模具直径25mm、高度200 mm，在温度200℃、成型压强1 GPa、保温20分钟、保压l小时的条件下，将纳米晶铜粉温压成成直径25mm、厚度10mm的纳米晶铜块体材料。
发室和热压室抽真空至5×10 Pa，开启蒸发室和热压室之间的真空阀，用机械手将取料斗里的纳米晶铜粉送入热压室的模具中，模具直径25mm、高度200 mm，在温度200℃、成型压强1 GPa、保温20分钟、保压l小时的条件下，将纳米晶铜粉温压成成直径25mm、厚度10mm的纳米晶铜块体材料。
[0027] 将惰性气体沉积-原位温压法制备的纳米晶铜块体材料车加工到直径20mm，对上下表面进行1000号水砂纸打磨和丙酮清理后，将其放入自制的高电流密度脉冲处理装置的上下压头之间，启动高电流密度脉冲处理装置，对纳米晶铜块体材料进行高电流密度脉冲处理。处理规范为：压强20MPa，第一个脉冲的最大电流幅值为70000A，2次高电流密度脉冲处理，处理间隔时间为10分钟。脉冲处理结束后抬高上压头取出块体材料，获得直径为20mm、厚度为9.85mm的高致密度的纳米晶铜块体材料。阿基米德法测得其密度为理论值的99.93 %，XRD采用谢乐公式计算出其平均晶粒尺寸为39nm。
[0028] 实施例3
[0029] 采用纯度大于99.9%的多晶铜块体作为原材料，放入自制的大型惰性气体沉积原-5位温压块体纳米材料制备装置中的蒸发室里的坩埚中，将蒸发室抽真空至 5×10 Pa后充入1800 Pa的高纯氩气，用电弧等离子体将坩埚里的多晶铜块体加热蒸发，在惰性气体对流的作用下，蒸发出的纳米晶铜粒子在旋转的液氮冷阱外壁上快速冷凝，每隔60秒就用聚四氟乙烯刮刀将冷阱外壁上冷凝的纳米晶铜粒子刮下收集到取料斗里。蒸发制粉结束后对蒸-5
发室和热压室抽真空至4×10 Pa，开启蒸发室和热压室之间的真空阀，用机械手将取料斗里的纳米晶铜粉送入热压室的模具中，模具直径25mm、高度200 mm，在温度200℃、成型压强1 GPa、保温20分钟、保压l小时的条件下，将纳米晶铜粉温压成成直径25mm、厚度10mm的纳米晶铜块体材料。
发室和热压室抽真空至4×10 Pa，开启蒸发室和热压室之间的真空阀，用机械手将取料斗里的纳米晶铜粉送入热压室的模具中，模具直径25mm、高度200 mm，在温度200℃、成型压强1 GPa、保温20分钟、保压l小时的条件下，将纳米晶铜粉温压成成直径25mm、厚度10mm的纳米晶铜块体材料。
[0030] 将惰性气体沉积-原位温压法制备的纳米晶铜块体材料车加工到直径20mm，对上下表面进行1000号水砂纸打磨和丙酮清理后，将其放入自制的高电流密度脉冲处理装置的上下压头之间，启动高电流密度脉冲处理装置，对纳米晶铜块体材料进行高电流密度脉冲处理。处理规范为：压强18MPa，第一个脉冲的最大电流幅值为65000A，3次高电流密度脉冲处理，处理间隔时间为10分钟。脉冲处理结束后抬高上压头取出块体材料，获得直径为20mm、厚度为9.88mm的高致密度的纳米晶铜块体材料。阿基米德法测得其密度为理论值的99.85 %，XRD采用谢乐公式计算出其平均晶粒尺寸为35nm。
[0031] 实施例4
[0032] 采用纯度大于99.9%的多晶铜块体作为原材料，放入自制的大型惰性气体沉积原-5位温压块体纳米材料制备装置中的蒸发室里的坩埚中，将蒸发室抽真空至 4×10 Pa后充入2000 Pa的高纯氩气，用电弧等离子体将坩埚里的多晶铜块体加热蒸发，在惰性气体对流的作用下，蒸发出的纳米晶铜粒子在旋转的液氮冷阱外壁上快速冷凝，每隔60秒就用聚四氟乙烯刮刀将冷阱外壁上冷凝的纳米晶铜粒子刮下收集到取料斗里。蒸发制粉结束后对蒸-5
发室和热压室抽真空至4×10 Pa，开启蒸发室和热压室之间的真空阀，用机械手将取料斗里的纳米晶铜粉送入热压室的模具中，模具直径25mm、高度200 mm，在温度200℃、成型压强1 GPa、保温20分钟、保压l小时的条件下，将纳米晶铜粉温压成成直径25mm、厚度10mm的纳米晶铜块体材料。
发室和热压室抽真空至4×10 Pa，开启蒸发室和热压室之间的真空阀，用机械手将取料斗里的纳米晶铜粉送入热压室的模具中，模具直径25mm、高度200 mm，在温度200℃、成型压强1 GPa、保温20分钟、保压l小时的条件下，将纳米晶铜粉温压成成直径25mm、厚度10mm的纳米晶铜块体材料。
[0033] 将惰性气体沉积-原位温压法制备的纳米晶铜块体材料车加工到直径16mm，对上下表面进行1000号水砂纸打磨和丙酮清理后，将其放入自制的高电流密度脉冲处理装置的上下压头之间，启动高电流密度脉冲处理装置，对纳米晶铜块体材料进行高电流密度脉冲处理。处理规范为：压强18MPa，第一个脉冲的最大电流幅值为70000A，2次高电流密度脉冲处理，处理间隔时间为10分钟。脉冲处理结束后抬高上压头取出块体材料，获得直径为20mm、厚度为9.80mm的高致密度的纳米晶铜块体材料。阿基米德法测得其密度为理论值的99.87 %，XRD采用谢乐公式计算出其平均晶粒尺寸为45nm。