本发明属于环境保护与环境催化领域，具体涉及一种基于TiO2-ZrO2复合金属氧化物载体的SCR烟气脱硝催化剂。本发明是以纳米TiO2-ZrO2为载体、WO3和CeO2为助剂、V2O5为活性组分，获得基于TiO2-ZrO2复合载体的中低温烟气脱硝催化剂。采用纳米TiO2-ZrO2替代传统的纳米TiO2作为载体，不仅增加了催化剂的比表面积、热稳定性和酸性，而且通过和V2O5、WO3和CeO2之间的相互作用，提高了催化剂的脱硝活性；在以氨为还原剂，温度为150-450℃的范围内都表现出很好的催化活性。
1.一种基于TiO2-ZrO2复合金属氧化物载体的SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，该催化剂为在纳米TiO2-ZrO2复合载体上，负载助剂WO3和CeO2、活性组分V2O5共同构成复合型催化剂；其中，在所述纳米TiO2-ZrO2复合载体中，TiO2所占的质量百分比为75-95%；在制得的复合型催化剂中，TiO2-ZrO2的质量百分比为83.5-94.5%，V2O5、WO3、CeO2各自所占的质量百分比分别为0.5-1.5%、4-10%和1-5%；其特征在于，包括以下步骤：（1）复合载体的制备：
量取一定量的钛源，缓慢滴入至4-10倍体积的无水乙醇溶液中，另外量取一定量的锆源缓慢滴入至上述含有钛源的无水乙醇溶液中，使最终得到的TiO2-ZrO2复合金属氧化物中TiO2所占的质量百分比为75-95%；在剧烈搅拌的条件下，缓慢滴加沉淀剂直至pH值达到
9，得到氢氧化物沉淀并静置一定时间；而后对上述混合物过滤、洗涤、用AgNO3检测、干燥、焙烧，即得到纳米TiO2-ZrO2复合金属氧化物；
按照等体积浸渍法，量取一定量的硝酸铈溶于去离子水中，将TiO2-ZrO2复合载体加入上述硝酸铈溶液中，超声处理并静置一定时间；而后对上述物料进行干燥、焙烧，即得到CeO2/TiO2-ZrO2；
配置5%的草酸溶液，按照等体积浸渍法，量取一定量的偏钒酸铵，以及钨酸铵或偏钨酸铵溶于草酸溶液中，将CeO2/TiO2-ZrO2加入上述溶液中，超声处理并静置一定时间；而后对上述物料进行干燥、焙烧，即得到V2O5/WO3-CeO2/TiO2-ZrO2复合型催化剂；且V2O5、WO3、CeO2各自的质量与复合型催化剂的质量百分比分别为0.5-1.5%、4-10%和1-5%。
2.根据权利要求1所述的一种基于TiO2-ZrO2复合金属氧化物载体的SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）或（2）中的静置时间为2-24 h。
3.根据权利要求1所述的一种基于TiO2-ZrO2复合金属氧化物载体的SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的超声处理时间为1-3 h。
4.根据权利要求1所述的一种基于TiO2-ZrO2复合金属氧化物载体的SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）或（2）中的干燥为自然阴干，干燥时间为24-72 h。
5.根据权利要求1所述的一种基于TiO2-ZrO2复合金属氧化物载体的SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）或（2）中的干燥为干燥箱干燥，干燥温度为
6.根据权利要求1所述的一种基于TiO2-ZrO2复合金属氧化物载体的SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）或（2）中的焙烧温度为350-600℃，程序升温速度为0.5-10℃/min，保温时间为1-4 h。
7.根据权利要求1所述的一种基于TiO2-ZrO2复合金属氧化物载体的SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述钛源为四氯化钛或者钛酸四正丁酯，所述锆源为四氯化锆、氧氯化锆或者丙醇锆，所述沉淀剂为氨水。
基于TiO2-ZrO2复合载体的SCR烟气脱硝催化剂及制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于环境保护与环境催化领域，具体涉及一种新型的基于TiO2-ZrO2复合金属氧化物载体的SCR烟气脱硝催化剂。
背景技术
[0002] 氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物，可以引起酸雨、光化学烟雾、温室效应及臭氧层的破坏，对人体健康也有着严重的危害。自然界中的NOx63％来着工业污染和交通污染，是自然发生源的2倍，其中电力工业的排放占到40％，因此如何有效控制燃煤电站NOx的排放备受人们关注。NOx污染是一个全球性的环境问题，近年来各国对NOx排放的要求也日趋严格。在各类脱硝技术中，氨选择性催化还原(SCR)法由于其高效的脱硝效率、选择性好，且技术成熟，是目前主要的燃煤电站脱硝技术。
[0003] SCR脱硝技术的关键是催化剂。开发活性高、热稳定性好、耐久性好的催化剂是研究的重点。目前固定源电厂NH3-SCR一般使用V2O5/WO3/TiO2商业催化剂，其中V2O5是活性组分，发挥着主要催化效果；WO3是助剂，可进一步提高催化剂的热稳定性、脱硝活性和抗中毒性；锐钛矿型TiO2是载体，具有较好的抗硫中毒能力，硫酸盐在TiO2表面的稳定性也比其他氧化物表面弱。然而，这种商业的脱硝催化剂催化活性温度范围较窄，通常是300-400℃，而且催化活性也有待于进一步提高。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种活性高、热稳定性好、活性温度窗口较宽的SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法，本催化剂利用复合金属氧化物TiO2-ZrO2为载体，充分改善载体的性能，同时通过和V2O5、WO3和CeO2之间的相互作用，提高了催化剂的脱硝活性并拓宽催化活性温度窗口。
[0005] 该脱硝催化剂的组成为：在纳米TiO2-ZrO2复合载体上，负载助剂WO3和CeO2、活性组分V2O5共同构成复合型催化剂；其中，在所述纳米TiO2-ZrO2复合载体中，TiO2所占的质量百分比为50-95％；在制得的复合型催化剂中，TiO2-ZrO2的质量百分比为83.5-94.5％，V2O5、WO3、CeO2各自所占的质量百分比分别为0.5-1.5％、4-10％和1-5％。
[0006] 一种基于TiO2-ZrO2复合金属氧化物载体的SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0007] (1)复合载体的制备：
[0008] 量取一定量的钛源，缓慢滴入至4-10倍体积的无水乙醇溶液中，另外量取一定量的锆源缓慢滴入至上述含有钛源的无水乙醇溶液中，使最终得到的TiO2-ZrO2复合金属氧化物中TiO2所占的质量百分比为50-95％；在剧烈搅拌的条件下，缓慢滴加沉淀剂直至pH值达到9左右，得到氢氧化物沉淀并静置一定时间；而后对上述混合物过滤、洗涤、用AgNO3检测、干燥、焙烧，即得到纳米TiO2-ZrO2复合金属氧化物；
[0009] (2)复合载体助剂和活性组分的负载：
[0010] 按照等体积浸渍法，量取一定量的硝酸铈溶于去离子水中，将TiO2-ZrO2复合载体加入上述硝酸铈溶液中，超声处理并静置一定时间；而后对上述物料进行干燥、焙烧，即得到CeO2/TiO2-ZrO2；
[0011] 配置5％的草酸溶液，按照等体积浸渍法，量取一定量的偏钒酸铵，以及钨酸铵或偏钨酸铵溶于草酸溶液中，将CeO2/TiO2-ZrO2加入上述溶液中，超声处理并静置一定时间；而后对上述物料进行干燥、焙烧，即得到V2O5/WO3-CeO2/TiO2-ZrO2复合型催化剂；且V2O5、WO3、CeO2各自的质量与复合型催化剂的质量百分比分别为0.5-1.5％、4-10％和1-5％。
[0012] 所述步骤(1)或(2)中的静置时间为2-24h。
[0013] 所述步骤(2)中的超声处理时间为1-3h。
[0014] 所述步骤(1)或(2)中的干燥为自然阴干，干燥时间为24-72h。
[0015] 所述步骤(1)或(2)中的干燥为干燥箱干燥，干燥温度为60-120℃，干燥时间为2-24h。
[0016] 所述步骤(1)或(2)中的焙烧温度为350-600℃，程序升温速度为0.5-10℃/min，保温时间为1-4h。
[0017] 所述钛源为四氯化钛或者钛酸四正丁酯，所述锆源为四氯化锆、氧氯化锆或者丙醇锆，所述沉淀剂为氨水。
[0018] 本发明的有益效果为：
[0019] 本发明采用纳米TiO2-ZrO2复合金属氧化物为载体，具有比表面积大、热稳定性高和酸性位点多的特点；其中较大的比表面积和较多的酸性位点有利于催化剂对气态NH3的吸附，从而促进脱硝反应的进行，较高的热稳定性则有利用于提高催化剂的使用寿命。
[0020] 本发明引入CeO2作为助剂，CeO2是一种较为廉价的氧化物，也是稀土氧化物系列中活性最高的一种氧化物催化剂，具有较高的储氧-释氧能力和较强的氧化-还原性能，将CeO2引入脱硝催化剂中，有助于提高催化剂的脱硝活性并拓宽催化活性的温度窗口。
[0021] 此外，TiO2-ZrO2和V2O5、WO3和CeO2之间存在着相互作用，可以进一步提高催化剂的脱硝活性，并使催化剂在150-450℃的温度范围内都表现出优越的催化活性。
具体实施方式
[0022] 本发明提供了一种基于TiO2-ZrO2复合载体的SCR烟气脱硝催化剂及制备方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
[0023] 下述实施例中的百分含量如无特殊说明均为质量百分含量。
[0024] 实施例1
[0025] (1)复合载体制备：量取质量比为5∶4的四氯化钛和四氯化锡，具体为量取9.96g的四氯化钛，缓慢滴入至60mL的无水乙醇溶液中；另外量取7.94g的四氯化锆，缓慢滴入至上述含有四氯化钛的无水乙醇溶液中；在剧烈搅拌的条件下，缓慢滴加氨水直至pH值达到9左右，得到氢氧化物沉淀并静置24h；对上述混合物过滤、洗涤(用AgNO3检测无-
Cl)，而后置于普通鼓风干燥箱中110℃下干燥3h、马弗炉中500℃下焙烧(程序升温速度为2℃/min，保温时间为3h)，即得到纳米TiO2-ZrO2复合金属氧化物，其中，TiO2/TiO2-ZrO2＝50％。
[0026] (2)量取质量比为9.69∶1∶8.46的硝酸铈、偏钒酸铵和钨酸铵，具体操作为：按照等体积浸渍法，量取1.26g的硝酸铈溶于8.08g去离子水中，将TiO2-ZrO2复合载体加入上述硝酸铈溶液中，超声处理1h并静置2h；而后将上述物料置于普通鼓风干燥箱110℃下干燥3h、马弗炉中450℃焙烧3h(程序升温速度为2℃/min，保温时间为3h)，即得到CeO2/TiO2-ZrO2。按照等体积浸渍法，配置5％的草酸溶液8g，量取0.13g的偏钒酸铵和1.1g钨酸铵溶于草酸溶液中，将CeO2/TiO2-ZrO2加入上述溶液中，超声处理1h并静置2h；而后将上述物料置于普通鼓风干燥箱110℃下干燥3h、马弗炉中450℃下焙烧3h，程序升温速度为2℃/min，保温时间为3h，即得到1％V2O5/10％WO3-5％CeO2/TiO2-ZrO2(TiO2/TiO2-ZrO2＝
50％)复合型催化剂。
[0027] 采用模拟烟气条件对该脱硝催化剂的性能进行评价，以NH3为还原剂，典型烟气工-1况下：NO为1000ppm，O2为5％(v/v)，氨氮比为1∶1，N2为平衡气，空速为15000h ，在反应温度为150℃、300℃、450℃时的脱硝效率分别为73.3％、97.6％、95.7％。
[0028] 实施例2
[0029] (1)复合载体制备：量取质量比为5∶4的四氯化钛和四氯化锡，具体操作为：量取10.67g的四氯化钛，缓慢滴入至65mL的无水乙醇溶液中；另外量取8.51g的四氯化锆，缓慢滴入至上述含有四氯化钛的无水乙醇溶液中；在剧烈搅拌的条件下，缓慢滴加氨水直至pH值达到9左右，得到氢氧化物沉淀并静置24h；对上述混合物过滤、洗涤(用AgNO3检-测无Cl)，而后置于普通鼓风干燥箱中110℃下干燥3h、马弗炉中500℃下焙烧(程序升温速度为2℃/min，保温时间为3h)，即得到纳米TiO2-ZrO2复合金属氧化物，且TiO2/TiO2-ZrO2＝50％。
[0030] (2)量取质量比为5.85∶1∶5.08的硝酸铈、偏钒酸铵和钨酸铵，具体操作为：按照等体积浸渍法，量取0.76g的硝酸铈溶于8.64g去离子水中，将TiO2-ZrO2复合载体加入上述硝酸铈溶液中，超声处理1h并静置3h；而后将上述物料置于普通鼓风干燥箱110℃下干燥3h、马弗炉中450℃焙烧3h(程序升温速度为2℃/min，保温时间为3h)，即得到CeO2/TiO2-ZrO2。按照等体积浸渍法，配置5％的草酸溶液8.35g，量取0.13g的偏钒酸铵和0.66g钨酸铵溶于草酸溶液中，将CeO2/TiO2-ZrO2加入上述溶液中，超声处理1h并静置3h；而后将上述物料置于普通鼓风干燥箱110℃下干燥3h、马弗炉中500℃下焙烧3h(程序升温速度为2℃/min，保温时间为3h)，即得到1％V2O5/6％WO3-3％CeO2/TiO2-ZrO2(TiO2/TiO2-ZrO2＝
50％)复合型催化剂。
[0031] 采用模拟烟气条件对该脱硝催化剂的性能进行评价，以NH3为还原剂，典型烟气工-1况下：NO为1000ppm，O2为5％(v/v)，氨氮比为1∶1，N2为平衡气，空速为15000h ，在反应温度为150℃、300℃、450℃时的脱硝效率分别为71％、96％、96.5％。
[0032] 实施例3
[0033] (1)复合载体制备：量取质量比为3.76∶1的四氯化钛和四氯化锡，具体操作为：量取15.97g的四氯化钛，缓慢滴入至98.9mL的无水乙醇溶液中；另外量取4.25g的四氯化锆，缓慢滴入至上述含有四氯化钛的无水乙醇溶液中；在剧烈搅拌的条件下，缓慢滴加氨水直至pH值达到9左右，得到氢氧化物沉淀并静置24h；对上述混合物过滤、洗涤(用AgNO3检-
测无Cl)，而后置于普通鼓风干燥箱中110℃下干燥3h、马弗炉中550℃下焙烧(程序升温速度为2℃/min，保温时间为3h)，即得到纳米TiO2-ZrO2复合金属氧化物，且TiO2/TiO2-ZrO2＝75％。
