静电纺丝法制备PAN多孔纳米纤维

摘要

本发明提供了一种制备多孔高比表面积的纳米纤维的方法。通过配置一定比例的聚丙烯腈和聚氧化乙烯混合溶液，并将其进行高压静电纺丝制备复合纳米纤维。本发明中用二甲基甲酰胺和三氯甲烷作为复配溶剂，利用三氯甲烷较好的挥发性，从而使纳米纤维形成多孔高比表面积的形态。这种多孔高比表面积的纳米纤维在医用器具、人工器官、超纯水制造、污水处理和回用等领域存在较高的应用价值。

权利要求

1.一种多孔纳米纤维的制备方法，其特征在于以下步骤：

1)将聚丙烯腈(PAN)直接溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中，配制成浓度为6wt％～8wt％的电纺丝溶液，在常温下溶解，并搅拌至透明；

2)将聚环氧乙烯(PEO)直接溶解在三氯甲烷(CHCl3)中，配置浓度为3wt％～5wt％的电纺丝溶液；

3)配置DMF/CHCl3复配溶剂，浓度为60wt％～90wt％；

4)将PEO/CHCl3溶液和DMF/CHCl3溶液混合，搅拌均匀；

5)将步骤4)中混合均匀的溶液和PAN/DMF溶液混合，搅拌，获得均匀电纺丝溶液；

6)将步骤5)中的电纺丝溶液置于5ml注射器中，设置一定的挤出速度，纺丝的电压及纺丝喷头至接收器的距离，进行纺丝；

7)将步骤6)所制备的纳米纤维于70℃水中浸泡10分钟，除去PEO，于真空干燥箱中干燥4h以上。

2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤1)所用的PAN的分子量为Mw＝-1 -1

140000g·mol ～170000 g·mol 。

3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤2)所用的PEO的分子量为Mw＝-1 -1

200000g·mol ～900000 g·mol 。

4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤4)所用的聚环氧乙烯溶液和复配溶剂的混合比例为1∶1。

5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤5)所用的PAN/DMF溶液和所用的PEO/CHCl3溶液和DMF/CHCl3溶液的混合溶液的混合比例为1∶9～4∶6。

6.根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤6)中的电纺丝条件为：温度为25℃，湿度为60％RH，挤出速度为0.1mL/h～0.3mL/h，电压为10～18kV，纺丝头至接收器的距离为15～25cm。

说明书

静电纺丝法制备PAN多孔纳米纤维

技术领域

[0001] 本发明涉及一种微纳米尺度下具有多孔结构的复合纤维的制备方法，属于功能性纤维的制备技术领域。

背景技术

[0002] 静电纺丝技术是基于高压静电场下导电流体产生高速喷射的原理。在喷射熔体或溶液上通入几至几十千伏的高压(交流或直流)，在喷丝头和接地极间瞬时产生一个极不均匀的电场。电场强度超过一临界值后，电场力将克服液滴表面张力形成射流，经过溶剂的挥发或熔体冷却最终在接收极得到纳米纤维。多孔纳米纤维由于其具有高比表面积、高孔隙率等特征可用于活性物质的装载、催化剂应用、轻薄型加固、强化、疏水性涂层等。大量聚合物如聚环氧乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚乳酸(PLA)等通过电纺丝法制备成纳米纤维膜二应用于药物缓释、催化剂应用等领域。

[0003] 目前，多孔纳米纤维的制备方法主要有复合溶剂法、溶剂挥发法。复合溶剂法是利用复配溶剂，向某聚合物溶液中引入该中聚合物的非溶剂，溶剂挥发时，聚合物与非溶剂发生相分离，最终溶剂挥发完全后得到孔结构的纳米纤维。溶剂挥发法是指电纺丝过程中溶剂的快速挥发造成相分离，形成富溶剂区和富聚合物区，最终得到被拉伸的孔结构纳米纤维。天然高分子材料、合成高分子材料通过静电纺丝法制备的多孔纤维膜，可以应用于组织工程、药物载体材料、伤口修复等方面。

[0004] 聚丙烯腈(PAN)，其优点主要是耐候性和耐日晒性好，在室外放置18个月后还能保持原有强度的77％。它还耐化学试剂，特别是无机酸、漂白粉、过氧化氢及一般有机试剂。用聚丙烯腈制备的中空纤维膜具有透析、超滤、反渗透和微过滤等功能，可用于医用器具、人工器官、超纯水制造、污水处理和回用等。聚环氧乙烯(PEO)是水溶性和热塑性的非离子型线性高分子聚合物。具有絮凝、增稠、缓释、润滑、分散、助留、保水等性能，溶于水后形成高黏度液体，易于纺丝。

[0005] 据文献报道的静电纺丝法制备的聚丙烯腈(PAN)多孔纳米纤维，其孔径不易控制，并且分布不是很均匀(Lifeng Zhang，You-Lo Hsieh，Nanoporous ultrahigh specific surface polyacrylonitrile fibres，Nanotechnology.2006，17，4416-4423)。 [0006] 本发明通过配制PAN和PEO复合溶液制备出复合纳米纤维，该纳米纤维经水处理后得到多孔纳米纤维，从而在透析、超滤、储气、污水处理等方面存在较高的应用价值。本发明的主要优点：1方法简单；2孔容易控制；3较好的机械性能。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于提供制备一种多孔高比表面积的纳米纤维的方法。该纳米纤维在载药、药物缓释、储气、污水处理等方面具有良好的应用前景。

[0008] 本发明的原理及方法：本发明以聚丙烯腈和易溶于水的聚氧化乙烯为原料，配置了可溶的复合电纺丝溶液，并对其进行电纺获得了复合纳米纤维。聚丙烯腈分子量为-1 -1 -1 -1140000g·mol ～170000g·mol ，聚氧化乙烯分子量为200000g·mol ～900000g·mol ，将其配制成均匀可纺的复合溶液，通过电纺丝法则可成功制备出复合纳米纤维，通过后处理将聚环氧乙烯(PEO)除去，得到多孔结构的纳米纤维。

[0009] 本发明具体实施步骤如下：

[0010] 1)电纺丝溶液的配置：将聚丙烯腈(Mw＝140000g·mol-1～170000g·mol-1)直接溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中，配制成浓度为6wt％～8wt％的溶液，室温下搅拌至溶液透-1 -1明；将聚氧化乙烯(Mw＝200000g·mol ～900000g·mol )直接溶解在三氯甲烷(CHCl3)中，配制成浓度为3wt％～5wt％的溶液；配置浓度60wt％～90wt％的DMF/CHCl3复配溶剂；
将聚氧化乙烯溶液溶于复配溶剂中，体积比为1∶1，室温搅拌均匀，然后滴加到聚丙烯腈溶液中，体积比为1∶9～4∶6，室温下不停搅拌至均匀，获得均匀电纺丝溶液。 [0011] 2)电纺丝步骤：将步骤1中的电纺丝溶液置于5mL注射器中，通过微量注射泵控制挤出速度为0.1mL/h～0.3mL/h；纺丝电压为10～18kV，纺丝喷头至接收器的距离为
15～25cm；所得纤维在70℃水中浸泡10分钟，除去聚环氧乙烯(PEO)，于真空干燥箱中干燥4h以上，扫描电镜观察纤维形态。

[0012] 本发明的优点：

[0013] 1、本发明通过电纺丝法在常温下制备了PAN/PEO多孔纳米纤维； [0014] 2、本发明所制备的多孔纳米纤维，耐候性和耐日晒性好，它还耐化学试剂，特别是无机酸、漂白粉、过氧化氢及一般有机试剂。由于拥有以上特征，可以将其用于超滤、反渗透和微过滤等方面。

[0015] 3、本发明采用电纺丝法所制备出多孔纳米纤维，其比表面积很高，可以用于储气等方面。

[0016] 附图说明

[0017] 图1为实施例一制备条件下，纳米纤维形态图

[0018] 具体实施方式

[0019] 实施例一

[0020] 1)将PAN(Mw＝140000g·mol-1)直接溶解在二甲基甲酰胺中，配置成6wt％的溶液，在室温下搅拌至溶液透明；

[0021] 2)将PEO(Mw＝200000g·mol-1)直接溶解在三氯甲烷中，配置成3wt％的溶液，使其均匀溶解；

[0022] 3)配制浓度为60％的DMF/CHCl3复配溶剂，将聚氧化乙烯溶液溶于复配溶剂中，按体积比为1∶1混合，室温搅拌均匀，然后滴加到聚丙烯腈溶液中，按体积比为1∶9混合，室温下不停搅拌至均匀，获得均匀电纺丝溶液；

[0023] 4)将步骤3中的电纺丝溶液置于5mL注射器中，通过微量注射泵控制挤出速度为0.1mL/h；纺丝电压为20kV，纺丝喷头至接收器的距离为17cm， 即可获得纤维； [0024] 5)所得纤维在70℃水中浸泡10分钟后，除去聚环氧乙烯(PEO)，于真空干燥箱中干燥4h以上，扫描电镜观察纤维形态。(见图1)

[0025] 实施例二

[0026] 1)将PAN(Mw＝140000g·mol-1)直接溶解在二甲基甲酰胺中，配置成6wt％的溶液，在室温下搅拌至溶液透明；

[0027] 2)将PEO(Mw＝200000g·mol-1)直接溶解在三氯甲烷中，配置成3wt％的溶液，使其均匀溶解；

[0028] 3)配制浓度为70％的DMF/CHCl3复配溶剂，将聚氧化乙烯溶液溶于复配溶剂中，按体积比为1∶1混合，室温搅拌均匀，然后滴加到聚丙烯腈溶液中，按体积比为2∶8混合，室温下不停搅拌至均匀，获得均匀电纺丝溶液；

[0029] 4)将步骤3中的电纺丝溶液置于5mL注射器中，通过微量注射泵控制挤出速度为0.1mL/h；纺丝电压为20kV，纺丝喷头至接收器的距离为17cm，即可获得纤维； [0030] 5)所得纤维在70℃水中浸泡10分钟后，除去聚环氧乙烯(PEO)，于真空干燥箱中干燥4h以上，扫描电镜观察纤维形态。

[0031] 实施例三

[0032] 1)将PAN(Mw＝140000g·mol-1)直接溶解在二甲基甲酰胺中，配置成6wt％的溶液，在室温下搅拌至溶液透明；

[0033] 2)将PEO(Mw＝200000g·mol-1)直接溶解在三氯甲烷中，配置成3wt％的溶液，使其均匀溶解；

[0034] 3)配制浓度为80％的DMF/CHCl3复配溶剂，将聚氧化乙烯溶液溶于复配溶剂中，按体积比为1∶1混合，室温搅拌均匀，然后滴加到聚丙烯腈溶液中，按体积比为3∶7混合，室温下不停搅拌至均匀，获得均匀电纺丝溶液；

[0035] 4)将步骤3中的电纺丝溶液置于5mL注射器中，通过微量注射泵控制挤出速度为0.1mL/h；纺丝电压为20kV，纺丝喷头至接收器的距离为17cm，即可获得纤维； [0036] 5)所得纤维在70℃水中浸泡10分钟后，除去聚环氧乙烯(PEO)，于真空干燥箱中干燥4h以上，扫描电镜观察纤维形态。

[0037] 实施例四

[0038] 1)将PAN(Mw＝140000g·mol-1)直接溶解在二甲基甲酰胺中，配置成6wt％的溶液，在室温下搅拌至溶液透明；

[0039] 2)将PEO(Mw＝200000g·mol-1)直接溶解在三氯甲烷中，配置成3wt％的溶液，使其均匀溶解；

[0040] 3)配制浓度为90％的DMF/CHCl3复配溶剂，将聚氧化乙烯溶液溶于复配溶剂中，按体积比为1∶1混合，室温搅拌均匀，然后滴加到聚丙烯腈溶液中，按体积比为4∶6混合，室温下不停搅拌至均匀，获得均匀电纺丝溶液；

[0041] 4)将步骤3中的电纺丝溶液置于5mL注射器中，通过微量注射泵控制挤出速度为0.1mL/h；纺丝电压为20kV，纺丝喷头至接收器的距离为17cm，即可获得纤维； [0042] 5)所得纤维在70℃水中浸泡10分钟后，除去聚环氧乙烯(PEO)，于真空干燥箱中干燥4h以上，扫描电镜观察纤维形态。

[0043] 实施例五

[0044] 1)将PAN(Mw＝140000g·mol-1)直接溶解在二甲基甲酰胺中，配置成7wt％的溶液，在室温下搅拌至溶液透明；

[0045] 2)将PEO(Mw＝200000g·mol-1)直接溶解在三氯甲烷中，配置成4wt％的溶液，使其均匀溶解；

[0046] 3)配制浓度为70％的DMF/CHCl3复配溶剂，将聚氧化乙烯溶液溶于复配溶剂中，按体积比为1∶1混合，室温搅拌均匀，然后滴加到聚丙烯腈溶液中，按体积比为4∶6混合，室温下不停搅拌至均匀，获得均匀电纺丝溶液；

[0047] 4)将步骤3中的电纺丝溶液置于5mL注射器中，通过微量注射泵控制挤出速度为0.1mL/h；纺丝电压为20kV，纺丝喷头至接收器的距离为17cm，即可获得纤维； [0048] 5)所得纤维在70℃水中浸泡10分钟后，除去聚环氧乙烯(PEO)，于真空 干燥箱中干燥4h以上，扫描电镜观察纤维形态。

[0049] 实施例六

[0050] 1)将PAN(Mw＝140000g·mol-1)直接溶解在二甲基甲酰胺中，配置成8wt％的溶液，在室温下搅拌至溶液透明；

[0051] 2)将PEO(Mw＝200000g·mol-1)直接溶解在三氯甲烷中，配置成5wt％的溶液，使其均匀溶解；

[0052] 3)配制浓度为70％的DMF/CHCl3复配溶剂，将聚氧化乙烯溶液溶于复配溶剂中，按体积比为1∶1混合，室温搅拌均匀，然后滴加到聚丙烯腈溶液中，按体积比为4∶6混合，室温下不停搅拌至均匀，获得均匀电纺丝溶液；

[0053] 4)将步骤3中的电纺丝溶液置于5mL注射器中，通过微量注射泵控制挤出速度为0.1mL/h；纺丝电压为20kV，纺丝喷头至接收器的距离为17cm，即可获得纤维； [0054] 5)所得纤维在70℃水中浸泡10分钟后，除去聚环氧乙烯(PEO)，于真空干燥箱中干燥4h以上，扫描电镜观察纤维形态。

[0055] 实施例七

[0056] 1)将PAN(Mw＝150000g·mol-1)直接溶解在二甲基甲酰胺中，配置成6wt％的溶液，在室温下搅拌至溶液透明；

[0057] 2)将PEO(Mw＝600000g·mol-1)直接溶解在三氯甲烷中，配置成3wt％的溶液，使其均匀溶解；

[0058] 3)配制浓度为80％的DMF/CHCl3复配溶剂，将聚氧化乙烯溶液溶于复配溶剂中，按体积比为1∶1混合，室温搅拌均匀，然后滴加到聚丙烯腈溶液中，按体积比为4∶6混合，室温下不停搅拌至均匀，获得均匀电纺丝溶液；

[0059] 4)将步骤3中的电纺丝溶液置于5mL注射器中，通过微量注射泵控制挤出速度为0.1mL/h；纺丝电压为20kV，纺丝喷头至接收器的距离为17cm，即可获得纤维； [0060] 5)所得纤维在70℃水中浸泡10分钟后，除去聚环氧乙烯(PEO)，于真空干燥箱中干燥4h以上，扫描电镜观察纤维形态。

[0061] 实施例八

[0062] 1)将PAN(Mw＝170000g·mol-1)直接溶解在二甲基甲酰胺中，配置成6wt％的溶液，在室温下搅拌至溶液透明；

[0063] 2)将PEO(Mw＝900000g·mol-1)直接溶解在三氯甲烷中，配置成3wt％的溶液，使其均匀溶解；

[0064] 3)配制浓度为80％的DMF/CHCl3复配溶剂，将聚氧化乙烯溶液溶于复配溶剂中，按体积比为1∶1混合，室温搅拌均匀，然后滴加到聚丙烯腈溶液中，按体积比为4∶6混合，室温下不停搅拌至均匀，获得均匀电纺丝溶液；

[0065] 4)将步骤3中的电纺丝溶液置于5mL注射器中，通过微量注射泵控制挤出速度为0.1mL/h；纺丝电压为20kV，纺丝喷头至接收器的距离为17cm，即可获得纤维； [0066] 5)所得纤维在70℃水中浸泡10分钟后，除去聚环氧乙烯(PEO)，于真空干燥箱中干燥4h以上，扫描电镜观察纤维形态。

[0067] 实施例九

[0068] 1)将PAN(Mw＝170000g·mol-1)直接溶解在二甲基甲酰胺中，配置成7wt％的溶液，在室温下搅拌至溶液透明；

[0069] 2)将PEO(Mw＝900000g·mol-1)直接溶解在三氯甲烷中，配置成4wt％的溶液，使其均匀溶解；

[0070] 3)配制浓度为80％的DMF/CHCl3复配溶剂，将聚氧化乙烯溶液溶于复配溶剂中，按体积比为1∶1混合，室温搅拌均匀，然后滴加到聚丙烯腈溶液中，按体积比为4∶6混合，室温下不停搅拌至均匀，获得均匀电纺丝溶液；

[0071] 4)将步骤3中的电纺丝溶液置于5mL注射器中，通过微量注射泵控制挤出速度为0.1mL/h；纺丝电压为10kV，纺丝喷头至接收器的距离为20cm，即可获得纤维； [0072] 5)所得纤维在70℃水中浸泡10分钟后，除去聚环氧乙烯(PEO)，于真空干燥箱中干燥4h以上，扫描电镜观察纤维形态。

[0073] 实施例十

[0074] 1)将PAN(Mw＝170000g·mol-1)直接溶解在二甲基甲酰胺中，配置成7wt％的溶液，在室温下搅拌至溶液透明；

[0075] 2)将PEO(Mw＝900000g·mol-1)直接溶解在三氯甲烷中，配置成4wt％的溶液，使其均匀溶解；

[0076] 3)配制浓度为80％的DMF/CHCl3复配溶剂，将聚氧化乙烯溶液溶于复配溶剂中，按体积比为1∶1混合，室温搅拌均匀，然后滴加到聚丙烯腈溶液中，按体积比为4∶6混合，室温下不停搅拌至均匀，获得均匀电纺丝溶液；

[0077] 4)将步骤3中的电纺丝溶液置于5mL注射器中，通过微量注射泵控制挤出速度为0.2mL/h；纺丝电压为15kV，纺丝喷头至接收器的距离为22cm，即可获得纤维； [0078] 5)所得纤维在70℃水中浸泡10分钟后，除去聚环氧乙烯(PEO)，于真空干燥箱中干燥4h以上，扫描电镜观察纤维形态。

[0079] 实施例十一

[0080] 1)将PAN(Mw＝170000g·mol-1)直接溶解在二甲基甲酰胺中，配置成7wt％的溶液，在室温下搅拌至溶液透明；

[0081] 2)将PEO(Mw＝900000g·mol-1)直接溶解在三氯甲烷中，配置成4wt％的溶液，使其均匀溶解；

[0082] 3)配制浓度为80％的DMF/CHCl3复配溶剂，将聚氧化乙烯溶液溶于复配溶剂中，按体积比为1∶1混合，室温搅拌均匀，然后滴加到聚丙烯腈溶液中，按体积比为4∶6混合，室温下不停搅拌至均匀，获得均匀电纺丝溶液；

[0083] 4)将步骤3中的电纺丝溶液置于5mL注射器中，通过微量注射泵控制挤出速度为0.3mL/h；纺丝电压为18kV，纺丝喷头至接收器的距离为25cm，即可获得纤维； [0084] 5)所得纤维在70℃水中浸泡10分钟后，除去聚环氧乙烯(PEO)，于真空干燥箱中干燥4h以上，扫描电镜观察纤维形态。