一种纳米光学防雾膜的制备方法

摘要

本发明涉及化工领域，主要提供了一种高亲水的纳米防雾膜及制备方法。所述的新型纳米光学防雾膜是利用Si-O-Si网状结构溶胶作为前体物，并采用溶胶凝胶法和乙烯基双键的加聚反应在前体物支链上连接丙烯酸类亲水材料，此方法解决了亲水基团在基片表面容易产生龟裂、脱落的缺点。本发明能与光学玻璃等透明基材牢固连接，又具有高亲水性和透光率。

权利要求

1.一种纳米光学防雾膜的制备方法，其特征在于，先制备前体物溶胶，然后加入高亲水剂得到复合防雾溶液，通过镀膜制得防雾膜，具体过程为如下步骤：（1）前体物溶胶的制备：在烧杯中放入正硅酸乙酯和乙烯基三乙氧基硅烷的等摩尔混合溶液、无水乙醇，搅拌均匀，之后加入双蒸水，其中各物质的摩尔配比是：正硅酸乙酯：乙烯基三乙氧基硅烷：无水乙醇：双蒸水为（0.5-2.5）：（0.5-2.5）:（1-5）:（0.5-1.5）；然后用0.08-0.12mol/L的盐酸将混合溶液pH值调节到3.4-3.6，60℃以下搅拌3-4h得到前体物溶胶；

（2）复合防雾溶液的制备：量取丙烯酸、甲基丙烯酸放入瓶中混合均匀，向氨水中滴入丙烯酸、甲基丙烯酸混合溶液，并用冰水浴冷却，反应生成丙烯酸铵和甲基丙烯酸铵的混合溶液；将前体物溶胶置于烧杯中，分别滴入丙烯酸铵和甲基丙烯酸铵的混合溶液，浓度为

0.02g/mL的引发剂过硫酸铵溶液，密度为1.074g/mL的甲基丙烯酸β-羟乙酯，其中丙烯酸：甲基丙烯酸：过硫酸铵：甲基丙烯酸β-羟乙酯占总量的质量百分比为（10-40）：（2-8）：（0.05-0.5）：（3-12）；然后加入2-3mL密度为0.944g/mL的甲基丙烯酸甲酯辅助官能团混合液，温度控制在65℃，待溶液粘度发生改变时，迅速将溶液放入冷水浴进行冷却，得到复合防雾溶液；

（3）光学基片预处理；

（4）镀膜及固化。

2.根据权利要求1所述一种纳米光学防雾膜的制备方法，其特征在于，具体过程为如下步骤：

（1）前体物溶胶的制备：在烧杯中放入28mL密度为0.93g/mL的正硅酸乙酯和26.3mL密度为0.903g/mL的乙烯基三乙氧基硅烷的等摩尔混合溶液、4.6mL密度为0.789g/mL的无水乙醇，搅拌均匀，之后加入1.8mL双蒸水，用0.1mol/L的盐酸将混合溶液pH值调节到

3.5，60℃下搅拌3h得到前体物溶胶；

（2）复合防雾溶液的制备：量取38mL密度为1.05g/mL的丙烯酸、5.9mL密度为1.01g/mL的甲基丙烯酸放入瓶中混合均匀，向氨水中滴入丙烯酸、甲基丙烯酸混合溶液，并用冰水浴冷却，反应生成丙烯酸铵和甲基丙烯酸铵的混合溶液；第三步，将前体物溶胶置于烧杯中，分别滴入40mL丙烯酸铵和甲基丙烯酸铵的混合溶液，5mL浓度为0.02g/mL的引发剂过硫酸铵溶液，11mL密度为1.074g/mL的甲基丙烯酸β-羟乙酯、2mL密度为0.944g/mL的甲基丙烯酸甲酯辅助官能团混合液，温度控制在65℃，待溶液粘度发生改变时，迅速将溶液放入冷水浴进行冷却，得到复合防雾溶液；

（3）光学基片预处理；

（4）镀膜及固化。

3.用于权利要求1纳米光学防雾膜的制备方法中的前体物，其特征在于，该前体物为Si-O-Si网状结构，其制备方法是：在烧杯中放入正硅酸乙酯和乙烯基三乙氧基硅烷的等摩尔混合溶液、无水乙醇，搅拌均匀，之后加入双蒸水，各物质的摩尔配比为：正硅酸乙酯：乙烯基三乙氧基硅烷：无水乙醇：双蒸水=（0.5-2.5）：（0.5-2.5）:（1-5）:（0.5-1.5）；

然后用0.08-0.12mol/L的盐酸将混合溶液pH值调节到3.4-3.6，60℃以下搅拌3-4h得到前体物溶胶。

4.根据权利要求3所述纳米光学防雾膜的制备方法中的前体物，其特征在于，前体物的制备方法是在烧杯中放入28mL密度为0.93g/mL的正硅酸乙酯和26.3mL密度为0.903g/mL的乙烯基三乙氧基硅烷的等摩尔混合溶液、4.6mL密度为0.789g/mL的无水乙醇，搅拌均匀，之后加入1.8mL双蒸水，用0.1mol/L的盐酸将混合溶液pH值调节到3.5，60℃下搅拌

3h得到前体物溶胶。

说明书

一种纳米光学防雾膜的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及材料化学领域，是该领域中光学材料的表面改性范畴，主要涉及一种新型纳米光学防雾膜的制备方法及应用。

背景技术

[0002] 水雾的形成是由于气温降低，水的饱和蒸气压减小到低于空气中的水蒸气分压，使水蒸气在物体表面凝结成水滴而成雾。例如，汽车挡风玻璃、浴室镜面常常会结雾，尤其是眼镜上会因为温度差原因产生较为明显的结雾问题，给人们的生产、生活带来很大不便，甚至会发生危险。因此，防雾技术的研究正逐渐受到人们重视。

[0003] 防雾膜按其制备的基本原理分为两类：①亲水性防雾膜：降低基材表面对水的接触角（水接触角θ＜35°）,使水滴分散形成水膜。②疏水性防雾膜：提高基材表面对水的接触角（水接触角θ＞100°），使水滴不能吸附在材料表面。

[0004] 本发明采用亲水防雾膜作为研究方向。原因是，该技术是目前国内、外防雾材料领域最为成熟的方法。该方法经济实惠、节省能源、防雾性能理想、可行性好。理想的亲水防雾涂料应具备成本低、防雾效果好、持续时间长、硬度高、对光学材料无腐蚀、且使用方便等多项优点。相比之下疏水性防雾涂料存在着成膜困难、生产工艺复杂、技术难度大和制造成本高的种种弊端。亲水性防雾涂料中以丙烯酸酯类及其共聚物最为常见。这种材料亲水性好，原料充足，性价比高。

[0005] “前体物”是国内外药学中常用的一个概念，主要是指起到连接作用的化学基团。添加前体物这种方法在医药、化工领域较为常见。但是在防雾膜领域很少有应用。

[0006] 溶胶-凝胶法（sol-gel），它是一种应用于制备无机材料的方法。溶胶粒子一般多为大分子团，很难控制其粒子在纳米级。已有的控制溶胶粒子在纳米级的方法是超声法。即在超声仪下将溶胶粒子打成小的粒子团，是在高温反应下进行，得到产物的均匀性差，产物的性质无法控制。溶胶-凝胶法优点是反应可在较低的温度下进行，过程控制方便，产物结构均一。分子团不会受到高温影响。极大地提高了材料制备成功率。

[0007] 在制造工艺中以复合化技术制备高分子防雾材料是较理想的发展趋势。相比于单一组分材料，复合材料更能满足实际需要。其特点是通过多种材料复合，使各个组分之间形成较强的作用力。能够实现性能互补和优化。其中又以无机/有机复合材料为目前国、内外研究热点。其优点是：(l)无机相与有机相可实现分子水平或纳米尺寸复合，两相之间的界面面积非常大，界面相互作用强，使常见的尖锐清晰的界面变得模糊；(2)光学透明，可在同一透明基质中制备含多种功能组分的杂化材料，可以成为多种光学活性物质的基质；(3)具有一定的机械稳定性、柔韧性和热稳定性，易于加工成各种形状的材料如薄膜、纤维等。由于无机材料和有机聚合物性质差异极大，复合后集中了两种材料各自的优点，弥补原本材料中的缺陷，产品性能更加优异，是研制和开发新型材料的理想手段。所以无机/有机复合材料在防雾膜材料领域显示了广阔的应用前景。

发明内容

[0008] 本发明从亲水性丙烯酸类与光学基片连接性差的缺点和防雾效果不理想的问题出发，采用加入前体物膜层的方法，利用乙烯基双键的加聚反应原理对透明基材进行表面改性，研制既能和光学玻璃等透明基材牢固连接，又具有高亲水性和透光率的防雾膜。

[0009] 本发明提供了一种光学纳米光学防雾膜的制备方法：先制备前体物溶胶，然后加入高亲水剂得到防雾溶液，通过镀膜制得防雾膜，具体过程为如下步骤：

[0010] （1）前体物溶胶的制备：在烧杯中放入正硅酸乙酯和乙烯基三乙氧基硅烷的等摩尔混合溶液、无水乙醇，搅拌均匀，之后加入双蒸水，其中各物质的摩尔配比是：正硅酸乙酯：乙烯基三乙氧基硅烷：无水乙醇：双蒸水为（0.5-2.5）：（0.5-2.5）:（1-5）:（0.5-1.5）；然后用0.08-0.12mol/L的盐酸将混合溶液pH值调节到3.4-3.6，60℃以下搅拌3-4h得到前体物溶胶；

[0011] （2）复合防雾溶液的制备：量取丙烯酸、甲基丙烯酸放入瓶中混合均匀，向氨水中滴入丙烯酸、甲基丙烯酸混合溶液，并用冰水浴冷却，反应生成丙烯酸铵和甲基丙烯酸铵的混合溶液；将前体物溶胶置于烧杯中，分别滴入丙烯酸铵和甲基丙烯酸铵的混合溶液，浓度为0.02g/mL的引发剂过硫酸铵溶液，密度为1.074g/mL的甲基丙烯酸β-羟乙酯，其中丙烯酸：甲基丙烯酸：过硫酸铵：甲基丙烯酸β-羟乙酯占总量的质量百分比为（10-40）：（2-8）：（0.05-0.5）：（3-12）；然后加入2-3mL密度为0.944g/mL的甲基丙烯酸甲酯辅助官能团混合液，温度控制在65℃，待溶液粘度发生改变时，迅速将溶液放入冷水浴进行冷却，得到复合防雾溶液；

[0012] （3）光学基片预处理；

[0013] （4）镀膜及固化。

[0014] 本发明提供的一种光学纳米光学防雾膜的制备方法，具体制备过程为以下步骤：

[0015] （1）前体物溶胶的制备：在烧杯中放入28mL密度为0.93g/mL的正硅酸乙酯（TEOS）和26.3mL密度为0.903g/mL的乙烯基三乙氧基硅烷的等摩尔混合溶液、4.6mL密度为0.789g/mL的无水乙醇（ETOH），搅拌均匀，之后加入1.8mL双蒸水，用0.1mol/L的盐酸将混合溶液pH值调节到3.5，60℃下搅拌3h得到前体物溶胶；

[0016] （2）复合防雾溶液的制备：量取38mL密度为1.05g/mL的丙烯酸（AC）、5.9mL密度为1.01g/mL的甲基丙烯酸（MA）放入瓶中混合均匀，向氨水中滴入丙烯酸、甲基丙烯酸混合溶液，并用冰水浴冷却，反应生成丙烯酸铵和甲基丙烯酸铵的混合溶液；第三步，将前体物溶胶置于烧杯中，分别滴入40mL丙烯酸铵和甲基丙烯酸铵的混合溶液，5mL浓度为0.02g/mL的引发剂过硫酸铵（AP）溶液，11mL密度为1.074g/mL的甲基丙烯酸β-羟乙酯（HEMA）、2mL密度为0.944g/mL的甲基丙烯酸甲酯（MMA）辅助官能团混合液，温度控制在65℃，待溶液粘度发生改变时，迅速将溶液放入冷水浴进行冷却，得到复合防雾溶液；

[0017] （3）光学基片预处理；

[0018] （4）镀膜及固化；

[0019] 用于上述纳米光学防雾膜的制备方法中的前体物，该前体物为Si-O-Si网状结构。采用常规的溶胶-凝胶法（sol-gel）来制备该前体物，通过调整制备参数进行胶体改性，将溶胶粒子尺寸控制在纳米级的范围内，达到纳米级甚至分子级水平，使膜层固化后具有更优良的膜层物理性能。

[0020] 本发明的技术方案中，前体物与亲水材料连接的技术，采用加成聚合法使丙烯酸类亲水材料的不饱和碳碳双键和前体物支链上的-CH＝CH2键连接。该方法保证了亲水材料和前体物连接的稳定性，解决了亲水材料容易从光学基材表面脱落的缺点。

附图说明

[0021] 图1是复合防雾溶液粒径图，复合防雾溶液粒为265.0±43.8nm。

[0022] 图2是纳米增透防雾膜扫描电镜图。

[0023] 图3是纳米增透防雾膜透光率曲线，a-镀膜后透光率曲线；b-镀膜前透光率曲线。

[0024] 图4是膜层亲水性测试图，a-镀膜前水接触角；b-镀膜后水接触角。

[0025] 图5是前体物的红外光谱。

[0026] 图6是前体物X射线衍射图。

[0027] 图7是纳米增透防雾膜的红外光谱。

[0028] 图8是纳米亲水防雾膜X射线衍射图。

[0029] 具体实施方法

[0030] 实施例1

[0031] 配方筛选：

[0032] 探索实验中发现，Si-O-Si网状结构的材料可以牢固附着在透明光学玻璃表面。在此基础上可进一步向Si-O-Si网状结构的材料中添加多种亲水性基团实现膜层防雾功能。正硅酸乙酯（TEOS）和乙烯基三乙氧基硅烷（A-151）同为有机硅材料。在反应过程中生成Si-O-Si网状结构，与透明光学玻璃表面链接牢固。A-151是一端带有Si-O-C2H5键，另一端带有Si-CH＝CH2键的无色透明液体。当乙烯基双键打开后可以连接亲水基团。

[0033] 本发明所采用的试剂正硅酸乙酯（TEOS）和乙烯基三乙氧基硅烷（A-151）都具有Si-O-C2H5硅烷结构，但由于A-151中具有实验中必需的Si-CH＝CH2键，如果在材料中比例过少会影响网状结构支链上不饱和双键的数量，进而影响前体物和亲水基团的链接。因此，实验选用TEOS、A-151等摩尔混合溶液作为反应材料。这样才能保证制得前体物膜层在Si-O-Si结构上连接有足够的不饱和-CH＝CH2键。

[0034] 前体物制备配方筛选以结合度作为最佳配方评价指标。

[0035] 结合度是评价前体物质量的重要指标，影响膜层结合质量的因素很多，选取对评4
价指标影响较大的3个主要因素，每个因素取3个水平，见表1，按L9(3)安排正交实验，每组实验随机进行2次，以减少实验误差，取平均值分析，并对最佳配比进行质量鉴定。

[0036] 表1前体物因素水平表

[0037]

[0038] 表2L9(34)正交实验及结果

[0039]

[0040] 表3结合度方差分析表

[0041]

[0042] F0.05（2，2）=19.00

[0043] 处方筛选结果表明，最佳配比为A3B3C2。即，TEOS和乙烯基三乙氧基硅烷的混合溶液用量为2.5mol，ETOH用量为5mol，H2O用量为1mol。

[0044] 纳米亲水防雾溶液制备配方筛选以结合度和亲水性为评价指标作为最佳配方评价指标。

[0045] 结合度和亲水性是评价前体物质量的重要指标，影响膜层结合质量的因素很多，5
选取对评价指标影响较大的4个主要因素，每个因素取4个水平，见表4，按L16(4)安排正交实验，每组实验随机进行2次，以减少实验误差，取平均值分析，并对最佳配比进行质量鉴定。

[0046] 表4纳米亲水防雾溶液因素水平表

[0047]

[0048] 备注：其它百分含量为前体物溶胶和甲基丙烯酸甲酯（MMA）辅助官能团混合液。

[0049] 表5L16(45)正交实验及结果

[0050]

[0051]

[0052] 表6结合度方差分析表

[0053]

[0054]

[0055] F0.05=9.280

[0056] 表7亲水性方差分析表

[0057]

[0058] F0.05=9.280

[0059] 处方筛选结果表明，最佳配比为A4B3C2D4。即丙烯酸用量为40%，甲基丙烯酸用量为6%，过硫酸铵用量为0.1%，甲基丙烯酸β-羟乙酯用量为12%，其余为前体物溶胶和甲基丙烯酸甲酯（MMA）辅助官能团混合液。

[0060] 实施例2

[0061] 试剂

[0062]

[0063]

[0064] 仪器

[0065]

[0066] 步骤1：防雾溶液制备

[0067] （1）前体物溶胶的制备：在烧杯中放入28mL，密度为0.93g/mL的正硅酸乙酯（TEOS）和26.3mL，密度为0.903g/mL的乙烯基三乙氧基硅烷（A-151）的等摩尔混合溶液、4.6mL密度为0.789g/mL的无水乙醇（ETOH），搅拌均匀，之后加入1.8mL双蒸水，用0.1mol/L的盐酸将混合溶液pH值调节到3.5，60℃下搅拌3h得到前体物溶胶；

[0068] （2）复合防雾溶液的制备：量取38mL密度为1.05g/mL的丙烯酸（AC）、5.9mL密度为1.01g/mL的甲基丙烯酸（MA）放入瓶中混合均匀，向氨水中滴入丙烯酸、甲基丙烯酸混合溶液，并用冰水浴冷却，反应生成丙烯酸铵和甲基丙烯酸铵的混合溶液；第三步，将前体物溶胶置于烧杯中，分别滴入40mL丙烯酸铵和甲基丙烯酸铵的混合溶液，5mL浓度为0.02g/mL的引发剂过硫酸铵（AP）溶液，11mL密度为1.074g/mL的甲基丙烯酸β-羟乙酯（HEMA）、2mL，密度为0.944g/mL的甲基丙烯酸甲酯（MMA）辅助官能团混合液，温度控制在65℃，待溶液粘度发生改变时，迅速将溶液放入冷水浴进行冷却，得到复合防雾溶液；

[0069] （3）光学基片处理

[0070] 将基片放入500mL烧杯中，向其中加入100mL体积比为3：7的双氧水和浓硫酸。之后将混合洗液在70℃下加热处理，直至烧杯中无气泡产生。随后将基片降至室温，放入蒸馏水中浸泡8min后，再用无水乙醇浸泡4min，用氮气吹干，得到洁净基片。

[0071] （4）镀膜及固化

[0072] 将将预处理后的透明光学材料侵入溶液中，静置10min后取出，氮气下吹干。放入到25℃烘干箱中，并缓慢均匀升温。升温到100℃，恒温20min。取出材料待温度下降后镀膜及固化完成。

[0073] 步骤4：表征分析

[0074] （1）粒径测量：采用Malvern马尔文公司Zetasiaer 1000HS-A激光粒度分析仪，防雾溶液的粒径为：（265.0±43.8）nm。如图1所示。

[0075] （2）膜层结构测定：采用扫日本Jeol公司JSM-6060LV描电子显微镜，显示膜层表面光滑，连接牢固、均匀。如图2所示。

[0076] （3）透光率测定：采用SHIMADZU岛津公司UV-2550PC紫外分光光度计测试，透光率为94.6%。如图3所示。

[0077] （4）水接触角测定：角采用上海中晨数字技术有限公司POWEREACH JC2000C接触角测试仪测试，测得水接触角为14.5°，如图4所示。

[0078] （5）前体物成分的主要结构测定：采用瑞士Bruker公司Tensor 27红外光谱仪和日本Rigaku公司D/Max 2550X射线衍射仪。如图5、图6所示。对照图5图6，可以得出该前体物的主要结构，如表1所示：

[0079] 表1主要官能团的红外吸收峰位

[0080]

[0081] （6）防雾膜成分的主要结构测定：采用瑞士Bruker公司Tensor 27红外光谱仪和日本Rigaku公司D/Max 2550X射线衍射仪。如图7、图8所示。对照图5图6，可以得出防雾膜的主要结构，如表2所示：

[0082] 表2主要官能团的红外吸收峰位

[0083]

[0084] （7）结合度检测：采用GB/T 9286-1998《膜层划格实验》，定性测定膜层的结合2
力。用刀刃口为30°角的硬质铝合金刀在大约100mm 的膜层表面上划出100个面积大约
2
为1mm 的方格，并使每个小方格各自独立，再用胶带覆于涂层表面上，压匀后撕开胶带，观察膜层上剩余的方格数，结合度数值以百分制表示，实验重复三次，取平均值。平均结合度为95.1%。

[0085] （8）硬度测定：采用GB 6739-86《涂膜硬度铅笔测定法》。准备一组中华牌高级绘图铅笔，从6H到6B。用削笔刀将铅笔削出长5.0～6.0mm笔芯，然后用砂纸打铅芯端面，直到端面平整，边缘锐利。手握铅笔与样板成45°，以1mm/s速度推进。从最硬的铅笔开始，每级铅笔划5道，直至找出不划伤涂膜的铅笔为止。膜层硬度为6H。

[0086] （9）耐磨度检测：将表面镀有最优配比防雾膜的光学镜片，放在50℃恒温烘干箱中1h，取出后放入-5℃的冷冻室中1h，然后将其侵入清水中20min，取出后用表面粗糙的布料擦净，操作重复3次观察膜层磨损程度，无擦痕，耐磨性好。

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