具有二噁烷结构的二元醇化合物及其制造方法

摘要

本发明提供一种作为合成树脂、合成树脂用添加剂、医药品、化妆品、食品添加剂以及表面活性剂等的原料以及中间体有用的二元醇化合物、以及制造该化合物的方法。由下述通式(1)表示的二元醇化合物。(式中，A表示由选自萘、蒽、菲以及芘的缩合芳香环构成的2价连接基团。R表示碳原子数1～12的烷基、取代或未取代的碳原子数6～10的芳基或卤原子，n表示0～4的整数。当n表示2～4的整数时，多个R可以互相相同也可以不同。)

权利要求

1.一种二元醇化合物，其特征在于：

由下述通式(1)表示，

式中，A表示选自萘、蒽、菲以及芘的缩合芳香环，R表示碳原子数1～12的烷基或卤原子，n表示0～4的整数，当n表示2～4的整数时，多个R可以互相相同也可以不同。

2.如权利要求1所述的二元醇化合物，其特征在于：由下述通式(2)表示，

式中，R表示碳原子数1～12的烷基或卤原子，n表示0～4的整数，当n表示2～4的整数时，多个R可以互相相同也可以不同。

3.如权利要求1所述的二元醇化合物，其特征在于：由下述通式(3)表示，

式中，R表示碳原子数1～12的烷基或卤原子，n表示0～4的整数，当n表示2～4的整数时，多个R可以互相相同也可以不同。

4.如权利要求1所述的二元醇化合物，其特征在于：由下述通式(4)表示，

式中，R表示碳原子数1～12的烷基或卤原子，n表示0～4的整数，当n表示2～4的整数时，多个R可以互相相同也可以不同。

5.如权利要求1所述的二元醇化合物，其特征在于：由下述通式(5)表示，

式中，R表示碳原子数1～12的烷基或卤原子，n表示0～4的整数，当n表示2～4的整数时，多个R可以互相相同也可以不同。

6.一种二元醇化合物的制造方法，用于制造下述通式(1)所示的二元醇化合物，该制造方法的特征在于：相对于下述通式(A)所示的芳香族醛1摩尔，使季戊四醇1～5摩尔反应，式中，A表示选自萘、蒽、菲以及芘的缩合芳香环，R表示碳原子数1～12的烷基或卤原子，n表示0～4的整数，当n表示2～4的整数时，多个R可以互相相同也可以不同，式中，A、R和n与所述通式(1)中的A、R和n意义相同。

7.如权利要求6所述的二元醇化合物的制造方法，其特征在于：在酸催化剂下，向所述季戊四醇的有机溶剂溶液中滴加所述芳香族醛，使其反应。

说明书

具有二噁烷结构的二元醇化合物及其制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及具有二噁烷结构的二元醇化合物及其制造方法，详细而言，涉及作为合成树脂、合成树脂用添加剂、医药品、化妆品、食品添加剂以及表面活性剂等的原料和中间体有用的二元醇化合物，以及制造该化合物的方法。

背景技术

[0002] 具有二噁烷结构的二元醇化合物已知作为用于药物研发的组合合成用中间体等。在专利文献1中，公开了通过缩合对茴香醛和季戊四醇而得到的二元醇化合物作为组合合成中所使用的基材(tag)的中间体。具有二噁烷结构的二元醇化合物由于对各树脂的粘接性和耐候性、适度的耐热性等优异，所以作为各种合成树脂原料等有用(例如，参照专利文献2)。

[0003] 现有技术文献

[0004] 专利文献

[0005] 专利文献1：美国专利申请公开第2004/146941号说明书

[0006] 专利文献2：日本特开2002-128881号公报

发明内容

[0007] 发明所要解决的课题

[0008] 专利文献1中记载的通过缩合对茴香醛和季戊四醇而得到的二元醇化合物，作为组合合成的用途，在溶解性、反应性、耐热性等方面，有时用途受到限制。

[0009] 本发明的课题在于提供一种作为合成树脂、合成树脂用添加剂、医药品、化妆品、食品添加剂以及表面活性剂等的原料和中间体有用的二元醇化合物、以及制造该化合物的方法。

[0010] 用于解决课题的方法

[0011] 本发明提供由下述通式(1)表示的二元醇化合物。

[0012]

[0013] (式中，A表示由选自萘、蒽、菲以及芘的缩合芳香环构成的2价连接基团。R表示碳原子数1～12的烷基、取代或未取代的碳原子数6～10的芳基或卤原子，n表示0～4的整数。当n表示2～4的整数时，多个R可以互相相同也可以不同。)

[0014] 发明的效果

[0015] 本发明的二元醇化合物能够适合用作合成树脂、合成树脂用添加剂、医药品、化妆品、食品添加剂以及表面活性剂等的原料和中间体。特别是通过使用本发明的二元醇化合物作为聚酯树脂的原料，就能够得到成型性和耐热性优异、阿贝数低且高折射率的聚酯树脂。另外，通过使用本发明的二元醇化合物作为原料或中间体，就能够制造种类丰富的医药品、化妆品、食品添加剂或表面活性剂等。

具体实施方式

[0016] 本发明的二元醇化合物是由下述通式(1)表示的化合物。

[0017]

[0018] 上述通式(1)中，A表示由选自萘、蒽、菲以及芘的缩合芳香环构成的2价连接基团。A优选为从萘、蒽、菲以及芘中除去了2个氢原子的2价连接基团。

[0019] 上述通式(1)中，R表示碳原子数1～12的烷基、取代或未取代的碳原子数6～10的芳基或卤原子。

[0020] 本发明中的烷基为碳原子数1～12、优选碳原子数1～9、更优选碳原子数1～4的直链、分支或环状的烷基，作为具体例，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环己基、丙基环己基等。本发明中的芳基为取代或未取代的碳原子数6～10、优选碳原子数6～8的芳基，作为具体例，可以列举苯基、碘苯基、二羟基苯基、甲氧基羟基苯基、乙氧基羟基苯基等。作为卤原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为R，从原料获取性的观点出发，特别优选异丙基或苯基。

[0021] 在上述通式(1)中，n表示0～4的整数。当n表示2～4的整数时，多个R可以互相相同也可以不同，但更优选为相同。从原料获取性的观点出发，n优选为0。

[0022] 上述通式(1)所示的二元醇化合物优选由下述通式(2)～(4)中任一个表示的二元醇化合物。下述通式(2)～(4)中，R和n与上述通式(1)中的R和n意义相同，优选范围也相同。

[0023]

[0024]

[0025] 作为上述通式(1)所示的二元醇化合物的优选的具体例，可以列举2-(1-萘基)-5，5-二(羟甲基)-1，3-二噁烷、2-(9-蒽基)-5，5-二(羟甲基)-1，3-二噁烷、2-(9-菲基)-5，5-二(羟甲基)-1，3-二噁烷、2-(1-芘基)-5，5-二(羟甲基)-1，3-二噁烷等，但本发明并不限定于此。

[0026] 上述通式(1)所示的二元醇化合物的制造方法没有特别限定，但优选相对于下述通式(A)所示的芳香族醛1摩尔，使季戊四醇1～5摩尔反应来制造的方法。

[0027]

[0028] (式中，A、R和n与上述通式(1)中的A、R和n意义相同。)

[0029] 如果相对于上述通式(A)所示的芳香族醛1摩尔以不到1摩尔的季戊四醇进行脱水反应，则作为副产物生成下述通式(6)所示的化合物。该副产物是上述通式(A)所示的芳香族醛2摩尔相对于1摩尔季戊四醇缩合而成的化合物。该副产物由于在将本发明的二元醇化合物用于各种树脂等时，对于各种树脂等的各种物性有影响，因此期望降低该副产物。

[0030]

[0031] (式中，A、R和n与上述通式(A)中的A、R和n意义相同。)

[0032] 在本发明的二元醇化合物的制造方法中，通过相对于由上述通式(A)所示的芳香族醛1摩尔，使季戊四醇1～5摩尔、优选1.05～5摩尔、更优选1.3～2摩尔反应，能够显著降低上述通式(6)所示的化合物的产生，并能够提高生产效率。

[0033] 在本发明的二元醇化合物的制造方法中，反应温度优选为20～200℃，更优选为100～180℃，特别优选为120～160℃。通过在上述范围的温度下进行制造，就能够有效地制造目的化合物。

[0034] 在本发明的二元醇化合物的制造方法中，优选在季戊四醇的有机溶剂溶液中，在酸催化剂下滴加上述芳香族醛，使其反应。由此能够显著降低上述通式(6)所示的化合物的产生，并能够提高生产效率。另外，优选在反应中在酸催化剂下蒸馏除去溶剂中的水。

[0035] 作为能够在本发明中使用的催化剂，优选使用盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等酸催化剂，特别优选对甲苯磺酸。另外，使用的酸催化剂的量优选相对于芳香族醛为0.1～30质量％，特别优选为1～20质量％。

[0036] 本发明所使用的反应溶剂没有限制，但可以列举苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯甲醚等芳香族烃类溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等的酰胺类溶剂；四氢呋喃、二噁烷、二氧戊环等醚类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂等。特别优选甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺。

[0037] 本发明的二元醇化合物能够作为聚酯树脂的原料使用。例如，使用本发明的二元醇化合物，能够制造含有源自乙二醇和上述通式(1)所示的二元醇化合物的二醇单元和芳香族二羧酸单元，且全部二醇单元中的40～99摩尔％为源自乙二醇的单元，全部二醇单元中的1～60摩尔％为源自上述通式(1)所示的二元醇化合物的单元的聚酯树脂。该聚酯树脂的结晶性低，成形性优异，阿贝数低且折射率高。该聚酯树脂能够注射成型，且在成型时能够得到不发生白化而透明的成型体，另外，由于阿贝数低且折射率高，所以能够适合用作相差校正用透镜的材料。

[0038] 实施例

[0039] 下面，基于实施例详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。

[0040] 实施例1

[0041] [2-(1-萘基)-5，5-二(羟甲基)-1，3-二噁烷(以下称为NFP)的合成][0042]

[0043] 在5000ml烧瓶内投加二甲基甲酰胺(以下称为DMAc，和光纯药工业(株)制，特级)2500ml、甲苯(和光纯药工业(株)制，特级)700ml、季戊四醇(和光纯药工业(株)制，特级)200g(1.47mol)、对甲苯磺酸二水合物(和光纯药工业(株)制，特级)5g，在100℃进行搅拌。之后，滴加1-萘醛(和光纯药工业(株)制，特级)115g(0.736mol)的甲苯700ml溶液，升温至145℃。分离含有水的蒸馏液，在反应时间3小时终止反应。在反应液中加入6L水后析出白色晶体。过滤水洗后，通过用乙酸乙酯(和光纯药工业(株)制，特级)/己烷(和光纯药工业(株)制，特级)＝1/1的混合溶剂3L进行再结晶，得到白色晶体(收率：98％)。
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[0044] 对所得到的产物测定 H-NMR谱。测定使用NMR装置(Hitachi社制，商品名：R-90H)，作为内标物使用四甲基硅烷(以下称为TMS)。所得到的产物在氘代二甲亚砜(以下
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称为氘代DMSO，和光纯药工业(株)制，特级)溶剂中的 H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为3.4-3.6(s，4H)、3.6-4.3(dd，4H)、5.5-5.9(d，1H)、7.3-8.3(m，7H)，鉴定为NFP。其中，认为由于测定试样中存在的水等的影响而没有检测出2个羟基的氢原子。

[0045] 实施例2

[0046] [2-(9-蒽基)-5，5-二(羟甲基)-1，3-二噁烷的合成]

[0047]

[0048] 除了将1-萘醛变成9-蒽醛(和光纯药，特级)152g(0.736mol)以外，与实施例1相同操作进行合成和分析。其结果得到白色晶体(收率：88％)。1

[0049] 所得的产物在氘代DMSO溶剂中的 H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为3.4-3.6(s，4H)、3.6-4.3(dd，4H)、5.5-5.9(d，1H)、7.3-8.2(m，9H)。其中，认为因测定试样中存在的水等的影响而没有检测出2个羟基的氢原子。

[0050] 实施例3

[0051] [2-(9-菲基)-5，5-二(羟甲基)-1，3-二噁烷的合成]

[0052]

[0053] 除了将1-萘醛变成菲醛(Sigma-Aldrich公司制造，特级)152g(0.736mol)以外，与实施例1相同操作进行合成和分析。其结果得到白色结晶(收率：90％)。

[0054] 所得的产物在氘代DMSO溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为3.4-3.6(s，4H)、3.6-4.3(dd，4H)、5.5-5.9(d，1H)、7.6-8.9(m，9H)。其中，认为因测定试样中存在的水等的影响而没有检测出2个羟基的氢原子。

[0055] 实施例4

[0056] [2-(1-芘基)-5，5-二(羟甲基)-1，3-二噁烷的合成]

[0057]

[0058] 除了将1-萘醛改为芘醛(Aldrich公司制造，特级)169g(0.736mol)以外，与实施例1相同操作进行合成和分析。其结果得到白色晶体(收率：78％)。

[0059] 所得的产物在氘代DMSO溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为3.4-3.6(s，4H)、3.6-4.3(dd，4H)、5.5-5.9(d，1H)、7.7-8.1(m，9H)。其中，认为因测定试样中存在的水等的影响而没有检测出2个羟基的氢原子。

[0060] 实施例5

[0061] [聚酯树脂的制造]

[0062] 使用在实施例1中所得的二元醇化合物(NFP)进行聚酯树脂的制造。

[0063] 在具备加热装置、搅拌叶片、分凝器、阱、温度计和氮气导入管的玻璃制烧瓶中，加入表1中记载的种类和量的原料单体，在相对于二羧酸成分存在乙酸锰四水合物0.03摩尔％下，在氮气氛围下升温至215℃，进行酯交换反应。使二羧酸成分的反应转化率为90％以上后，相对于二羧酸成分100摩尔％，加入氧化锑(III)0.02摩尔％以及磷酸三乙酯0.06摩尔％，缓缓进行升温和减压，最终在250～270℃、0.1kPa以下进行缩聚。在达到适度的熔融粘度时终止反应，回收聚酯树脂。

[0064] 比较例1和2

[0065] (聚酯树脂的制造)

[0066] 在具备填料式精馏塔、分凝器、全凝器、冷阱、搅拌机、加热装置和氮气导入管的聚酯制造装置中，加入表1中记载的种类和量的原料单体，在相对于二羧酸成分存在乙酸锰四水合物0.03摩尔％下，在氮气氛围下升温至215℃，进行酯交换反应。使二羧酸成分的反应转化率为90％以上后，相对于二羧酸成分100摩尔％，加入氧化锑(III)0.02摩尔％以及磷酸三乙酯0.06摩尔％，缓缓进行升温和减压，最终在250～270℃、0.1kPa以下进行缩聚。在达到适度的熔融粘度时终止反应，回收聚酯树脂。

[0067] 表1

[0068]

[0069] NFP：2-(1-萘基)-5，5-二(羟甲基)-1，3-二噁烷

[0070] (光学透镜的制作)

[0071] 将实施例5以及比较例1和2所得的聚酯树脂，在比树脂的玻璃化转变温度低20℃的温度下真空干燥10小时后，利用注射成型机(住友重机械工业(株)制，商品名：
SH50)，设定料筒温度为260℃，模具温度为比树脂的玻璃化转变温度低35℃的温度，进行注射成型，由此得到直径28mm、两凸面的曲率半径为20mm的双凸透镜。

[0072] 对于实施例5以及比较例1和2所得的聚酯树脂的组成和物性采用以下的方法测定。另外，对于实施例5以及比较例1和2所得的透镜采用下面的方法进行评价。结果示于表2。

[0073] <聚酯树脂的组成和物性的测定方法>

[0074] (1)树脂组成

[0075] 聚酯树脂中的二醇单元和二羧酸单元的比例，通过1H-NMR测定算出。测定使用NMR装置(日本电子(株)制，商品名：JNM-AL400)，在400MHz进行。溶剂使用氘代氯仿。

[0076] (2)玻璃化转变温度(Tg)

[0077] 聚酯树脂的玻璃化转变温度使用差示扫描量热仪((株)岛津制作所，商品名：DSC/TA-60WS)测定。在铝制非密封容器中加入聚酯树脂约10mg，在氮气(30ml/min)气流中，以升温速度20℃/min加热至280℃，急速冷却熔融的树脂，作为测定用试料。在相同条件下测定该试料，基于JIS规格K7121计算出中间点玻璃化转变温度。

[0078] (3)特性粘度(IV)

[0079] 聚酯树脂的特性粘度使用毛细管粘度计自动测定装置((株)柴山科学器械制作所制，商品名：SS-300-L1)在25℃测定。将聚酯树脂0.5g加热溶解于苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷的混合溶剂(质量比＝6∶4)120g中，过滤后，冷却至25℃，制备了测定用试料。

[0080] (4)折射率以及阿贝数

[0081] 聚酯树脂的折射率以及阿贝数使用阿贝折射计((株)ATAGO制，商品名：NAR-4T)在25℃测定。将聚酯树脂在比树脂的玻璃化转变温度低约20℃的温度下真空干燥10小时后，利用注射成型机(住友重机械工业(株)制，商品名：SH50)，设料筒温度280℃，模具温度比树脂的玻璃化转变温度低20～50℃的温度下进行注射成型，成型为夹着直角的两边的长度分别为20mm的直角等腰三角形(3mm厚)。将该成型片在比树脂的玻璃化转变温度低约20℃的温度的烘箱中进行了10小时退火处理的成型片作为测定用试料。折射率在589nm(d线)测定。阿贝数根据以656nm(C线)、486nm(F线)以及d线测得的折射率计算得出。

[0082] (5)熔体流动速率(MFR)

[0083] 聚酯树脂的熔体流动速率使用熔体指数测定仪((株)东洋精机制作所制，商品名：C-5059D)测定。在测定温度260℃、负荷2.16kgf的条件下基于JIS规格K7210进行测定。

[0084] <光学透镜的评价方法>

[0085] (6)外观评价

[0086] 目测观察光学透镜的外观，对于透明性以及下陷、翘曲等变形的有无进行评价。

[0087] 表2

[0088]

[0089] NFP：2-(1-萘基)-5，5-二(羟甲基)-1，3-二噁烷

[0090] 使用实施例1的二元醇化合物制造的实施例5的聚酯树脂，与比较例1和2的聚酯树脂(PEN和PET)相比，特性粘度低且熔体流动速率高，注射成型性优异，阿贝数低且折射率高。注射成型该实施例5的聚酯树脂得到的光学透镜，与比较例1和2的聚酯树脂相比，透明性优异，没有由下陷或翘曲造成的变形，而且阿贝数低且折射率高，作为相差校正用透镜非常优异。

[0091] 另外，实施例5的聚酯树脂的玻璃化转变温度虽然与单独的PEN(比较例1)同等，但与单独的PET(比较例2)相比却足够高。一般而言，如果想要改善PET或PEN的结晶性，