一种高分子膜的表面改性方法

摘要

本发明涉及一种利用微溶胀法对高分子膜进行表面改性的方法，包括以下步骤：将高分子膜的良溶剂与不良溶剂混合形成混合溶液；将高分子膜在混合溶液中在一定温度下浸泡一定时间；浸泡后，用纯水漂洗。通过本发明提供的方法，提高了高分子膜的亲水性和表面平整性，提高了膜的水通量，为高分子膜表面改性提供了一种新的思路和方法。改性后的高分子膜，可用于水处理、血液透析等领域。

权利要求

1.一种高分子膜的表面改性方法，包括以下步骤：a.将高分子膜的良溶剂与不良溶剂混合形成混合溶剂；b.将高分子膜放入混合溶剂，在一定温度下浸泡一定时间；c.浸泡后，用纯水漂洗；

其中，所述良溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基砒硌烷酮、二甲基亚砜、丙酮或其混合物，所述不良溶剂为水；

所述混合溶剂中所述不良溶剂与良溶剂的质量比为100:1~100:10；

在b步中，所述温度为5℃至混合溶剂沸点以下，所述浸泡时间为0.5~120天；

制备得到的高分子膜，膜的表面平整性和亲水性提高，膜通量增大。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在b步中，所述温度为5~45℃，所述浸泡时间为0.5~20天。

3.根据权利要求1所述方法制备的高分子膜，用于海水淡化预处理、饮用水处理、污水处理、血液透析领域。

说明书

一种高分子膜的表面改性方法

技术领域

[0001] 本发明涉及高分子膜的改性方法，具体涉及利用微溶胀法对高分子膜进行表面改性的方法，提高表面平整性和亲水性。本发明还涉及所述改性后的高分子膜的应用。

背景技术

[0002] 高分子聚合物是各种膜工程的主要膜材料。高分子膜可用于多种膜分离过程，包括渗析、反渗透、纳滤、超滤、气体分离、渗透汽化、膜蒸馏等领域中。高分子膜的表面性能与表面化学组成及结构紧密相关，因此，面向应用设计和调控高分子膜的表面组成和结构就非常必要。膜表面的一个重要性能是吸附性能。表面化学组成控制表面和吸附质之间的相互作用力从而影响吸附量的多少，例如亲水性表面由于表面吸附了一层水分子而对有机物如蛋白质等有较低的吸附量；表面平整性是控制表面吸附性能的另一个重要参数，与粗糙表面相比，平整表面的比表面积小，吸附活性位点少，因而有更低的吸附量。

[0003] 在商业上可获得的高分子合成膜所使用的大部分聚合物都是疏水性的，如聚丙烯、聚乙烯、聚砜、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等，它们具有优良的耐化学性、机械强度和分离性能。虽然它们在膜应用中被广泛使用，但由于其表面能低，膜的亲水性差，表面粗糙，容易产生吸附污染，从而降低了膜通量，增加了清洗难度，缩短了膜寿命。因此，需要对膜进行表面改性。

[0004] 目前现有技术中，高分子膜的表面改性主要是表面涂覆改性和表面化学改性，但这些方法都存在一些局限性。表面涂覆法是利用分子间作用力将涂层附于基材表面，如专利CN101108313A，可以提高聚合物表面的亲水性及平整性，但随着使用时间的延长，涂层会逐渐脱落，而导致膜改性的持久性较差；表面化学改性是指利用接枝、等离子体法、紫外光辐照法等将功能基团以化学键与膜表面键合，在高分子膜表面引入亲水性官能团，如专利CN101302303A、CN101121100A、CN101687127A，能够提高高分子膜表面的亲水性，但是难以改善平整性。

发明内容

[0005] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种利用微溶胀法对高分子膜进行表面改性的方法，以同时提高高分子膜的表面平整性和亲水性，提高膜通量。

[0006] 本发明提供的高分子膜的表面改性方法，主要包括以下步骤：(1)将高分子膜的良溶剂与不良溶剂混合形成混合溶剂；(2)高分子膜置于上述混合溶剂中，在一定温度下浸泡一定时间；(3)浸泡后，用纯水对膜进行漂洗。

[0007] 根据本发明提供的方法，在所述第(1)步中，所述良溶剂是指能够溶解高分子膜的有机溶剂；所述不良溶剂是指不能溶解高分子膜，也不能使高分子膜溶胀的溶剂；所述良溶剂能与不良溶剂混溶；所述不良溶剂与高分子膜内的亲水基团有相互吸引力；所述混合可以任何适宜的方式混合。

[0008] 上述步骤中，所述高分子膜主要包括聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯等。在优选实施例中，所述高分子膜为聚偏氟乙烯膜和聚砜膜。

[0009] 上述步骤中，在一个实施例中，所述良溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、丙酮或其混合物。

[0010] 上述步骤中，所述不良溶剂可以为乙醇、甲醇、水等，在一个实施例中，优选水。

[0011] 上述步骤中，所述混合溶液中不良溶剂与良溶剂的质量比范围为100∶1～100∶10。

[0012] 根据本发明提供的方法，在所述第(2)步中，所述浸泡温度5℃至混合溶剂沸点以下，优选5～45℃，所述浸泡时间0.5～120天(d)，优选0.5～20天。

[0013] 根据本发明提供的方法改性的高分子膜，还可进行其他后续工序，如用50～100％的甘油水溶液浸泡0～48h，然后沥干保存。

[0014] 由于高分子膜表面不平整，峰部原子的高表面能及粗糙表面的大比表面积，相对于平整表面，粗糙表面处于高能态，是一种亚稳态状态。因此，在适宜的条件下，峰部的链段游移填充到低洼的谷地从而使表面趋于平整，即“削峰填谷”的过程，是一个表面能减小的过程。另一方面，膜表面和周围环境之间的界面自由能变还可以成为改变表面化学组成的推动力。当膜中含有亲水性和疏水性组分时，当和水接触时，以互穿网络结构形式存在的亲水性链段会向表面迁移。这种表面微观结构或组成重新排布而使其处于低能态的过程，属于链段的松弛过程。但是尽管表面重排在热力学上可行，由于高分子链的缠结作用，松弛时间非常长，高分子膜表面由亚稳态经表面重排向稳态的转变在动力学上速度太慢而几乎不发生。由于链段的热运动与链段堆积密度有关，当链段堆积密度低时，自由体积大，位阻低，高分子链段活动更自由，这种因自由体积增加而强化的链段活动性可以促进表面重排在一个相对较短的时间发生。自由体积的增加可以由溶胀来实现。高分子膜可以在溶剂中溶胀，但是当溶胀程度太高时，膜的本体性能可能遭到破坏，极限情况是达到无限溶胀，即溶解，而高分子膜在不良溶剂中几乎不能溶胀。

[0015] 根据本发明提供的方法，将高分子膜置于一个有少量良溶剂和大量不良溶剂组成的混和溶剂中，一部分良溶剂分子扩散到高分子链段之间，增大表面高分子链间距离；并且由于周围大量不良溶剂的包围，良溶剂很难进入高分子的本体中。在这种条件下高分子材料发生溶胀，且是仅发生在表面上的有限溶胀，本体的溶胀和性能改变可以被有效地抑制，把这种状态称为微溶胀状态。由于表面高分子链运动空间增大，相互间的作用力减小，可导致链段松动并发生局部重排，把这种发生的现象叫做微溶胀下的表面结构的重排或重组。通过这种表面重排现象，一方面，高分子表面可发生从高能态的凹凸不平渐变到低能态的较平整表面；另一方面，采用如水作为高分子材料的不良溶剂时，被疏水高分子链段掩埋的亲水高分子链段可向表面迁移。因此，通过这种表面重排，提高了膜的表面平整性和亲水性。

[0016] 根据本发明提供的方法制备的改性高分子膜，膜的表面平整性得到提高，表现为膜表面峰谷间距离下降，提高了其亲水性，膜的吸附量低，在应用中具有优势，例如在生物医学工程中可以减少蛋白质的吸附，防止血栓形成和抗细菌粘附，在水处理领域可以减轻膜污染，进而提高了膜通量。

[0017] 根据本发明提供的方法改性的高分子膜，可用于海水淡化预处理、饮用水处理、污水处理、血液渗析以及其它利用膜进行分离的领域。

[0018] 本发明的优点在于：突破了传统的表面涂覆法或表面化学改性来对膜进行表面改性的思路，通过微溶胀法促进高分子膜表面微观结构重组进行膜的改性，在微溶胀条件下强化高分子链段的活动性以促使高分子表面结构重排，提高了高分子膜的亲水性和表面平整性，提高了水通量，工艺简单易行，为高分子膜表面改性提供了一种新的思路和方法。

附图说明

[0019] 附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。

[0020] 图1为商品化聚偏氟乙烯超滤膜表面的原子力显微镜图；

[0021] 图2为经微溶胀改性处理后聚偏氟乙烯超滤膜表面的原子力显微镜图。

具体实施方式

[0022] 下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但不作为对本发明的限制。

[0023] 实施例1

[0024] 聚偏氟乙烯膜材料经过在含有5wt％的N，N-二甲基乙酰胺的水溶液中室温25℃浸泡14d，用大量纯水漂洗，后在60％的甘油水溶液中浸泡24h后，沥干备用。采用地表水为原水进行恒压超滤18小时。用原子力显微镜(AFM)观察改性后的聚偏氟乙烯膜的表面形态，如图2所示。改性前的膜的表面形态如图1所示。膜表面峰谷间的平均垂直距离下降50％，由于亲水基团从本体向表面的迁移，膜表面做X-光电子能谱(XPS)表征，亲水基团含量提高25％。改性前后的两张膜出水水质相同，改性后的膜通量较改性前提高56％，采用碱洗后通量恢复率较改性前提高50％。

[0025] 实施例2

[0026] 聚砜膜材料经过含有3wt％的N，N-二甲基甲酰胺的水溶液中室温浸泡14d，用大量纯水漂洗，后在60％的甘油水溶液中浸泡24h后，沥干备用。采用地表水为原水进行恒压超滤18h。用AFM观察，改性后的聚砜膜表面峰谷间的平均距离下降30％，由于亲水基团从本体向表面的迁移，膜表面做XPS表征，亲水基团含量提高10％。改性前后的两张膜出水水质相同，改性后的膜通量较改性前提高30％，采用碱洗后通量恢复率较改性前提高25％。

[0027] 最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本技术领域的普通技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。