一种制备催化膜的装置及方法

摘要

本发明涉及一种制备催化膜的装置及方法，属于制备催化膜设备技术领域。由膜组件、泵和原料液槽组成。采用此装置制备催化膜，将陶瓷膜管固定于装置的膜组件中，首先将含有催化活性组分的盐溶液通过泵打入装置的膜组件中，使溶液由陶瓷膜管外表面(或内管)流经膜孔道进入到内管(或外表面)，活性组分附着于膜表面及孔道中，采用化学还原后制备成催化膜。本发明制备催化膜的装置简单，操作过程简便，制备的催化膜性能优异。

权利要求

1.一种制备催化膜的装置，由膜组件（10）、泵（14）和原料液槽（2）组成：其中膜组件（10）由内管（6）和外管（7）组成，内管（6）内放置陶瓷膜管（5），并用第一密封圈（9）与上封头（8）、第二密封圈（11）与下封头（13）分别密封，内管（6）的下侧和上侧分别开有第一进料口（G）和第一出料口（H），下封头（13）底部开有第二进料口（F），上封头（8）顶部开有第二出料口（I），外管（7）的下侧和上侧分别开有第一水浴或油浴进口（C）和第一水浴或油浴出口（D），原料液槽（2）外设有水浴或油浴保温夹套（3），夹套的下侧和上侧分别开有第二水浴或油浴进口（A）和第二水浴或油浴出口（B），原料液槽顶部设有三个孔，原料液槽下侧设有原料液槽出料口（E）；其中：原料液槽的第二水浴或油浴出口（B）与外管（7）的下侧的第一水浴或油浴进口（C）相连；原料液槽的出料口（E）与泵（14）相连，泵（14）连接流量计（12），之后分为两个支路：第一个支路与第一阀门（K）连接，第一阀门（K）与内管的第一进料口（G）连接，上封头第二出料口（I）通过第二阀门（L）与原料液槽相连接；第二个支路与第四阀门（J）相连接，第四阀门（J）与下封头第二进料口（F）相连接，内管（6）的第一出料口（H）通过第三阀门（M）与原料液槽相连接。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于所述的泵（14）为蠕动泵或离心泵。

3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于所述的原料液槽底部设有搅拌子（1）；原料液槽顶部设有三个孔，其中左右两边的孔为进料循环液口，中间的孔用于放置温度计（4）。

4.一种利用如权利要求1所述的装置制备催化膜的方法，用泵将含有催化活性组分的盐溶液循环流经陶瓷膜，活性组分吸附于陶瓷膜管表面及孔道中，此过程为陶瓷膜管的浸渍阶段，再经还原负载于陶瓷膜管表面及孔道中的活性盐组份后制备出催化膜，其具体步骤为：A.首先将第一阀门（K）和第二阀门（L）打开，关闭第三阀门（M）和第四阀门（J），启动泵（14），将放置在原料液槽（2）中的催化活性组分盐溶液打入第一进料口（G）进入内管（6）与陶瓷膜管（5）的环隙，然后流经陶瓷膜管的孔道进入到陶瓷膜管的内管中空部位，通过上封头第二出料口（I）回到原料液槽（2）中；

或者为：首先打开第三阀门（M）和第四阀门（J），关闭第一阀门（K）和第二阀门（L），催化活性盐组份溶液通过下封头第二进料口（F）进入到陶瓷膜管的内管中空部位，然后流经陶瓷膜管的孔道进入到内管（6）与陶瓷膜外壁的环隙，通过第一出料口（H）回到原料液槽（2）中；

B.按A.过程相同的操作步骤，循环流动还原剂溶液，还原活性组分，然后用去水清洗整个管路及催化膜。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的泵（14）采用蠕动泵或离心泵进料，通过调节泵的转速控制流体流速，其中出料流速为0.01L/min～0.5L/min。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的陶瓷膜管为氧化铝膜、氧化锆膜、氧化硅膜或氧化钛膜；陶瓷膜管的平均孔径为2nm～10μm。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的活性盐组份是镍、钯、铂、铑或钌，其浓度在0.01mol/L～1mol/L之间。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的浸渍阶段的浸渍时间为1～100h；

浸渍温度为-20℃～100℃。

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的还原剂溶液为水合肼，其浓度在

0.01mol/L～1mol/L之间；还原剂溶液的温度在-20℃～100℃；还原时间在1～50h。

10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：制备好的催化膜用去离子水清洗1-10次。

说明书

一种制备催化膜的装置及方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种制备催化膜的装置及方法，属于制备催化膜设备技术领域。

背景技术

[0002] 化学反应是化学工业的核心，大约90％的化工生产过程与催化反应有关。催化剂是催化技术的关键和核心，对有关催化的工程与技术起着不可忽视的支撑作用。纳米催化剂由于其颗粒粒径小，比表面积大、表面缺陷多，表现出优异的催化性能，引起人们的广泛关注。

[0003] 纳米催化剂在液相催化反应中，可分为悬浮态和负载型。据报道，悬浮态的催化剂催化效率要高于负载型催化剂，但存在细小催化剂颗粒与反应产物难分离的问题。催化剂若不能与产品彻底分离，不仅造成催化剂流失，还影响产品质量。为解决此类问题，研究者设计开发了催化-陶瓷膜分离耦合技术。专利CN02137865.7公开了一种膜分离方法，可以有效地解决非均相悬浮态纳米催化反应中纳米催化剂分离回收的难题。但由于纳米催化剂在膜表面的吸附及反应对膜表面产生污染，导致催化效率下降，膜通量降低，进而影响催化反应。若将催化剂活性组份担载在膜的表面上或浸入膜孔内，构成催化膜，即可避免细小催化剂与产品分离的瓶颈问题。

[0004] 催化膜制备通常是将钯、铂、镍等活性组份通过表面浸渍、离子交换、有机金属化学蒸汽沉积(MOCVD)等方法负载在膜的表面上(催化剂或以颗粒形式均匀分布在膜上或以薄膜的形式附在多孔膜支撑体上)或浸入膜孔内。采用上述方法制备的催化膜，催化剂主要负载于具有较高比表面积的膜表面，而难于附着于低比表面积的膜表面或者进入到膜孔中。Desalination，2002，144，411报道采用离子交换法在非对称陶瓷膜(α-Al2O3支撑体，表层γ-Al2O3，膜厚1.8um)制备钯催化膜，钯只负载于γ-Al2O3，而α-Al2O3无负载。

[0005] 若强制将含有催化活性组分的溶液流经膜表面及孔道，则可以使活性组分沉积于孔道中，增加催化剂在陶瓷膜表面及孔道中的负载量，提升催化膜的催化性能。

发明内容

[0006] 本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供了一种制备催化膜的装置，本发明的另一目的是提供了一种利用上述装置制备催化膜的方法；本发明是在特定装置中强制将含有催化活性组分的溶液流经膜表面及孔道，提高活性组分的负载量及催化膜的催化效率，且可以使用此装置对催化膜的催化性能进行表征。

[0007] 本发明的技术方案为：一种制备催化膜的装置，由膜组件、泵和原料液槽组成：其中膜组件由内管和外管组成，内管内放置陶瓷膜管，并用密封圈与上封头、密封圈与下封头分别密封，内管的下侧和上侧分别开有进料口和出料口，下封头底部开有进料口，上封头顶部开有出料口，外管的下侧和上侧分别开有水浴或油浴进口和水浴或油浴进口出口，原料液槽外设有水浴或油浴保温夹套，夹套的下侧和上侧分别开有水浴或油浴进口和水浴或油浴出口，原料液槽顶部设有三个孔，原料液槽下侧设有原料液槽出料口；其中：原料液槽的水浴或油浴出口与外管的下侧的水浴或油浴进口相连；原料液槽的出料口与泵相连，泵连接流量计，之后分为两个支路：第一个支路与阀门K连接，阀门K与内管的进料口G连接，上封头出料口I通过阀门L与原料液槽相连接；第二个支路与阀门J相连接，阀门J与下封头进料口F相连接，内管的出料口H通过阀门M与原料液槽相连接。

[0008] 上述的原料液槽底部设有搅拌子；原料液槽顶部设有三个孔，其中左右两边的孔为进料循环液口，中间的孔用于放置温度计。

[0009] 本发明还提供了一种利用上述装置制备催化膜的方法，用泵将含有催化活性组分的盐溶液循环流经陶瓷膜，活性组分吸附于陶瓷膜管表面及孔道中，此过程为陶瓷膜管的浸渍阶段，再经还原负载于陶瓷膜管表面及孔道中的活性盐组份后制备出催化膜，其具体步骤为：

[0010] A.首先将阀门K和L打开，关闭阀门M和J，启动泵，将放置在原料液槽中的催化活性组分盐溶液打入内管进料口G进入内管与陶瓷膜管的环隙，然后流经陶瓷膜管的孔道进入到陶瓷膜管的内管中空部位，通过上封头出料口I回到原料液槽中；

[0011] 或者为：首先打开阀门M和J，关闭阀门K和L，催化活性盐组份溶液通过下封头进料口F进入到陶瓷膜管的内管中空部位，然后流经陶瓷膜管的孔道进入到内管与陶瓷膜外壁的环隙，通过内管出料口H回到原料液槽中；

[0012] B.按A.过程相同的操作步骤，循环流动还原剂溶液，还原活性组分，然后用去水清洗整个管路及催化膜。

[0013] 优选上述的泵采用蠕动泵或离心泵进料，通过调节泵的转速控制流体流速，其中出料流速为0.01L/min～0.5L/min。所述的陶瓷膜管为氧化铝膜、氧化锆膜、氧化硅膜或氧化钛膜；陶瓷膜管的平均孔径为2nm～10μm。

[0014] 优选上述的活性盐组份是镍、钯、铂、铑或钌，其浓度在0.01mol/L～1mol/L之间。优选所述的浸渍阶段的浸渍时间为1～100h；浸渍温度为-20℃～100℃。优选所述的还原剂溶液为水合肼，其浓度在0.01mol/L～1mol/L之间；还原剂溶液的温度在-20℃～100℃；
还原时间在1～50h。优选制备好的催化膜用去离子水清洗1-10次。

[0015] 本发明制备的催化膜可采用此装置进行催化性能表征：

[0016] 称取2.5g对硝基苯酚加入原料液槽中，加入20ml无水乙醇，用磁力搅拌器搅拌溶解，再加入480ml去离子水，配置成500ml的对硝基苯酚溶液。称取2.0g硼氢化钠，加入到对硝基苯酚溶液中，待基本无气体放出后，打开阀门K、L关闭阀门J、M，启动蠕动泵，原料液通过内管进料口G，流经催化膜孔道进入内管中空部位，通过上封头出料口I流回原料液槽。在反应中，通过实时取样监测对硝基苯酚的含量，整个反应共进行60分钟，前20分钟每隔5分钟取样一次，后40分钟每隔10分钟取样一次。通过高效液相色谱检测样品中对硝基苯酚含量，计算其转化率来评价催化膜性能。

[0017] 有益效果：

[0018] 1.本发明采用强制措施循环浸渍液，与常规的浸渍方法相比克服了浸渍液体由于陶瓷膜孔道的表面张力可能不能透过陶瓷膜的缺陷，使活性盐组份可以负载于膜孔道中。

[0019] 2.本发明的制备催化膜装置实用性强，可采用不同结构的陶瓷膜为支撑体制备催化膜，如对称膜、外膜或内膜。

附图说明

[0020] 图1为制备催化膜装置示意图；其中1-搅拌子，2-原料液槽，3-保温夹套，4-温度计，5-陶瓷膜管，6-内管，7-外管，8-上封头，9-密封圈，10-膜组件，11-密封圈，12-流量计，13-下封头，14-蠕动泵；A-保温夹套水浴或油浴进口，B-保温夹套水浴或油浴出口，C-膜组件水浴或油浴进口，D-膜组件水浴或油浴出口，E-原料液槽出口，F-下封头进料口，I-上封头出料口，G-膜组件进料口，H-膜组件出料口，K、J、L、M-阀门具体实施方式

[0021] 实施例1：制备催化膜的装置

[0022] 如图(1)所示，该装置主要由膜组件10、泵14和原料液槽2组成：其中膜组件10由内管6和外管7组成，内管6内放置陶瓷膜管5，并用密封圈9与上封头8、密封圈11与下封头13分别密封，内管6的下侧和上侧分别开有进料口G和出料口H，下封头13底部开有进料口F，上封头8顶部开有出料口I，外管7的下侧和上侧分别开有水浴或油浴进口C和水浴或油浴进口出口D，原料液槽2外设有水浴或油浴保温夹套3，夹套的下侧和上侧分别开有水浴或油浴进口A和水浴或油浴出口B，原料液槽顶部设有三个孔，原料液槽下侧设有原料液槽出料口E；其中：原料液槽的水浴或油浴出口B与外管7的下侧的水浴或油浴进口C相连；原料液槽的出料口E与泵14相连，泵14连接流量计12，之后分为两个支路：第一个支路与阀门K连接，阀门K与内管的进料口G连接，上封头出料口I通过阀门L与原料液槽相连接；第二个支路与阀门J相连接，阀门J与下封头进料口F相连接，内管6的出料口H通过阀门M与原料液槽相连接。

[0023] 原料液槽采用特制的玻璃容器，该玻璃容器外径13cm，壁厚0.7cm，高15cm，上面的密封盖上开有三个圆形孔，其中左右两边的孔用于进料循环液，中间的孔用于放置温度计。玻璃容器的右下方开有外径为9mm的出料口，整个玻璃容器的外部设有一个保温夹套，该保温夹套与玻璃容器的环隙为1cm，该夹套的左下方和右上方分别开有外径为8mm，内径为5mm的水浴进口和出口。

[0024] 膜组件采用不锈钢制作，整个膜组件长为18cm，外管的外径为28mm，内径为27mm，内管的外径为14mm，内径为13mm，外管的内壁与内管的外壁间距为7mm。内管和上下封头上的进料口和出料口的外径均为12mm，内径均为9mm，外管的水浴进口和出口外径均为8mm，内径均为5mm。膜组件有上下两个封头。

[0025] 在该装置中，进料采用BT00-100M型蠕动泵，泵驱动器采用YZ1515X，原料液槽的搅拌装置采用79-2双向磁力加热搅拌器，恒温水浴槽采用超级恒温水浴槽，所有的管路连接均采用国外进口的耐腐蚀的NORPRENE Chemical管连接。

[0026] 实施例2：Pd/Al2O3催化膜的制备

[0027] 实验前用去离子水清洗陶瓷膜管(长度18cm，外径为12mm，壁厚为2mm，对称膜，材料Al2O3，膜孔径3μm)，凉干备用。

[0028] (1)浸渍：配置150mL 0.02mol/L的醋酸钯/丙酮溶液于原料液槽中，将陶瓷膜管放于膜组件10的内管6中固定，通过泵14使浸渍溶液打入膜组件的内管6与陶瓷膜管5的环隙之中，从陶瓷膜的外表面通过孔道流入陶瓷膜内管中空部位，并经上封头出料口I返回原料液槽2，使钯活性组分附着于膜表面及孔道中，浸渍进行18h，控制温度0℃。

[0029] (2)还原：配置150mL 0.1mol/L的水合肼溶液，溶剂采用去离子水，按照上述相同的操作进行还原，控制还原温度为0℃、还原时间为4h。取出制备好的催化陶瓷膜，用去离子水洗涤4次，自然晾干待用。

[0030] 制备好的催化膜编号为A

[0031] 采用同制备催化膜A相同的原料，浸渍、还原过程中陶瓷膜静置于试管中，不使用强制流动，制备催化膜，编号为B。

[0032] 将制备好的催化膜A、B用于催化还原对硝基苯酚制备对氨基苯酚试验中，采用定时取样分析原料液中的对硝基苯酚含量，计算其转化率来评价催化膜的催化性性能，其结果如下表所示。可以发现，催化膜A的催化性能明显优于催化膜B，说明本发明的装置及方法可以制备出性能优异的催化膜。

[0033]

[0034] 实施例3：Pd/ZrO2催化膜的制备

[0035] 实验前用去离子水清洗陶瓷膜管(长度18cm，外径为12mm，壁厚为2mm，外膜，膜层材料ZrO2，膜孔径200nm)，凉干备用。

[0036] (1)浸渍：配制150mL 0.01mol/L的醋酸钯/丙酮溶液于原料液槽中，将陶瓷膜管放于膜组件的内管中固定，通过泵使浸渍溶液打入膜组件的内管与陶瓷膜管的环隙之中，并经陶瓷膜的外表面通过孔道流入陶瓷膜内管中空部位，从上封头出料口I返回原料液槽，浸渍进行6h，控制温度20℃。

[0037] (2)还原：配置150mL 0.08mol/L的水合肼溶液，溶剂采用去离子水，按照上述相同的操作进行还原，控制还原温度为10℃、还原时间为2h。取出制备好的催化陶瓷膜，用去离子水洗涤8次，自然晾干待用。

[0038] 制备好的催化膜编号为C

[0039] 采用同制备催化膜C相同的原料，浸渍、还原过程中陶瓷膜静置于试管中，不使用强制流动，制备催化膜，编号为D。

[0040] 将制备好的催化膜C、D用于催化还原对硝基苯酚制备对氨基苯酚试验中，采用实时取样分析原料液中的对硝基苯酚的转化率来评价催化膜的催化性性能。其结果如下表所示。可以发现，催化膜C的催化性能明显优于催化膜D。

[0041]

[0042] 实施例4：Ni/Al2O3催化膜的制备

[0043] 实验前用去离子水清洗陶瓷膜管(长度18cm，外径为12mm，壁厚为2mm，对称膜，材料Al2O3，膜孔径3μm)，凉干备用。

[0044] (1)浸渍：配制150mL 0.1mol/L的硝酸镍/水溶液于原料液槽中，将陶瓷膜管放于膜组件的内管中固定，通过泵使浸渍溶液打入膜组件陶瓷膜内管中空部位，从陶瓷膜管的内管中空部位通过孔道流入内管与陶瓷膜的环隙中，通过内管的出料口H返回原料液槽，使镍活性组分附着于膜表面及孔道中，浸渍进行60h，控制温度30℃。

[0045] (2)还原：配置150mL 0.6mol/L的水合肼溶液，溶剂采用去离子水，按照上述相同的操作进行还原，控制还原温度为20℃、还原时间为30h。取出制备好的催化陶瓷膜，用去离子水洗涤6次，自然晾干待用。

[0046] (3)催化膜的编号为E

[0047] 采用同制备催化膜E相同的原料，浸渍、还原过程中陶瓷膜静置于试管中，不使用强制流动，制备催化膜，编号为F。

[0048] 将制备好的催化膜E、F用于催化还原对硝基苯酚制备对氨基苯酚试验中，采用实时取样分析原料液中的对硝基苯酚的转化率来评价催化膜的催化性性能。其结果如下表所示。可以发现，催化膜E的催化性能明显优于催化膜F。

[0049]

[0050] 实施例5：Ni/ZrO2催化膜的制备

[0051] 实验前用去离子水清洗陶瓷膜管(长度18cm，外径为12mm，壁厚为2mm，外膜，膜层材料ZrO2，膜孔径200nm)，凉干备用。

[0052] (1)浸渍：配制150mL 0.04mol/L的硝酸镍/水溶液于原料液槽中，将陶瓷膜管放于膜组件的内管中固定，通过泵使浸渍溶液打入膜组件陶瓷膜内管中空部位，从陶瓷膜管的内管中空部位通过孔道流入内管与陶瓷膜的环隙中，通过内管的出料口H返回原料液槽，使镍活性组分附着于膜表面及孔道中，浸渍进行12h，控制温度40℃。

[0053] (2)还原：配置150mL 0.4mol/L的水合肼溶液，溶剂采用去离子水，按照上述相同的操作进行还原，控制还原温度为30℃、还原时间为20h。。取出制备好的催化陶瓷膜，用去离子水洗涤8次，自然晾干待用。

[0054] 制备好的催化膜编号为G

[0055] 对比例采用常规的浸渍还原法制备的催化膜编号为H。

[0056] 将制备好的催化膜G、H用于催化还原对硝基苯酚制备对氨基苯酚试验中，采用实时取样分析原料液中的对硝基苯酚的转化率来评价催化膜的催化性性能。其结果如下表所示。可以发现，催化膜G的催化性能明显优于催化膜H。

[0057]