磁性Fe3O4纳米粒子的制备方法

摘要

本发明涉及磁性Fe3O4纳米粒子的制备方法及其在吸附分离重金属离子中的应用，属于纳米材料和工农业废水中重金属离子吸附和分离处理应用技术领域。采用水热合成法，以水为溶剂，先制备三氯化铁水溶液，然后加入抗坏血酸，得到溶液；在得到的溶液中加入水合肼，然后转移至不锈钢反应釜中使其发生反应，反应结束后离心分离，将获得的沉淀物洗涤、干燥，得到磁性Fe3O4纳米粒子。本发明的方法制备的Fe3O4原料低廉易得，合成方法简单，对含有As、Cr金属离子具有良好的吸附特性，去除率达到90％及以上，可广泛地用于工农业废水中As、Cr的吸附分离。

权利要求

1.磁性Fe3O4纳米粒子的制备方法，其特征在于：采用水热合成法，以水为溶剂，具体步骤为：

1）制备三氯化铁水溶液，然后加入抗坏血酸，得到溶液；

2）在步骤1）得到的溶液中加入水合肼，然后转移至不锈钢反应釜中使其发生反应，反应结束后离心分离，将获得的沉淀物洗涤、干燥，得到磁性Fe3O4纳米粒子；

3+

上述步骤1）中三氯化铁水溶液中Fe 的浓度为0.01~1mol/L，加入的抗坏血酸与三氯

3+

化铁水溶液中Fe 的摩尔比为0.77~7.7；

上述步骤2）中加入水合肼的体积与步骤1）中三氯化铁水溶液的体积比为1:1~100，反应温度为120~220℃，反应时间为4~36h。

2.根据权利要求1所述的磁性Fe3O4纳米粒子的制备方法，其特征在于：步骤1）中三氯化铁水溶液是将FeCl3·6H2O溶于水所得。

3.根据权利要求1所述的磁性Fe3O4纳米粒子的制备方法，其特征在于：步骤2）中干燥条件为真空烘箱干燥，真空烘箱的温度为40~80℃，干燥时间为2~6h。

说明书

磁性Fe3O4纳米粒子的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及磁性Fe3O4纳米粒子的制备方法及其在吸附分离重金属离子中的应用，属于化学、纳米材料科学与技术以及工农业废水中重金属离子吸附和分离处理应用等技术领域。

[0002] 背景技术

[0003] 重金属一般以天然浓度广泛存在于自然界中，但由于人类对重金属的开采、冶炼、加工及商业制造活动日益增多，造成重金属如砷、铬等进入大气、水、土壤中，引起严重的环境污染。以各种化学状态或化学形态存在的重金属，在进入环境或生态系统后就会存留、积累和迁移，造成危害。如随废水排出的重金属，即使浓度小，也可在藻类和底泥中积累，被鱼和贝类体表吸附，产生食物链浓缩，从而造成公害。

[0004] 吸附法是一种传统的水处理方法。活性炭作为处理金属离子废水中一种常用的吸附剂，其主要是利用活性炭的物理吸附、化学吸附、氧化、催化氧化和还原等性能去除水中污染物。但活性炭生产成本较高，处理费用昂贵。纳米材料由于其表面效应使得纳米粒子的比表面积显著增大，吸附性能优良，作为吸附材料在水处理中有着巨大的应用前景，是非常有研究价值的一类吸附剂。纳米Fe3O4粉体，化学性能稳定，粒径在一定范围之内具有超顺磁性，对于重金属离子吸附方面的研究是其众多研究热点中的一个。Yavuz，C.T[Yavuz，C.T.；Mayo，J.T.；Yu，W.W.；Prakash，A.；Falkner，J.C.；Yean，S.；
Cong，L.；Shipley，H.J.；Kan，A.；Tomson，M.；Natelson，D.；Colvin，V.L. Low-field magnetic separationofmonodisperse Fe3O4nanocrystals.Science 2006，314：964-967.]等报道油酸修饰的磁性Fe3O4纳米粒子具有很强的吸附As(III)和As(V)离子的作用。J.T.Mayo[Theeffect of nanocrystalline magnetite size on arsenic removal J.T.Mayoa，C.Yavuza，S.Yeanb，L. Congb，H.Shipleyb，W.Yua，J.Falknera，A.Kanb，M.Tomsonb，V.L.Colvin Science and Technology of Advanced Materials 2007，8：
71-75.]等研究了纳米Fe3O4的粒径变化对砷吸附的影响，当Fe3O4的粒径从300nm降为12nm时，As (V)和As(III)的吸附容量都提高了近200倍。

[0005] 但是，上述所采用的磁性纳米粒子均采用有机热解合成方法，反应条件不易控制，其所用原料价格昂贵，生产成本高。水热合成是一种制备纳米材料的重要方法。其最大优点是一般不需高温烧结即可直接得到结晶粉末，所得粉末的粒度范围通常可达纳米量级，且一般具有结晶好、团聚少、纯度高、粒度分布窄以及形貌可控等特点。在超细(纳米)粉末的各种制备方法中，水热法被认为是环境污染少、成本较低、易于商业化的一种较强竞争力的方法。

发明内容

[0006] 本发明的目的是为了解决水溶液中重金属离子去除的技术难题，提出了磁性Fe3O4纳米粒子的制备方法及其在吸附分离重金属离子中的应用。

[0007] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

[0008] 本发明的磁性Fe3O4纳米粒子的制备方法，采用水热合成法，以水为溶剂，具体步骤为：

[0009] 1)制备三氯化铁水溶液，然后加入抗坏血酸，得到溶液；

[0010] 2)在步骤1)得到的溶液中加入水合肼，然后转移至不锈钢反应釜中使其发生反应，反应结束后离心分离，将获得的沉淀物洗涤、干燥，得到磁性Fe3O4纳米粒子； [0011] 上述步骤1)中三氯化铁水溶液是将FeCl3·6H2O溶于水所得，三氯化铁水溶液中3+ 3+
Fe 的浓度为0.01～1mol/L，加入的抗坏血酸与三氯化铁水溶液中Fe 的摩尔比为0.77～
7.7；

[0012] 上述步骤2)中加入水合肼的体积与步骤1)中三氯化铁水溶液的体积比为为1∶1～100，反应温度为120～220℃，反应时间为4～36h；干燥条件为真空烘箱干燥，真空烘箱的温度为40～80℃，干燥时间为2～6h。

[0013] 本发明的磁性Fe3O4纳米粒子在吸附分离金属离子中的应用，步骤为：将制备的磁性Fe3O4纳米粒子加入到含有重金属离子的水溶液中，其中水溶液中重金属离子的总浓度为0.05～1.25mg/L，重金属离子经过磁性Fe3O4纳米粒子的吸附后，去除率达到90％及以上，其中，重金属离子为As离子或Cr离子中的一种 或其混合物，磁性Fe3O4纳米粒子加入到含有重金属离子的水溶液中后的浓度为0.0245～1.95mmol/L，吸附时间为12～48h。 [0014] 有益效果

[0015] 本发明的方法制备的Fe3O4原料低廉易得，合成方法简单，对含有As、Cr金属离子具有良好的吸附特性，去除率达到90％及以上，可广泛地用于工农业废水中As、Cr的吸附分离。

附图说明

[0016] 图1为实施例1制备的磁性Fe3O4纳米粒子的透射电子显微镜图片； [0017] 图2为实施例1制备的磁性Fe3O4纳米粒子的高分辨透射电子显微镜图片； [0018] 图3为实施例1制备的磁性Fe3O4纳米粒子在含有重金属离子As水中分散图片； [0019] 图4为实施例1制备的磁性Fe3O4纳米粒子在外磁场作用下的吸附分离金属离子As后的图片；

[0020] 图5为实施例1制备的不同量的磁性Fe3O4纳米粒子对重金属离子As的吸附曲线和吸附率；

[0021] 图6为实施例2制备的磁性Fe3O4纳米粒子的X-射线衍射图；

[0022] 图7为实施例1制备的不同量的磁性Fe3O4纳米粒子对重金属离子Cr(VI)的吸附曲线和吸附率；

[0023] 图8为实施例3制备的磁性Fe3O4纳米粒子的磁滞回线。

具体实施方式

[0024] 下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限定于以下实施例。 [0025] 实施例1

[0026] 磁性Fe3O4纳米粒子的制备方法，采用水热合成法，以水为溶剂，具体步骤为： [0027] 1)将0.27gFeCl3·6H2O溶于40.5mL水中，得到三氯化铁水溶液，然后加入0.162g抗坏血酸，得到溶液；

[0028] 2)在步骤1)得到的溶液中加入1mL水合肼，然后转移至不锈钢反应釜中在140℃下反应24h，反应结束后在4500转/分的转速下离心分离30min获得沉淀物，将获得的沉淀物用乙醇和水交替洗涤3次，在40℃真空烘箱干燥8h，得到磁性Fe3O4纳米粒子，为球形，其粒径为3±1nm，其透射电子显微镜图片如图1所示，高分辨透射电子显微镜图片如图2所示。

[0029] 将上述制备的5mg磁性Fe3O4纳米粒子加入到含有As离子的25mL水溶液中，As离子的浓度为0.121mg/L，磁性Fe3O4纳米粒子的分散图片如图3所示，吸附24h后，As离子的浓度为0.011mg/L，去除率为97.5％，此时，在外磁场作用下磁性Fe3O4纳米粒子在水中被吸附到一侧，如图4所示；

[0030] 将上述制备的不同量的磁性Fe3O4纳米粒子加入到含有不同量As离子的水溶液中，磁性Fe3O4纳米粒子对As离子的吸附率和去除率如图5所示，由图中可知，在Fe3O4浓度为1.95mmol/L时，AS离子的去除率为97.5％，达到最大值。

[0031] 实施例2

[0032] 磁性Fe3O4纳米粒子的制备方法，采用水热合成法，以水为溶剂，具体步骤为： [0033] 1)将0.27gFeCl3·6H2O溶于40mL水中，得到三氯化铁水溶液，然后加入0.405g抗坏血酸，得到溶液；

[0034] 2)在步骤1)得到的溶液中加入1.5mL水合肼，然后转移至不锈钢反应釜中在160℃下反应12h，反应结束后在4500转/分的转速下离心分离30min获得沉淀物，将获得的沉淀物用乙醇和水交替洗涤3次，在50℃真空烘箱干燥6h，得到磁性Fe3O4纳米粒子，为立方相四氧化三铁，其X-射线衍射图如图6所示。测试用的仪器型号：XRD-6000；测试条-1
件：扫描范围10-70°，扫描速率0.02/s 。

[0035] 将上述制备的7mg磁性Fe3O4纳米粒子加入到含有Cr离子的25mL水溶液中，Cr(VI)离子的浓度为1.25mg/L，吸附24h后，Cr(VI)离子的浓度为0.1mg/L，去除率为92％；

[0036] 将上述制备的不同量的磁性Fe3O4纳米粒子加入到含有不同量Cr(VI)离子的水溶液中，磁性Fe3O4纳米粒子对Cr(VI)离子的吸附率和去除率如图7所示，由图中可知，在Fe3O4浓度为1.95mmol/L时，Cr(VI)离子的去除率为99.2％，达到最大值。 [0037] 实施例3

[0038] 磁性Fe3O4纳米粒子的制备方法，采用水热合成法，以水为溶剂，具体步骤为： [0039] 1)将0.27gFeCl3·6H2O溶于40mL水中，得到三氯化铁水溶液，然后加入0.54g抗坏血酸，得到溶液；

[0040] 2)在步骤1)得到的溶液中加入2.6mL水合肼，然后转移至不锈钢反应釜中在200℃下反应6h，反应结束后在4500转/分的转速下离心分离30min获得沉淀物，将获得的沉淀物用乙醇和水交替洗涤3次，在60℃真空烘箱干燥4h，得到磁性Fe3O4纳米粒子，其在室温下的磁滞回线如图8所示，由图中可知，得到的磁性Fe3O4纳米粒子表现为超顺磁性，其饱和磁化率接近40emu/g。