甲醇制低碳烯烃过程中副产二甲醚的方法

摘要

本发明涉及甲醇制低碳烯烃副产二甲醚的方法，主要解决现有技术中二甲醚生产催化剂体系单一的问题。本发明通过采用主要包括以下步骤：a)将包括甲醇的原料与分子筛催化剂在第一反应器内接触，生成包含低碳烯烃、催化剂的物流I；b)物流I中的催化剂经气固分离后形成待生剂进入沉降器，第一部分与原料换热后进入第二反应器，第二部分返回第一反应器，第三部分经再生、汽提后进入第一反应器；c)含甲醇的原料与待生剂在第二反应器内接触，生成包含二甲醚的产物物流II，物流II并入物流I后流出沉降器；其中，与待生剂换热后的换热介质进入第一反应器的技术方案较好地解决了上述问题，可用于甲醇转化制低碳烯烃的工业生产中。

权利要求

1.甲醇制低碳烯烃过程中副产二甲醚的方法，主要包括以下步骤：

a)将包括甲醇的原料与分子筛催化剂在第一反应器内有效条件下接触，生成包含低碳烯烃、催化剂的物流I；

b)物流I中的催化剂经气固分离后形成待生剂进入沉降器，沉降器内待生剂至少分为三部分，第一部分经换热介质换热后进入第二反应器，第二部分经循环管线返回第一反应器，第三部分经待生管线进入再生器再生、汽提器汽提后经再生管线进入第一反应器；

c)含甲醇的原料与待生剂在第二反应器内接触，生成包含二甲醚的产物物流II，物流II夹带的催化剂经气固分离后进入沉降器，物流II并入物流I后流出沉降器；

其中，所述换热介质为包括甲醇的原料，与待生剂换热后的换热介质进入第一反应器；第一反应器快速流化床反应器，第二反应器为提升管反应器，分子筛催化剂包括选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-34、SAPO-44或SAPO-56磷酸硅铝分子筛催化剂；

第一反应器的反应温度为350～600℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气体线速为

0.8～2.5米/秒；第二反应器内的反应温度为150～380℃，反应压力以表压计为0.01～

0.3MPa，气体线速为3.0～10.0米/秒；

沉降器内待生剂以质量流量比计第一部分∶第二部分∶第三部分＝0.01～

10∶1∶0.01～10；待生剂经换热介质换热后温度冷却至200～350℃；沉降器内待生剂的平均积炭量为1～9％。

2.根据权利要求1所述甲醇制低碳烯烃过程中副产二甲醚的方法，其特征在于分子筛催化剂选自SAPO-34磷酸硅铝分子筛催化剂；第一反应器的反应温度为400～500℃，反应压力以表压计为0.1～0.2MPa，气体线速为1.0～1.5米/秒；第二反应器内的反应温度为250～350℃，反应压力以表压计为0.1～0.2MPa，气体线速为5.0～8.0米/秒。

3.根据权利要求1所述甲醇制低碳烯烃过程中副产二甲醚的方法，其特征在于沉降器内待生剂以质量流量比计第一部分∶第二部分∶第三部分＝0.05～1∶1∶0.05～1。

4.根据权利要求1所述甲醇制低碳烯烃过程中副产二甲醚的方法，其特征在于待生剂经换热介质换热后温度冷却至250～300℃。

5.根据权利要求1所述甲醇制低碳烯烃过程中副产二甲醚的方法，其特征在于沉降器内待生剂的平均积炭量为2～6％。

说明书

甲醇制低碳烯烃过程中副产二甲醚的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及甲醇制低碳烯烃过程中副产二甲醚的方法。

背景技术

[0002] 低碳烯烃，这里定义为乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求在不断增加。乙烯、丙烯传统上主要是通过石油路线制得，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代能源转化技术，如含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，含氧化合物包括甲醇、乙醇、二甲醚、甲乙醚、碳酸二甲酯等。有许多技术可用来生产含氧化合物，原料包括煤、天然气、生物质等。如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。

[0003] 二甲醚(DME)作为一种新兴的基本化工原料，性能优异，作为民用燃料和汽车燃料具有燃烧高效、洁净、安全等优点，是柴油和液化石油气理想的替代燃料。可作为气雾剂的抛射剂，替代氯氟烃(氟里昂)、液化丙(丁)烷气体，成为第4代抛射剂的主体。二甲醚也是重要的化工原料，在医药、农药及染料工业有广泛的应用。

[0004] US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的轻质烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为轻质烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，甚至达到提升管的反应时间范围内。

[0005] CN1962594A专利中采用流化床反应器甲醇气相脱水制二甲醚，催化剂采用γ-氧化铝，反应转化率达89％，选择性大于99％，流化床内催化剂更新、再生容易，可以保持催化剂活性稳定。但该工艺流程设计不合理，反应温度较高。

[0006] 对于MTO技术而言，SAPO-34催化剂上积上一定量的碳可以有效提高反应产物中低碳烯烃的选择性，并且有一个最佳的催化剂积炭量范围使得产物中低碳烯烃的选择性最高。目前的甲醇制烯烃方法，催化剂表面上控制附着一定积炭量，有效提高了产物中低碳烯烃的选择性，与此同时产物中二甲醚的选择性也随积炭量的增加而相应提高，随着催化剂积炭量进一步增加，二甲醚的选择性大幅度提高，因此，需要单独的分离设备以分离出产物中少量的二甲醚。

发明内容

[0007] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中二甲醚生产催化剂体系单一的问题，提供一种新的甲醇制低碳烯烃中副产二甲醚的方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有能利用甲醇制烯烃的积炭催化剂生产二甲醚、能量有效利用的优点。

[0008] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下，甲醇制低碳烯烃中副产二甲醚的方法，主要包括以下步骤：a)将包括甲醇的原料与分子筛催化剂在第一反应器内有效条件下接触，生成包含低碳烯烃、催化剂的物流Ⅰ；b)物流Ⅰ中的催化剂经气固分离后形成待生剂进入沉降器，沉降器内待生剂至少分为三部分，第一部分经换热介质换热后进入第二反应器，第二部分经循环管线返回第一反应器，第三部分经待生管线进入再生器再生、汽提器汽提后经再生管线进入第一反应器；c)含甲醇的原料与待生剂在第二反应器内接触，生成包含二甲醚的产物物流Ⅱ，物流Ⅱ夹带的催化剂经气固分离后进入沉降器，物流Ⅱ并入物流Ⅰ后流出沉降器；其中，所述换热介质为包括甲醇的原料，与待生剂换热后的换热介质进入第一反应器。

[0009] 上述技术方案中，第一反应器快速流化床反应器，第二反应器为提升管反应器，分子筛催化剂包括选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-34、SAPO-44或SAPO-56磷酸硅铝分子筛催化剂；第一反应器的反应温度为350～600℃，反应压力以表压计为001～0.3MPa，气体线速为0.8～2.5米/秒；第二反应器内的反应温度为150～380℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气体线速为3.0～10.0米/秒。分子筛催化剂选自SAPO-34磷酸硅铝分子筛催化剂；第一反应器的反应温度优选为400～500℃，反应压力以表压计优选为0.1～0.2MPa，气体线速优选为1.0～1.5米/秒；第二反应器内的反应温度优选为250～350℃，反应压力以表压计优选为0.1～0.2MPa，气体线速优选为5.0～
8.0米/秒。沉降器内待生剂以质量流量比计第一部分∶第二部分∶第三部分＝0.01～
10∶1∶0.01～10。沉降器内待生剂以质量流量比计优选第一部分∶第二部分∶第三部分＝0.05～1∶1∶0.05～1。待生剂经换热介质换热后温度冷却至200～350℃。待生剂经换热介质换热后温度优选冷却至250～300℃。沉降器内待生剂的平均积炭量为1～
9％。沉降器内待生剂的平均积炭量优选为2～6％。

[0010] 采用本发明的方法，沉降器内待生剂先在换热器内与甲醇进行换热，再送入提升管与甲醇混合，反应生成含二甲醚的产品与甲醇制烯烃的产物混合后去分离工序，可以有效地提高甲醇制烯烃副产物二甲醚的产量；换热后的甲醇并入热甲醇进入甲醇制烯烃的反应器，有效回收利用待生剂的热量。提升管下部开有冷甲醇喷嘴，通过调节提升管热甲醇进料与冷甲醇进料比值可以有效控制提升管内的床层温度。因此，本发明所述的方法可以有效利用甲醇制烯烃反应中的待生剂制备二甲醚，充分利用二甲醚分离设备并有效增加二甲醚的产量，此外，还能有效回收利用待生剂热量。

[0011] 采用本发明的技术方案：第一反应器为快速流化床，第二反应器为提升管，分子筛包括选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-56等磷酸硅铝分子筛催化剂。第一反应器的反应温度为350～600℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气体线速为0.8～2.5米/秒；第二反应器的反应温度为150～380℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气体线速为3.0～10.0米/秒。沉降器内待生剂以质量流量比计第一部分∶第二部分∶第三部分＝0.01～10∶1∶0.01～10。待生剂经换热介质换热后温度冷却至200～350℃。沉降器内催化剂的平均积炭量为1～9％。产物中乙烯+丙烯碳基收率最高可达到63.71％重量，同时二甲醚的收率可达到20.45％重量。取得了较好的技术效果。

附图说明

[0012] 图1为本发明所述方法的流程示意图。

[0013] 图1中，1为沉降器；2为第二反应器；3为快床管线；4为冷甲醇；5为换热器；6为热甲醇；7为循环管线；8为第一反应器；9为待生管线；10为再生管线；11为再生器；12为汽提器。

[0014] 原料热甲醇6从第一反应器8底部进入反应器，与催化剂循环管线7和再生管线10来的催化剂接触并发生反应，气固混合物经快速分离后进入反应装置的催化剂沉降器
1，沉降器1内气相产品经过旋风分离器脱出催化剂后进入后续的分离工段。沉降器内的待生剂分为三部分，第一部分待生剂经快床管线3进入换热器5与冷甲醇4换热后进入第二反应器2，与热甲醇6和喷嘴喷入的冷甲醇4接触，其产物与催化剂经气固分离后进入沉降器1；冷甲醇4经换热器5换热后并入热甲醇6进入第一反应器8；第二部分待生剂经循环管线7返回第一反应器8；第三部分经待生管线9进入再生器11，进入再生器11的积炭催化剂与再生介质接触烧焦后进入汽提器12，经过汽提后的再生催化剂经再生管线10输送至第一反应器8。

[0015] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

[0016] 【实施例1～4】

[0017] 在如图1所示的反应装置上，原料为甲醇，第一反应器采用快速流化床，第二反应器为提升管，反应温度为450℃，反应器内气体线速为1.5米/秒；提升管温度为300℃，提升管内气体线速为8.0米/秒，反应器和提升管以表压计均为0.01MPa，控制换热器出口待生剂温度为250℃，待生剂的取样口位于待生管线9，催化剂上碳含量的分析采用红外碳硫高速分析仪。控制待生催化剂的积炭量为5.9％(重量百分比)，将待生催化剂三部分的质量流量保持在快速管线流量∶循环管线流量∶待生管线流量＝0.1∶1∶0.1，使得系统运行稳定、控制方便。催化剂分别采用经喷雾干燥成型的SAPO-34、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-56改性催化剂。反应器出口产物采用在线气相色谱分析，实验结果见表1。

[0018] 表1

[0019]乙烯碳基收率， 丙烯碳基收率， 二甲醚收率，
参数 催化剂类型
％(重量) ％(重量) ％(重量)
实施例1 SAPO-34 34.53 27.40 20.48
实施例2 SAPO-11 6.81 18.48 25.60
实施例3 SAPO-18 32.62 22.69 18.24
实施例4 SAPO-56 22.90 18.17 20.45

[0020] 【实施例5～8】

[0021] 按照实施例1所述的条件，只是改变第一反应器的温度，实验结果见表2。

[0022] 表2

[0023]第一反应器温度， 乙烯碳基收率， 丙烯碳基收率， 二甲醚收率，
参数
℃ ％(重量) ％(重量) ％(重量)
实施例5 350 20.24 21.25 23.09
实施例6 400 32.49 27.28 20.18
实施例7 500 36.99 24.49 19.48
实施例8 600 42.18 16.57 18.89

[0024] 【实施例9～11】

[0025] 按照实施例1所述的条件，只是改变提升管温度，实验结果见表3。

[0026] 表3

[0027]提升管温度， 乙烯碳基收率， 丙烯碳基收率， 二甲醚收率，
参数
℃ ％(重量) ％(重量) ％(重量)
实施例9 150 34.39 27.42 10.79
实施例10 350 34.69 27.39 17.54
实施例11 380 34.85 27.47 16.94

[0028] 【实施例12～14】

[0029] 按照实施例1所述的条件，只是改变反应器线速，实验结果见表4。

[0030] 表4

[0031]反应器线速， 乙烯碳基收率， 丙烯碳基收率， 二甲醚收率，
参数
米/秒 ％(重量) ％(重量) ％(重量)
实施例12 0.8 30.24 20.17 20.24
实施例13 1.0 35.22 28.49 20.45
实施例14 2.5 32.01 22.72 20.55

[0032] 【实施例15～17】

[0033] 按照实施例1所述的条件，只是改变提升管线速，实验结果见表5。

[0034] 表5

[0035]参数 反应器线速， 乙烯碳基收率， 丙烯碳基收率， 二甲醚收率，
米/秒 ％(重量) ％(重量) ％(重量)
实施例15 3.0 34.41 27.27 20.85
实施例16 5.0 34.46 26.34 19.99
实施例17 10 34.49 26.37 10.04

[0036] 【实施例18～20】

[0037] 按照实施例1所述的条件，反应器和提升管采用同压操作，改变反应器、提升管的压力，实验结果见表6。

[0038] 表6

[0039]参数 反应器和再生器的压力， 乙烯碳基收率， 丙烯碳基收率， 二甲醚收率，
MPa ％(重量) ％(重量) ％(重量)
实施例18 0.1 33.47 26.92 20.27
实施例19 0.2 32.50 26.14 20.75
实施例20 0.3 27.80 23.33 21.20

[0040] 【实施例21～25】

[0041] 按照实施例1所述的条件，只是改变待生催化剂三部分的质量流量的比值，实验结果见表7。

[0042] 表7

[0043]参数 快速管线∶循环管线∶待 乙烯碳基收率， 丙烯碳基收率， 二甲醚收率，
生管线(质量流量比) ％(重量) ％(重量) ％(重量)
实施例21 0.05∶1∶0.1 35.22 27.89 5.78
实施例22 1∶1∶0.1 33.12 26.21 15.55
实施例23 0.1∶1∶0.05 29.78 25.33 12.48
实施例24 0.1∶1∶1 34.54 27.43 18.64
实施例25 1∶1∶0.05 26.24 23.96 7.55

[0044] 【实施例26～29】

[0045] 按照实施例1所述的条件，只是改变待生催化剂的积炭量，实验结果见表8。

[0046] 表8

[0047]待生剂积炭量， 乙烯碳基收率， 丙烯碳基收率， 二甲醚收率，
参数
％(重量) ％(重量) ％(重量) ％(重量)
实施例26 1.00 31.24 28.37 23.37
实施例27 2.05 32.68 28.04 20.97
实施例28 7.50 30.27 20.96 15.48
实施例29 9.20 28.72 16.09 12.64

[0048] 【实施例30～31】

[0049] 按照实施例1所述的条件，只是改变换热器出口待生剂温度，实验结果见表9。

[0050] 表9

[0051]换热器出口待生剂温度， 乙烯碳基收率， 丙烯碳基收率， 二甲醚收率，
参数
℃ ％(重量) ％(重量) ％(重量)
实施例30 200 33.41 26.32 16.44
实施例21 350 34.53 27.37 18.63

[0052] 在实验过程中，将换热器出口待生剂的温度与提升管温度控制在相近范围，可以让提升管的温度更加容易控制。

[0053] 显然，采用本发明的方法，可以有效利用甲醇制烯烃反应中的待生剂制备二甲醚，有效增加二甲醚的产量，提高了二甲醚分离设备的利用率，并能合理回收利用待生剂热量，而且操作方便，易于控制，可用于低碳烯烃的工业生产中。