一种聚苯胺纳米带状复合物及其制备方法转让专利
申请号 : CN201110190109.2
文献号 : CN102276831B
文献日 : 2013-04-24
发明人 : 龚剑 , 马惠彦
申请人 : 东北师范大学
摘要 :
一种纳米带状导电聚苯胺复合材料及其制备方法，其中，采用冰晶体作为模板，掺杂酸采用Keggin结构的H4SiW12O40做为掺杂酸调整产品形态，采用温和氧化剂硝酸铁控制苯胺聚合速率，并引入硝酸银通过苯胺聚合的反诱导作用被还原为金属银而有效地复合到聚苯胺产物中。简化了复杂的模板制备移除过程，节约了材料和能源，且所得的产品形态单一、纯度较高。本发明所述的多酸掺杂聚苯胺/银纳米粒子复合物，同步引入了多金属氧酸盐(H4SiW12O40)和银金属纳米粒子，在银纳米粒子和多酸的协同作用下，此复合材料对365nm波长的紫外光表现出很好的响应灵敏度。可作为光传感器、光电开关等器件。
权利要求 :
1.一种聚苯胺纳米带状复合物制备方法，其特征是包括以下步骤：
1)、在40mL去离子水中，依次加入H4SiW12O40，硝酸银，苯胺，常温磁性搅拌均匀，苯胺、多酸和氧化剂的质量比为1∶4∶3～1∶4∶4，硝酸银和苯胺的摩尔比为4∶5～1∶1，然后加入温和氧化剂硝酸铁搅拌均匀密封，放置冰箱；
2)、聚合温度在-10--18℃，保持20-30天。
2.按权利要求1的方法制备的聚苯胺纳米带状复合物。
3.按权利要求1的方法制备的聚苯胺纳米带状复合物用做光敏传感器的材料的应用。
4.按权利要求1的方法制备的聚苯胺纳米带状复合物为材料制备光敏器件的方法：
1)、ITO导电玻璃的处理：作为工作电极的ITO导电玻璃预先裁成4cm×1cm的条形片，首先在乙醇、水里面超声5分钟后，接下来用氢氧化钠的乙醇水溶液，乙醇/水的体积比
1∶1，超声15分钟，再用去离子水多次超声清洗，用氮气吹干待用；
2)、ITO-PANI-ITO测试装置：采用事先准备好的ITO导电玻璃片，用锋利的刀片在其导电涂层上划一细缝，使其成为两个独立的电极，聚苯胺/银复合材料经过长时间超声分散，形成均匀悬浊液，然后把该悬浊液滴涂在ITO缝隙处，最后真空干燥待用。
说明书 :
一种聚苯胺纳米带状复合物及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于材料领域，涉及纳米金属和导电聚合物/无机物纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 近年来，把紫外光转化为电能为它在激光、光检测器、场效应晶体管、光敏二极管、光电开关等领域提供了巨大的潜在应用价值。人们已经进行广泛的研究来利用这种便利、干净、环保的紫外光能源。然而，目前报道的紫外光敏材料主要集中在半导体氧化物(比如：氧化锌，二氧化钛、二氧化锡、二氧化锰)或者是用一些在紫外有着高吸收的聚合物来修饰金属氧化物的一些有机/无机复合材料。然而，从另一方面来说，降低材料的成本不仅是合成学发展的动力和要求，也是推动当前先进设备发展的驱动力。如果能得到一些聚合物自身就具有紫外吸收和光敏的特征，不仅可以避免复杂的制备操作过程，而且可以极大程度地加速光电设备的研究。此外，简化的操作过程也可以减少能量的损耗。(Yang，P.；Yan，H.；Mao，S.Adv.Funct.Mater.2002，12(5)，323-331；Huang，Y.；Jahreis，G.；Lucke，C.J.Am.Chem.Soc.2010，132(22)：7578-7579；Wang，X.；Zhou，J.；Song，J.Nano.Lett.2006，6(12)：2768-2772；Ping，J.L.；Zhi，M.L.；Xin，Z.Z.Nano.Lett.2009，9(1)：
7-11；Soci，C.；Zhang，A.；Xiang，Bl.Nano.Lett.2007，7(4)：1003-1009)。聚苯胺作为一种有着重大应用前景的功能材料，它制备简便，成本低廉、较好的化学稳定性、机械弹性和导电能力，以及较轻的重量使聚苯胺在光电方面很有吸引力。尽管已经有一些工作把光敏材料引入到聚苯胺的分子链中，或者氧化物，如：氧化锌、二氧化锰通过采用聚苯胺进行修饰，以期望获得光敏性质，但在这些报道中聚苯胺都是作为一种附属材料，为氧化物等提供电子运动的桥梁。因此，除了聚苯胺修饰的氧化物，或者进行光敏分子接枝的报告，关于聚苯胺本身具有紫外光敏性质的工作却未见报道。(Yang，S.X.；Yang，H.Y.；Ma.H.Y. Chem.Commun.2011，47，2619-2621；Yue，J.；Epstein，A.J.J.Am.Chem.Soc.1990，112(7)：
2800-2801；Huang，J.；Kaner，R.B.J.Am.Chem.Soc.2004，126(3)：851-855；Gong，J.；Li，Y.；Chai，X.J.Phys.Chem.C 2010，114(21)，9970-9974；Gong，J.；Li，Y.；Deng，Y.Phys.Chem.Chem.Phys.2010，12(45)：14864-14867；Lao，C.S.；Kuang，Q.；Wang，Z.Ll.J.Appl.Phys.Lett.2007，90，262107：1-3.)。通过冷冻自组装聚合法得到了聚苯胺的紫外光敏材料。由于多酸和聚合物相比具有较强的得电子能力和较强的电子导出能力，聚苯胺由于结构的无序性存在大量载流子陷阱，金属银纳米粒子作为“杂质”粒子就可以对聚苯胺进行电荷注入，这样就可以使聚苯胺借助于银纳米粒子的作用而捕获大量电荷。再经由多酸导出，从而有效地降低了聚苯胺中电子空穴对的耦合速率，使聚苯胺的紫外光敏性质得到实现，多酸和金属粒子的同时引入也打开了聚合物光敏功能材料新的研究方向。这类材料的合成与探索，特别是同时引入多酸和金属银粒子的思路合成聚苯胺紫外光敏材料对本研究领域，进而对开发新性能导电聚合物光电材料将会产生很大的影响，并为材料科学领域注入强大的生命力。
7-11；Soci，C.；Zhang，A.；Xiang，Bl.Nano.Lett.2007，7(4)：1003-1009)。聚苯胺作为一种有着重大应用前景的功能材料，它制备简便，成本低廉、较好的化学稳定性、机械弹性和导电能力，以及较轻的重量使聚苯胺在光电方面很有吸引力。尽管已经有一些工作把光敏材料引入到聚苯胺的分子链中，或者氧化物，如：氧化锌、二氧化锰通过采用聚苯胺进行修饰，以期望获得光敏性质，但在这些报道中聚苯胺都是作为一种附属材料，为氧化物等提供电子运动的桥梁。因此，除了聚苯胺修饰的氧化物，或者进行光敏分子接枝的报告，关于聚苯胺本身具有紫外光敏性质的工作却未见报道。(Yang，S.X.；Yang，H.Y.；Ma.H.Y. Chem.Commun.2011，47，2619-2621；Yue，J.；Epstein，A.J.J.Am.Chem.Soc.1990，112(7)：
2800-2801；Huang，J.；Kaner，R.B.J.Am.Chem.Soc.2004，126(3)：851-855；Gong，J.；Li，Y.；Chai，X.J.Phys.Chem.C 2010，114(21)，9970-9974；Gong，J.；Li，Y.；Deng，Y.Phys.Chem.Chem.Phys.2010，12(45)：14864-14867；Lao，C.S.；Kuang，Q.；Wang，Z.Ll.J.Appl.Phys.Lett.2007，90，262107：1-3.)。通过冷冻自组装聚合法得到了聚苯胺的紫外光敏材料。由于多酸和聚合物相比具有较强的得电子能力和较强的电子导出能力，聚苯胺由于结构的无序性存在大量载流子陷阱，金属银纳米粒子作为“杂质”粒子就可以对聚苯胺进行电荷注入，这样就可以使聚苯胺借助于银纳米粒子的作用而捕获大量电荷。再经由多酸导出，从而有效地降低了聚苯胺中电子空穴对的耦合速率，使聚苯胺的紫外光敏性质得到实现，多酸和金属粒子的同时引入也打开了聚合物光敏功能材料新的研究方向。这类材料的合成与探索，特别是同时引入多酸和金属银粒子的思路合成聚苯胺紫外光敏材料对本研究领域，进而对开发新性能导电聚合物光电材料将会产生很大的影响，并为材料科学领域注入强大的生命力。
发明内容
[0003] 本发明的目的在于提供一种具有良好紫外光敏性质的聚苯胺/银复合纳米带及其制备方法。
[0004] 本发明所述的基于银纳米粒子和多金属氧酸盐(POMs)掺杂的纳米带状导电聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0005] 1、在40mL去离子水中，依次加入H4SiW12O40，硝酸银，苯胺，常温磁性搅拌均匀，然后加入温和氧化剂硝酸铁搅拌均匀密封，放置冰箱。
[0006] 苯胺、多酸和氧化剂的质量比为1∶4∶3～1∶4∶4；所述的硝酸银和苯胺的摩尔比为4∶5～1∶1。
[0007] 2、聚合温度在-10--18℃，保持20-30天。
[0008] 上述所说的银纳米粒子和多金属氧酸盐(POMs)掺杂的纳米带状导电聚合物复合材料，其特征在于复合物是具有纳米带状结构；带的直径为～800nm；带的长度～90μm。
[0009] 上述所说的银纳米粒子辅助和多金属氧酸盐(POMs)掺杂的纳米带状导电聚合物复合材料的应用，其特征在于所述聚合物具有对365nm紫外光的光敏性质，应用于传感器的材料。
[0010] 本发明的优点和有益效果：
[0011] 1.采用冰冻自主装聚合法，引入多酸调整聚苯胺产品的形态，同时引入硝酸银，通过苯胺的聚合诱导引发银离子的还原反应，制备了多酸掺杂聚苯胺/银带状复合物。简化了制备过程，节约了材料和能源，且所得的产品形态单一、纯度较高。
[0012] 2.同步引入多酸和金属银粒子，借助于多酸较强的电子导出能力和金属银纳米粒子对导电聚合物的电荷注入能力的协同作用，有效地降低了聚苯胺中电子与空穴对的耦合速率。
[0013] 3.制备的聚苯胺/银复合纳米带，对紫外光表现出较好的响应灵敏度，此类方法开创了导电聚合物光敏功能材料新的研究方向。
附图说明
[0014] 图1是多酸掺杂聚苯胺/银纳米带复合物的的扫描电镜图；
[0015] 图2是多酸掺杂聚苯胺/银纳米带复合物的透射电镜；
[0016] 图3是多酸掺杂聚苯胺/银纳米带复合物的高分辨相图；
[0017] 图4是多酸掺杂聚苯胺/银纳米带复合物的红外光谱图；
[0018] 图5是多酸掺杂聚苯胺/银纳米带复合物的X-射线粉末衍射图；
[0019] 图6是多酸掺杂聚苯胺/银纳米带复合物的紫外光敏I-T曲线图。
具体实施方式
[0020] 实施例1
[0021] 多酸掺杂聚苯胺/银纳米带复合物的合成：
[0022] 在一个80毫升的玻璃容器中进行。采用移液管移取0.1毫升苯胺液体，0.040-0.10克硝酸银和0.3-0.4克H4SiW12O40酸溶于40毫升去离子水中，搅拌均匀。随后把0.3-0.4克硝酸铁加入上述溶液，快速搅拌均匀后放入冰箱冷冻室-10℃--18℃聚合。待产品从浅黄色变成深墨绿色后，解冻产品，过滤所得深绿色产品，采用蒸馏水和无水乙醇多次洗涤除去杂质离子和低聚物，真空干燥箱50℃进行24小时真空烘干待用。
[0023] 对实施例1复合物的表征：
[0024] (1)扫描电镜表征产品形态
[0025] 采用日立公司的XL-30ESEM FEG型扫描电子显微镜观察，操作电压20kV。
[0026] 在多酸的协助下，通过苯胺聚合诱发硝酸银发生氧化反应引入银粒子得到的聚苯胺产品。全貌图中可以看到产品呈现纯净的扫把状，放大图片显示这些扫把由宽度尺寸在500-800nm左右的带状结构组成，长度在80μm左右。200nm的电镜表征图片显示这些聚苯胺带的表面堆积着众多的纳米粒子。(附图1)
[0027] (2)透射电镜表征单质银
[0028] JEM-2010F型透射电子显微镜观察，操作电压200kV。把前述样品超声分散在无水乙醇里面，待溶液分散好之后，用滴管滴涂在碳膜覆盖的铜网格上，过多的液体用滤纸吸附，然后移入真空干燥箱50℃真空干燥。
[0029] 透射电镜照片图显示，通过颜色的亮暗鲜明对比，从图中可以看出有很多暗点均匀的分布在聚苯胺带状材料上，其为直径大约30nm的银纳米粒子(附图2)，证明了银粒子在聚苯胺里面的存在。其层间距d＝0.23913nm，对应银纳米粒子的(111)面。(附图3)[0030] (3)分子结构测定
[0031] 美国Nicolet公司Alpha-Centauri 560型FT-IR光谱仪。粉末样品经溴化钾压-1片，产品直接测试，扫描范围4000-400cm 。
[0032] 多酸掺杂聚苯胺/银纳米带复合物的红外特征峰：为多酸掺杂的聚苯胺。在～-11570和1490cm 处的两个吸收峰分别代表醌二亚胺和苯二亚胺的骨架振动吸收峰，～-1
1236和1290cm 处出现的吸收峰分别代表与醌环和苯环有关的C-N伸缩振动吸收峰。在-1 -1
780-960cm 范围内出现的四个强吸收峰为多酸的特征吸收峰(～780cm 归为W-Oc-W的-1 -1 -1
吸收峰，～875cm 为W-Ob-W的吸收峰，～910cm 为Si-Oa的吸收峰，和～960cm 为W＝Od的吸收峰)。(附图4)
1236和1290cm 处出现的吸收峰分别代表与醌环和苯环有关的C-N伸缩振动吸收峰。在-1 -1
780-960cm 范围内出现的四个强吸收峰为多酸的特征吸收峰(～780cm 归为W-Oc-W的-1 -1 -1
吸收峰，～875cm 为W-Ob-W的吸收峰，～910cm 为Si-Oa的吸收峰，和～960cm 为W＝Od的吸收峰)。(附图4)
[0033] (5)X-射线粉末衍射及元素分析表征聚苯胺/银
[0034] 粉末衍射数据收集在日本理学公司D/max-IIIc自动X射线仪仪器上完成，射线源为CuKα扫描速度为：2°/min，在3°到60°范围内连续扫描完成。
[0035] 多酸掺杂聚苯胺/银带状复合物的X-射线粉末衍射表征谱图：出现了几个尖峰，分别为2θ＝38°，44°，64°和77°对应晶面(111)，(200)，(220)和(311)，证明其为银单质的特征峰，这与标准卡片(JCPDS No.04-0783)的数值是一致的。除了银尖峰外，产品在7.3°附近均出现吸收尖峰，此峰只能在分子结构有序性较高的聚苯胺产品中才能看到，这说明多酸掺杂的产品的分子排列有序性较高。而在2θ＝25.3°处也出现的宽峰，代表着聚苯胺链周期性的平行和垂直。上述结果进一步证实所制备产品为多酸掺杂聚苯胺/银的复合物纳米材料。(附图5)对实施例1复合物的紫外光敏性能研究：
[0036] 紫外光敏实验：紫外灯(波长365nm，8W)，电化学仪器采用上海辰华仪器公司的CHI800B型电化学分析仪装置完成。
[0037] 所得多酸掺杂聚苯胺/银纳米带复合物的紫外光敏性质。随着紫外灯(波长365nm)开关的闭合，此类产品表现出灵敏的紫外光响应灵敏度(附图6)。
[0038] 实施例2
[0039] 多酸掺杂聚苯胺/银纳米带复合物的合成：
[0040] 在一个80毫升的玻璃容器中进行。采用移液管移取0.1毫升苯胺液体，0.04克硝酸银和0.4克H4SiW12O40酸溶于40毫升去离子水中，搅拌均匀。随后把0.4克硝酸铁加入上述溶液，快速搅拌均匀后放入冰箱冷冻室-10℃聚合。待产品从浅黄色变成深墨绿色后，解冻产品，过滤所得深绿色产品，采用蒸馏水和无水乙醇多次洗涤除去杂质离子和低聚物，真空干燥箱50℃进行24小时真空烘干待用。
[0041] 表征：同实施例1。
[0042] 实施例3
[0043] 多酸掺杂聚苯胺/银纳米带复合物的合成：
[0044] 在一个80毫升的玻璃容器中进行。采用移液管移取0.1毫升苯胺液体，0.06克硝酸银和0.4克H4SiW12O40酸溶于40毫升去离子水中，搅拌均匀。随后把0.3克硝酸铁加入上述溶液，快速搅拌均匀后放入冰箱冷冻室-18℃聚合。待产品从浅黄色变成深墨绿色后，解冻产品，过滤所得深绿色产品，采用蒸馏水和无水乙醇多次洗涤除去杂质离子和低聚物，真空干燥箱50℃进行24小时真空烘干待用。
[0045] 表征：同实施例1。
[0046] 实施例4
[0047] 光敏器件的制备方法：
[0048] 1、ITO导电玻璃的处理：作为工作电极的ITO导电玻璃预先裁成4cm×1cm的条形片，首先在乙醇、水里面超声5分钟后，接下来用氢氧化钠的乙醇水溶液(乙醇/水的v/v＝1∶1)超声15分钟，再用去离子水多次超声清洗，用氮气吹干待用。
[0049] 2、ITO-PANI-ITO测试装置：采用事先准备好的ITO导电玻璃片，用锋利的刀片在其导电涂层上划一细缝，使其成为两个独立的电极。聚苯胺/银复合材料经过长时间超声分散，形成均匀悬浊液，然后把该悬浊液滴涂在ITO缝隙处，最后真空干燥待用。