图案化紫外屏蔽膜的制备方法

摘要

本发明公开了一种图案化紫外屏蔽膜的制备方法，包括以下步骤：A)提供衬底；B)在所述衬底表面设置亲水性图案和憎水性图案杂化的图案化模板；C)在所述图案化模板表面设置屏蔽剂层，所述屏蔽剂为线性结构的双亲性表面活性剂；D)在所述修饰了屏蔽剂的模板上液相沉积紫外屏蔽膜；以及E)除去憎水性图案表面沉积的紫外屏蔽膜，得到图案化的紫外屏蔽膜。根据本发明实施例的图案化紫外屏蔽膜的制备方法能够实现在各种衬底上制备图案化紫外屏蔽膜，该方法具有操作简单、条件温和、对衬底适应性强、无需特殊的仪器设备、适用范围广等特点。

权利要求

1.一种图案化紫外屏蔽膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A）提供衬底；

B）在所述衬底表面设置亲水性图案和憎水性图案杂化的图案化模板；

C）在所述图案化模板表面设置屏蔽剂层，所述屏蔽剂为线性结构的双亲性表面活性剂；

D）在修饰了屏蔽剂的模板上液相沉积紫外屏蔽膜；以及

E）除去憎水性图案表面沉积的紫外屏蔽膜，得到图案化的紫外屏蔽膜，步骤B)包括：B 1）在所述衬底表面形成硅基缓冲层，并使所述硅基缓冲层的端基为羟基；

B 2）在所述端基为羟基的硅基缓冲层上形成端基为憎水基团的自组装硅烷分子层；以及B 3）在所述自组装硅烷分子层上覆盖图案化光掩膜，此后进行紫外照射以对所述自组装硅烷分子层进行选择性地部分改性，从而在所述衬底表面形成憎水性图案和亲水性图案杂化的图案化模板。

2.根据权利要求1所述的图案化紫外屏蔽膜的制备方法，其特征在于，步骤B-1)包括：将所述衬底浸入氨丙基硅烷的丙酮溶液中1-100 min以在所述衬底表面形成硅基缓冲层，取出后用丙酮洗涤并在55-120 摄氏度下焙烘1-150 min以除去残余的溶剂，并对所述硅基缓冲层进行紫外线照射1-200 min以使所述硅基缓冲层的端基为羟基。

3.根据权利要求1所述的图案化紫外屏蔽膜的制备方法，其特征在于，步骤B-2)包括：在非活性气氛中，30%-70%的湿度条件下，将所述表面形成有端基为羟基的硅基缓冲层的衬底浸渍在端基为憎水基团的氯硅烷的甲苯溶液中10-100 min以在所述硅基缓冲层上形成自组装硅烷分子层，取出后用无水甲苯洗涤并在55-120 摄氏度下焙烘1-150 min以除去残余的溶剂，其中，所述憎水基团包括烷基、烷氧基、氟烷基、苯基中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的图案化紫外屏蔽膜的制备方法，其特征在于，步骤C）包括： C-1）将所述屏蔽剂溶解在水中以形成屏蔽剂水溶液，其中所述屏蔽剂的浓度小于其临界胶束浓度；以及C-2) 将表面形成有所述图案化模板的衬底浸渍在屏蔽剂水溶液中，以在所述图案化模板表面形成屏蔽剂层。

5.根据权利要求4所述的图案化紫外屏蔽膜的制备方法，其特征在于，所述屏蔽剂为十二烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基甜菜碱中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的图案化紫外屏蔽膜的制备方法，其特征在于，所述紫外屏蔽膜为金属氧化物膜，所述金属氧化物包括氧化钛、氧化锌或其混合物。

7.根据权利要求6所述的图案化紫外屏蔽膜的制备方法，其特征在于，步骤D）包括：D-1) 将金属氟化物和氟离子消耗剂溶解在水中，得到紫外屏蔽膜的前驱体溶液；和D-2) 将所述屏蔽剂层暴露在所述前驱体溶液中，以在所述屏蔽剂层上液相沉积紫外屏蔽膜，其中，所述金属氟化物为氟钛酸铵、四氟化钛、全氟锌酸铵、氟硼酸锌、氟硅酸锌中一种或多种，所述氟离子消耗剂为硼酸或金属铝。

8.根据权利要求7所述的图案化紫外屏蔽膜的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液中含有0.01-0.30mol/l的氟钛酸铵和0.03-1.0mol/l的硼酸。

9.根据权利要求1所述的图案化紫外屏蔽膜的制备方法，其特征在于，步骤E)包括：将沉积有紫外屏蔽膜的衬底浸渍在去离子水超声浴中进行超声处理以除去憎水性图案表面沉积的紫外屏蔽膜，得到图案化的紫外屏蔽膜。

说明书

图案化紫外屏蔽膜的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及纳米器件制备技术领域，尤其涉及一种图案化紫外屏蔽膜的制备方法。

背景技术

[0002] 许多的科学家正致力于研究将纳米功能材料整合在电子和光学系统中。在大量被研究的材料中，金属氧化物紫外屏蔽膜由于其强的紫外吸收，光致发光，光催化，光电转换等，已吸引了广泛关注。图案化的金属氧化物紫外屏蔽膜，可以应用到纳米器件的紫外过滤器、半导体保护膜、薄膜晶体管、太阳能电池等中。

[0003] 金属氧化物紫外屏蔽膜的微型图案的传统组装方法是通过刻蚀无机功能薄膜，但通过该方法得到高分辨率的图案是很困难的，而且衬底也易被破坏。

[0004] 鉴于此，提出了光辅助化学气相沉积和气相转换法，将位点选择性生长应用于组装微型图案。然而这些方法需要高温处理，对衬底要求高，因此不能适用于聚合物衬底。

[0005] 因此，提供一种能在温和条件下制备高分辨率的微尺度图案化紫外屏蔽材料、且对于各种衬底具有普遍适用性的方法，是一项有着广泛工业应用前景的工作。

发明内容

[0006] 本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。

[0007] 为此，本发明的一个目的在于提出一种能够在温和条件下制备图案化紫外屏蔽膜的制备方法。

[0008] 根据本发明实施例的图案化紫外屏蔽膜的制备方法，包括以下步骤：A)提供衬底；B)在所述衬底表面设置亲水性图案和憎水性图案杂化的图案化模板；C)在所述图案化模板表面设置屏蔽剂层，所述屏蔽剂为线性结构的双亲性表面活性剂；D)在所述修饰了屏蔽剂的模板上液相沉积紫外屏蔽膜；以及E)除去憎水性图案表面沉积的紫外屏蔽膜，得到图案化的紫外屏蔽膜。

[0009] 根据本发明实施例的图案化紫外屏蔽膜的制备方法，能够实现在温和条件下，利用“屏蔽效应”，在各种衬底上制备图案化紫外屏蔽膜。利用各种衬底的适应性可使具有该方法制备的紫外屏蔽膜的纳米器件应用于广泛的领域。

[0010] 另外，根据本发明上述实施例的图案化紫外屏蔽膜的制备方法还可以具有如下附加的技术特征：

[0011] 根据本发明的一些实施例，步骤B)包括：B-1)在所述衬底表面形成硅基缓冲层，并使所述硅基缓冲层的端基为羟基；B-2)在所述端基为羟基的硅基缓冲层上形成端基为憎水基团的自组装硅烷分子层；以及B-3)在所述自组装硅烷分子层上覆盖图案化光掩膜，此后进行紫外照射以对所述憎水性硅烷自组装分子层进行选择性地部分改性，从而在所述衬底表面形成憎水性图案和亲水性图案杂化的图案化模板。

[0012] 根据本发明的一些实施例，步骤B-1)包括：将所述衬底浸入氨丙基硅烷的丙酮溶液中1-100min以在所述衬底表面形成硅基缓冲层，取出后用丙酮洗涤并在55-120摄氏度下焙烘1-150min以除去残余的溶剂，并对所述硅基缓冲层进行紫外线照射1-200min以使所述硅基缓冲层的端基为羟基。

[0013] 根据本发明的一些实施例，步骤B-2)包括：在非活性气氛中，30％-70％的湿度条件下，将所述表面形成有端基为羟基的硅基缓冲层的衬底浸渍在端基为憎水基团的氯硅烷的甲苯溶液中10-100min以在所述硅基缓冲层上形成自组装硅烷分子层，取出后用无水甲苯洗涤并在55-120摄氏度下焙烘1-150min以除去残余的溶剂，其中，所述憎水基团包括烷基、烷氧基、氟烷基、苯基中的至少一种。

[0014] 根据本发明的一些实施例，步骤C)包括：C-1)将所述屏蔽剂溶解在水中以形成屏蔽剂水溶液，其中所述屏蔽剂的浓度小于其临界胶束浓度；以及C-2)将表面形成有所述图案化模板的衬底浸渍在屏蔽剂水溶液中，以在所述图案化模板表面形成屏蔽剂层。

[0015] 根据本发明的一些实施例，所述屏蔽剂为十二烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基甜菜碱中的一种或多种。

[0016] 根据本发明的一些实施例，所述紫外屏蔽膜为金属氧化物膜，所述金属氧化物包括氧化钛、氧化锌或其混合物。

[0017] 根据本发明的一些实施例，步骤D)包括：D-1)将金属氟化物和氟离子消耗剂溶解在水中，得到紫外屏蔽膜的前驱体溶液；以及D-2)将所述屏蔽剂层暴露在所述前驱体溶液中，以在所述屏蔽剂层上液相沉积紫外屏蔽膜，其中，所述金属氟化物为氟钛酸铵、四氟化钛、全氟锌酸铵、氟硼酸锌，氟硅酸锌中一种或多种，所述氟离子消耗剂为硼酸或金属铝。

[0018] 根据本发明的一些实施例，所述前驱体溶液中含有0.01-0.30mol/1的氟钛酸铵和0.03～1.0mol/1的硼酸。

[0019] 根据本发明的一些实施例，步骤E)包括：将沉积有紫外屏蔽膜的衬底浸渍在去离子水超声浴中进行超声处理以除去憎水性图案表面沉积的紫外屏蔽膜，得到图案化的紫外屏蔽膜。

[0020] 本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

[0021] 本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

[0022] 图1是根据本发明实施例的图案化紫外屏蔽膜的制备方法的流程示意图；

[0023] 图2是根据本发明一个具体示例的图案化紫外屏蔽膜的制备方法的流程示意图；

[0024] 图3是根据本发明的示例1制备得到的图案化紫外屏蔽膜的显微照片；

[0025] 图4是根据本发明的示例1制得的图案化紫外屏蔽膜的XRD图谱；

[0026] 图5是根据本发明的示例1制得的图案化紫外屏蔽膜的紫外-可见吸收和透过光谱图，其中(a)：示出了吸收光图谱，(b)：示出了透过光谱图；

[0027] 图6是根据示例1制得的图案化紫外屏蔽膜的显微照片，其中a：对应于亲水性表面部分，b：对应于憎水性表面部分；以及

[0028] 图7是根据比较例1制得的图案化紫外屏蔽膜的显微照片，其中a：对应于亲水性表面部分，b：对应于憎水性表面部分。

具体实施方式

[0029] 下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

[0030] 下面，首先参考附图1描述根据本发明实施例的图案化紫外屏蔽膜的制备方法。

[0031] 如图1所示，根据本发明实施例的图案化紫外屏蔽膜的制备方法包括以下步骤：A)提供衬底；B)在所述衬底表面设置亲水性图案和憎水性图案杂化的图案化模板；C)在所述图案化模板表面设置屏蔽剂层，所述屏蔽剂为线性结构的双亲性表面活性剂；D)在所述修饰了屏蔽剂的模板上液相沉积紫外屏蔽膜；以及E)除去憎水性图案表面沉积的紫外屏蔽膜，得到图案化的紫外屏蔽膜。

[0032] 下面，针对每个步骤进行详细描述。

[0033] A)提供衬底。

[0034] 关于所述衬底的材质没有特别的限定，例如，可以由硅基衬底，金属衬底，玻璃衬底，陶瓷衬底，聚合物衬底等形成。

[0035] 根据本发明实施例的图案化紫外屏蔽膜的制备方法，其中所采用的衬底的材质不受特别限制，例如，可以是硅基衬底、金属衬底、玻璃衬底、陶瓷衬底、聚合物衬底等。

[0036] 其中，由于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有如下性能，即：良好的力学性能；耐油、耐脂肪、耐稀酸、稀碱，耐大多数溶剂；具有优良的耐高、低温性能，且高、低温时对其机械性能影响很小；透明度高，光泽性好等特点，在本发明的一个示例中，采用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为衬底。

[0037] 为了提高衬底所形成的自组装硅烷分子层的均匀性以及其与衬底之间的结合强度，在形成自组装硅烷分子层之前可以对衬底进行清洁化处理。在一个具体示例中，通过下列方法进行清洁化处理：将衬底在水、乙醇、丙酮中依次超声，再于55-120摄氏度下烘焙1-150min，以使衬底表面清洁。

[0038] B)在所述衬底表面设置亲水性图案和憎水性图案杂化的图案化模板。

[0039] 其次，在所述衬底表面设置亲水性图案和憎水性图案杂化的图案化模板，关于具体的方法没有特殊限制，例如在本发明的一个具体示例中，如图2所示，包括以下步骤：

[0040] B-1)在所述衬底表面形成硅基缓冲层，并使所述硅基缓冲层的端基为羟基。

[0041] 关于硅基缓冲层，并使所述硅基缓冲层的端基为羟基的具体形成方法没有特殊限制，例如在本发明的一些具体示例中，将清洁后的衬底浸入氨丙基硅烷的丙酮溶液中静置1-100min以在所述衬底表面形成硅基缓冲层，取出后用丙酮洗涤并在55-120摄氏度下烘焙1-150min以移除残余的溶剂并促进硅基缓冲层在衬底上的形成，此后对所述硅基缓冲层进行紫外线照射1-200min以使所述硅基缓冲层的端基为羟基。氨丙基硅烷能够在衬底上形成聚硅烷的结构，使衬底表面为Si-O-Si的网状结构，而通过紫外照射可以使氨丙基硅烷的端基被羟基取代，利于后续分子层的组装。

[0042] 在进行紫外照射之前，对衬底进行清洁干燥处理，例如将衬底从第一有机硅烷的丙酮溶液中取出后用丙酮洗涤多次，55-120摄氏度下烘焙1-150min，由此能够移除残余的溶剂并促进硅基缓冲层在衬底上的形成。

[0043] B-2)在所述端基为羟基的硅基缓冲层上形成端基为憎水基团的自组装硅烷分子层。

[0044] 关与在所述端基为羟基的硅基缓冲层上形成端基为憎水基团的硅烷分子层的具体方法没有特殊的限制，例如，在本发明的一个示例中，在非活性气氛中，30％-70％的湿度条件下，将所述表面形成有端基为羟基的硅基缓冲层的衬底浸渍在端基为憎水基团的氯硅烷的甲苯溶液中10-100min以在所述硅基缓冲层上形成自组装硅烷分子层，取出后用无水甲苯洗涤并在55-120摄氏度下焙烘1-150min以除去残余的溶剂并促进硅烷分子层在衬底上的组装，其中，所述憎水基团包括烷基、烷氧基、氟烷基、苯基中的至少一种。由此，即可在所述端基为羟基的硅基缓冲层上形成端基为憎水基团的自组装硅烷分子层。

[0045] 需要说明的是，所谓非活性气氛是指氮气、氩气等惰性气体等气氛。

[0046] 在一定的湿度条件下，氯硅烷水解生成了羟基，其与硅基缓冲层的羟基端基反应，生成Si-O-Si键，而其端部的憎水基团则暴露于表面，从而实现了在衬底上形成了端基为憎水基团的自组装硅烷分子层。

[0047] B-3)在所述自组装硅烷分子层上覆盖图案化光掩膜，此后进行紫外照射以对所述憎水性硅烷自组装分子层进行选择性地部分改性，从而在所述衬底表面形成憎水性图案和亲水性图案杂化的图案化模板。

[0048] 具体而言，在所述端基为憎水基团的自组装硅烷分子层上覆盖图案化光掩膜，之后进行紫外线照射，在紫外线透过并从而照射到的部分，自组装硅烷分子层的端部的憎水基团在紫外线作用下变成了亲水的羟基，而经光掩膜的未透光部分保护从而未被紫外线照射到的表面部分，自组装硅烷分子层端部依然为憎水基团。由此，在所述衬底表面形成憎水性图案和亲水性图案杂化的图案化模板。

[0049] C)在所述图案化模板表面设置屏蔽剂层，所述屏蔽剂为线性结构的双亲性表面活性剂。

[0050] 关于设置屏蔽剂层的具体方法没有特殊限制，在本发明的一些具体示例中，如图2所示，包括以下步骤：

[0051] C-1)将所述屏蔽剂溶解在水中以形成屏蔽剂水溶液，其中所述屏蔽剂的浓度小于其临界胶束浓度；以及

[0052] C-2)将表面形成有所述图案化模板的衬底浸渍在屏蔽剂水溶液中，以在所述图案化模板表面形成屏蔽剂层。

[0053] 在图案化模板中的憎水性图案部分，屏蔽剂的憎水基团与其通过憎水链间的分子间作用而牢固地组装在自组装硅烷分子层上，使憎水性图案表面变成了屏蔽剂的亲水性端基。

[0054] 而在图案化模板中的亲水性图案部分，屏蔽剂的亲水基团与该部分的羟基间通过亲水-亲水分子间作用而被吸附在衬底上。需要理解的是，相比于憎水性图案部分中通过憎水链间的分子间作用吸附而言，由于亲水性图案部分中屏蔽剂分子与自组装硅烷分子层之间是通过亲水-亲水分子间作用而吸附的，屏蔽剂分子与自组装硅烷分子层之间的结合力较弱。

[0055] 由此，作为屏蔽剂的双亲性表面活性剂通过不同的作用力选择性地吸附在模板上，而线性结构使屏蔽剂分子在衬底表面能形成一层规则排列的分子屏蔽层，从而在后续的液相沉积过程中起到屏蔽作用。

[0056] 其中，所述屏蔽剂没有特殊限制，只要是线性结构的表面活性剂即可，例如可以是十二烷基磺酸钠，十六烷基苯磺酸钠，十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基甜菜碱中的一种或多种。

[0057] D)在所述修饰了屏蔽剂的模板上液相沉积紫外屏蔽膜。

[0058] 所述紫外屏蔽膜没有特殊限制，例如可以为由金属氧化物形成的膜，所述金属氧化物包括氧化钛、氧化锌或其混合物。

[0059] 关于液相沉积紫外屏蔽膜的具体方法没有特殊的限制，在本发明的一些具体示例中，如图2所示，包括以下步骤：

[0060] D-1)将金属氟化物和氟离子消耗剂溶解在水中，得到紫外屏蔽膜的前驱体溶液；以及

[0061] D-2)将所述屏蔽剂层暴露于所述前驱体溶液中(例如将形成有屏蔽剂层的衬底浸渍在所述前驱体溶液中，或仅使屏蔽剂层部分接触前驱体溶液)，以在所述屏蔽剂层上液相沉积紫外屏蔽膜，

[0062] 其中，所述金属氟化物为氟钛酸铵、四氟化钛、全氟锌酸铵、氟硼酸锌，氟硅酸锌中一种或多种，所述氟离子消耗剂为硼酸或金属铝。

[0063] 当所述屏蔽剂层被暴露于由金属氟化物和氟离子消耗剂形成的前驱体溶液中时，通过溶液中金属氟代络离子与氟离子消耗剂之间的配位体置换，驱动金属氟化物的水解平衡移动，在液相沉积作用下在亲水性图案和憎水性图案杂化的自组装硅烷分子层上形成了金属氧化物薄膜(即紫外屏蔽膜)。

[0064] 其中，在亲水性表面(即亲水性图案部分)，由于屏蔽剂是通过亲水端基与自组装硅烷分子层中被曝光后形成的羟基在氢键的相互作用下而吸附到衬底上的，而在前驱体溶液中，由于分子运动，这部分屏蔽剂易于脱附并在水溶液中扩散开来，从而使亲水性表面暴露于前驱体溶液。因此，金属氧化物的颗粒能与亲水性表面充分接触并直接在该亲水性表面成形成浓密的核，这些核逐渐长大形成颗粒彼此相连的一层，一层层的颗粒最后生成了金属氧化物膜。

[0065] 而在憎水性表面(即憎水性图案部分)，屏蔽剂以憎水端基与自组装硅烷分子层中的憎水性端基通过化学键作用而被牢固地吸附，从而使线性分子被嫁接到自组装硅烷分子层上形成了屏蔽剂层，并使屏蔽剂的亲水性端基暴露于前驱体溶液中。由于该部分屏蔽剂层的存在，金属氧化物颗粒只能被吸附到屏蔽剂外侧的亲水端基上而不会和自组装硅烷分子层接触。

[0066] 需要理解的是，在上述过程中，可以通过调节各反应物的浓度、pH值、温度、反应时间等条件来改变金属氧化物沉积速度及生长形貌等。

[0067] 例如，在本发明的一些示例中，所述前驱体溶液中含有0.01-0.30mol/l的氟钛酸铵和0.03～1.0mol/l的硼酸。此外，在本发明的一些示例中，金属氧化物薄膜沉积反应的时间为5min-2h，反应温度为室温到100℃，溶液pH值为2.0-9.0。超声处理时间为1-60min。

[0068] E)除去憎水性图案表面沉积的紫外屏蔽膜，得到图案化的紫外屏蔽膜。

[0069] 最后，通过除去憎水性图案表面沉积的紫外屏蔽膜，即可得到图案化的紫外屏蔽膜。关于具体的除去方法没有特殊的限制，如图2所示，通过如下步骤来实现：将沉积有紫外屏蔽膜的衬底浸渍在去离子水超声浴中进行超声处理以除去憎水性图案表面沉积的紫外屏蔽膜，得到图案化的紫外屏蔽膜。

[0070] 如上所述，在亲水性表面部分该将该紫外屏蔽膜直接沉积在衬底表面的硅烷分子层上，而在憎水性表面部分紫外屏蔽膜与衬底表面的硅烷分子层之间隔着屏蔽剂层，因此，相比于对应于亲水性表面沉积的紫外屏蔽膜与衬底之间的结合力而言，对应于憎水性表面沉积的紫外屏蔽膜与衬底之间的结合力显著降低，在去离子水超声浴中进行超声处理时，对应于憎水性表面沉积的紫外屏蔽膜会从衬底上脱除，而对应于亲水性表面沉积的紫外屏蔽膜由于其牢固的结合力即使超声也不会从衬底上脱除。

[0071] 下面通过说明性的实施例对本发明的制备方法进行描述。

[0072] 示例1

[0073] 1、提供衬底

[0074] 将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底在适量水、乙醇、丙酮中依次超声，再于90-120摄氏度烘焙1-30min，以清洁衬底表面。

[0075] 2、在所述衬底表面设置亲水性图案和憎水性图案杂化的图案化模板[0076] 2.1、在所述衬底表面形成硅基缓冲层，并使所述硅基缓冲层的端基为羟基[0077] 清洁后的衬底浸入氨丙基硅烷的丙酮溶液中静置1-20min，取出后用丙酮洗涤两次，于90-120摄氏度烘焙1-30min，并经紫外照射1-30min。

[0078] 该步骤实现了硅基缓冲层在PET衬底上的组装，并通过紫外照射使硅基缓冲层的端基羟基化。

[0079] 22、在所述端基为羟基的硅基缓冲层上形成端基为憎水基团的自组装硅烷分子层[0080] 在氮气气氛中，30-70％的湿度条件下，将组装有硅基缓冲层的PET衬底在端基为烷基链和苯基等的氯硅烷的甲苯溶液中浸渍20-60min，取出后用无水甲苯洗涤两次，于90-120摄氏度下烘焙1-30min以移除残余的溶剂。

[0081] 通过该步骤，在所述端基为羟基的硅基缓冲层上形成端基为憎水基团的自组装硅烷分子层，其中自组装硅烷分子层的端基为烷基链或苯基等。

[0082] 2.3、在所述自组装硅烷分子层上覆盖图案化光掩膜，此后进行紫外照射以对所述憎水性硅烷自组装分子层进行选择性地部分改性，从而在所述衬底表面形成憎水性图案和亲水性图案杂化的图案化模板。

[0083] 组装在衬底上的憎水性自组装硅烷分子层，覆盖图案化光掩膜后，经紫外照射20-30min。

[0084] 通过该步骤，在所述衬底表面形成憎水性图案和亲水性图案杂化的图案化模板。

[0085] 3、在所述图案化模板表面设置屏蔽剂层

[0086] 上述表面杂化的微尺度图案化模板被浸渍在质量分数为10-20％的十二烷基苯磺酸钠的水溶液5-20min。

[0087] 通过该步骤，该屏蔽剂的十二烷基(憎水基)被吸附在憎水性图案部分，而屏蔽剂的磺酸根(亲水基)被吸附在亲水性图案部分，从而形成了屏蔽剂层。

[0088] 4、在所述修饰了屏蔽剂的模板上液相沉积紫外屏蔽膜

[0089] 在30-70℃(例如通过恒温水浴加热)、pH值为2.5-4的条件下(例如通过HCl调节)，将设置了屏蔽剂层的衬底在前驱体溶液中浸渍3-20分钟，该前驱体溶液中含有0.02-0.2mol/L的(NH4)2TiF6和0.02-0.6mol/L的H3BO3。

[0090] 通过该步骤，在所述修饰了屏蔽剂的模板上形成了TiO2(紫外屏蔽膜)。

[0091] 5、除去憎水性图案表面沉积的紫外屏蔽膜，得到图案化的紫外屏蔽膜[0092] 液相沉积完成后，在去离子水超声浴中进行超声处理。

[0093] 对于本领域普通技术人员来说可以理解的是，可以根据所形成的紫外屏蔽膜的成分、厚度等来调节超声功率及处理时间。

[0094] 通过以上步骤，对应于憎水性图案部分的紫外屏蔽膜被从衬底上去除而保留了对应于亲水性图案部分的紫外屏蔽膜，从而实现TiO2超位点选择性沉积。由此，如图3所示，在柔性的PET衬底上制得微尺度图案化的TiO2膜。

[0095] 采用X射线衍射对所制备的二氧化钛进行了分析，图4示出了XRD图谱。由图4可知，所制得的TiO2属于锐钛矿。

[0096] 此外，研究了图案化的TiO2膜在300～600nm范围内的紫外-可见光下的光吸收-透过能力，图5(a)示出了吸收光图谱，图5(b)示出了透过光谱图。其中，“实线”曲线表示对应于亲水性图案部分的光吸收-透过能力，“虚线”曲线表示对应于憎水性图案部分的光吸收-透过能力。由图可知，对应于憎水性图案部分，即聚合物衬底，对波长小于310nm的光显示强的吸收，而对于波长大于310nm的光有好的透过性，而这与聚合物衬底(即PET)真好对应，表明沉积于该部分的TiO2膜已被完全脱除。与此相对，在对应于亲水性图案部分，对310-375nm的光显示强的吸收，表明该部分沉积的TiO2膜对紫外线有较强的吸收，因此具有紫外屏蔽功能。

[0097] 图6是根据本发明的示例1制得的图案化紫外屏蔽膜的显微照片，其中(a)：对应于亲水性表面部分，(b)：对应于憎水性表面部分。通过比较图6(a)和图6(b)可知，在亲水性表面上形成了均匀且连续的紫外屏蔽膜，而在憎水性表面上经过超声处理后紫外屏蔽膜被彻底地去除。

[0098] 比较例1

[0099] 除了省却了在所述图案化模板表面设置屏蔽剂层这一步骤之外，以与示例1相同的方式制得了TiO2膜。

[0100] 图7是根据比较例1制得的图案化紫外屏蔽膜的显微照片，其中(a)：对应于亲水性表面，(b)：对应于憎水性表面。如图7所示，在未使用屏蔽剂的情况下，TiO2在亲水和憎水表面均有所沉积。

[0101] 如图7(a)所示，在亲水性表面上生成了由TiO2颗粒连续形成的膜，TiO2颗粒大小约200-500nm，TiO2薄膜厚度均匀。

[0102] 与此相对，如图7(b)所示，而在憎水性表面上则生成了一个个孤立的颗粒。而如图6(b)所示，在示例1的情况下，通过在图案化模板表面设置屏蔽剂层，仅仅在亲水性表面保留了TiO2膜，而憎水性表面由于屏蔽剂的屏蔽效应，在TiO2形成后可以通过超声处理彻底除去，并得到图案化的TiO2膜。

[0103] 这是由于，在不使用屏蔽剂的情况下，憎水性表面的排斥力不足够完全阻止TiO2在模板上成核，然而成核的密度却很低，核生长也只能产生一个个孤立的大颗粒，不能在憎水性表面生成膜，却对憎水性表面产生污染。在通过SAMs模板法位点选择性生长无机薄膜的过程中，这种污染性沉积是不被期望的，而通过使用屏蔽剂并结合成膜后的超声处理能有效地避免这种污染性沉积，从而得到所期待的图案化的TiO2膜。

[0104] 在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

[0105] 尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。