一种在空气中稳定的纳米零价铁及其制备方法

摘要

本发明公开了一种在空气中稳定的纳米零价铁，是以纳米零价铁为核心，在其表面包覆有二氧化硅。其制备方法如下：(1)在硫酸亚铁中加入异丙醇水溶液，通入氮气，机械搅拌15～30min后，边搅拌边滴加含氢氧化钠的硼氢化钠溶液，滴加完毕后加入聚乙二醇，继续搅拌反应0.5～1h；(2)向上述溶液中加入正硅酸乙酯，控制溶液中氢氧化钠与硼氢化钠的摩尔比在一定范围，连续搅拌，持续通氮气，反应完毕后，静置、真空抽滤，然后用无水乙醇和去离子水分别洗涤；(3)将得到的纳米铁进行真空干燥，即得到稳定的纳米零价铁。该纳米零价铁在空气中具有良好的抗氧化性，整个反应过程原料价格低、设备简单、操作方便、工艺条件易于控制并且安全。

权利要求

1.一种在空气中稳定的纳米零价铁的制备方法，包括以下步骤：（1）在硫酸亚铁中加入异丙醇水溶液，通入氮气，机械搅拌15~30min后，边搅拌边滴加含氢氧化钠的硼氢化钠溶液，滴加完毕后加入聚乙二醇，继续搅拌反应0.5~1h；所述硫酸亚铁溶液与硼氢化钠溶液的摩尔比为1:1~1:2；所述异丙醇水溶液的加入量为50~100mL，以每加入1g硫酸亚铁计；其中异丙醇与水的体积比为2:1~1:3；所述聚乙二醇的加入量为

1/3~4/3mL，以每加入1g硫酸亚铁计；

（2）向上述所得溶液中加入正硅酸乙酯，控制溶液中氢氧化钠与硼氢化钠的摩尔比为

1:10 ~4:10，连续搅拌1~7小时，整个反应过程中持续通氮气，反应完毕后，静置、真空抽滤，然后用无水乙醇和去离子水分别洗涤；

（3）将得到的纳米铁进行真空干燥，即得到稳定的纳米零价铁。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述硼氢化钠溶液中硼氢化钠与氢氧化钠的摩尔比为10:1。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述正硅酸乙酯的加入量为1/3~4/3mL，以每加入1g硫酸亚铁计。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述真空干燥的温度为

80℃，时间为12h。

说明书

一种在空气中稳定的纳米零价铁及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种纳米零价铁及其制备方法，属于纳米技术领域。具体涉及一种在空气中稳定的纳米零价铁及其制备方法。

背景技术

[0002] 近年来，纳米零价铁应用于环境修复及其环境污染物降解研究已成为一个新的热点，与普通铁粉相比，纳米零价铁具有粒径小、比表面积大、表面能大的特点，在与其他物质发生反应时具有较高的活性，处理效果远远优于普通铁粉，再加上其优良的还原作用，使得纳米零价铁在环境保护领域有着广泛的应用，对于生态环境的修复以及水环境的保护具有十分重要的意义。

[0003] 目前纳米零价铁的制备方法有很多，但对于实际应用中的纳米零价铁要求不仅具有高效的反应活性，同时应具备一定的稳定性。但纳米零价铁的高化学反应活性使其空气稳定性较差，暴露在空气中会被氧化甚至发生自燃，在其表面生成氧化铁膜而损失其表面活性，这使得纳米零价铁在实际应用中受到了很大的限制。因此研究一种高效、廉价、性能稳定的纳米铁的合成方法非常必要。

[0004] 目前纳米零价铁的制备方法包括液相制备法、气相制备法和固相制备法等。其中液相还原法制备纳米零价铁的方法是使用非常广泛的，主要是将溶液中的金属铁盐在强还原剂的作用下生成纳米零价铁。纳米材料的改性和表面修饰在国内外刚刚起步不久，是属于比较前沿的研究内容。为了提高纳米零价铁在空气的稳定性以达到提高纳米铁粉的抗氧化性能，目前主要采用的抗氧化修饰方法有：(1)表面微氧化法，将纳米零价铁暴露在微氧环境中使其表面缓慢氧化的方法，该方法会使纳米铁的使用效率降低；(2)有机物包覆法，一般采用高分子有机物修饰纳米铁，但高分子有机物通常会给环境带来二次污染，且操作较复杂；(3)聚合物包覆法，一般采用聚合物修饰纳米铁，但该方法步骤繁复，操作复杂，且对环境会造成一定污染；(4)合金化法，即将贵金属包覆在纳米零价铁表面来改善其抗氧化性，但贵金属材料昂贵，不适合大批量生产。上述方法均不同程度地存在着设备昂贵、操作工艺复杂、步骤繁复、产物纯度低、产率低等缺点。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种不降低其还原能力的情况下并在空气中具有较好抗氧化性和反应活性的纳米零价铁及其制备方法。

[0006] 本发明是通过以下技术方案来实现的：

[0007] 将正硅酸乙酯作为包覆材料，利用先合成后修饰的制备方法，将液相还原法与表面修饰相结合，在纳米零价铁合成的过程中进行同步修饰，使正硅酸乙酯水解产生的二氧化硅包覆在纳米零价铁的外层，达到稳定纳米零价铁的目的，同时可以改善纳米零价铁的表面疏水性能，使其更易同酯溶性难降解污染物接触并发生还原作用将其降解。纳米零价铁的抗氧化能力和还原能力同二氧化硅包覆层的厚度相关。具体步骤如下：

[0008] 一种在空气中稳定的纳米零价铁，是以纳米零价铁为核心，在其表面包覆有二氧化硅。

[0009] 一种在空气中稳定的纳米零价铁的制备方法，包括以下步骤：

[0010] (1)在硫酸亚铁中加入异丙醇水溶液，通入氮气，机械搅拌15～30min后，边搅拌边滴加含氢氧化钠的硼氢化钠溶液，滴加完毕后加入聚乙二醇，继续搅拌反应0.5～1h；所述硫酸亚铁溶液与硼氢化钠溶液的摩尔比为1∶1～1∶2；

[0011] (2)向上述所得溶液中加入正硅酸乙酯(TEOS)，控制溶液中氢氧化钠与硼氢化钠的摩尔比为1∶10～4∶10，连续搅拌1～7小时，整个反应过程中持续通氮气，反应完毕后，静置、真空抽滤，然后用无水乙醇和去离子水分别洗涤；

[0012] (3)将得到的纳米铁进行真空干燥，即得到稳定的纳米零价铁。

[0013] 优选地，步骤(1)所述异丙醇水溶液的加入量为50～100mL，以每加入1g硫酸亚铁计；其中异丙醇与水的体积比为2∶1～1∶3。

[0014] 优选地，步骤(1)所述硼氢化钠溶液中硼氢化钠与氢氧化钠的摩尔比为10∶1。

[0015] 优选地，步骤(1)中，所述聚乙二醇的加入量为1/3～4/3mL，以每加入1g硫酸亚铁计。

[0016] 优选地，步骤(2)中，所述正硅酸乙酯的加入量为1/3～4/3mL，以每加入1g硫酸亚铁计。

[0017] 优选地，步骤(3)所述真空干燥的温度为80℃，时间为12h。

[0018] 本发明的优点和有益结果是：

[0019] (1)本发明采用正硅酸乙酯作为包覆材料，利用先合成后修饰的制备方法，将液相还原法与表面修饰相结合，在纳米零价铁合成的过程中进行同步修饰，使正硅酸乙酯水解产生的二氧化硅包覆在生成的纳米零价铁外层，达到稳定纳米零价铁的目的，同时可以改善纳米零价铁的表面疏水性能，使其更易同酯溶性难降解污染物接触并发生还原作用将其降解。整个反应过程原料价格低、设备简单、操作方便、工艺条件易于控制并且安全。

[0020] (2)本发明制备的纳米零价铁在空气中具有良好的抗氧化性，正硅酸乙酯不会对环境带来二次污染。

[0021] (3)这种纳米零价铁因提高了其本身的抗氧化能力，因此便于使用，可广泛应用于环境治理和环境修复领域，具有较好的市场前景。

附图说明

[0022] 图1为本发明的纳米零价铁的透射电镜照片；

[0023] 图2为本发明的纳米零价铁的XRD图谱；

[0024] 图3为本发明的纳米零价铁对苯酚的降解效果图。

具体实施方式

[0025] 本发明通过以下实施例结合附图进一步详述。

[0026] 硼氢化钠溶液的配制：实施例中均使用浓度为0.5mol/L硼氢化钠溶液，其配制方法为称取0.95g硼氢化钠溶解于5mL、0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，移入50mL容量瓶中定容。即所配置硼氢化钠溶液中硼氢化钠与氢氧化钠的摩尔比为10∶1。

[0027] 实施例1

[0028] 称取3.0g七水硫酸亚铁加入三口烧瓶中，并加入异丙醇水溶液180mL(异丙醇与水的体积比为2∶1)后，通入氮气，机械搅拌15min后，边搅拌边滴加浓度为0.5mol/L的硼氢化钠溶液40mL，滴加完毕后加入1mL聚乙二醇(PEG-400)，继续搅拌反应30min，向反应后的溶液中加入1mL正硅酸乙酯(TEOS)，连续搅拌1小时，整个反应过程中持续通氮气，反应完毕后，静置5分钟后真空抽滤，然后用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，将得到的纳米铁转移至真空干燥箱中80℃干燥12h，即制得稳定的纳米零价铁。

[0029] 实施例2

[0030] 称取3.0g七水硫酸亚铁加入三口烧瓶中，并加入异丙醇水溶液180mL(异丙醇与水的体积比为1∶2)后，通入氮气，机械搅拌15min后，边搅拌边滴加浓度为0.5mol/L的硼氢化钠溶液40mL，滴加完毕后加入3mL聚乙二醇(PEG-400)，继续搅拌反应30min，向反应后的溶液中加入3mL正硅酸乙酯(TEOS)以及0.5mol/L的氢氧化钠溶液8mL，连续搅拌1小时，整个反应过程中持续通氮气，反应完毕后，静置5分钟后真空抽滤，然后用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，将得到的纳米铁转移至真空干燥箱中80℃干燥12h，即制得稳定的纳米零价铁。

[0031] 实施例3

[0032] 称取3.0g七水硫酸亚铁加入三口烧瓶中，并加入异丙醇水溶液180mL(异丙醇与水的体积比为1∶2)后，通入氮气，机械搅拌15min后，边搅拌边滴加浓度为0.5mol/L的硼氢化钠溶液40mL，滴加完毕后加入4mL聚乙二醇(PEG-400)，继续搅拌反应30min，向反应后的溶液中加入3mL正硅酸乙酯(TEOS)以及0.5mol/L的氢氧化钠溶液4mL，连续搅拌3小时，整个反应过程中持续通氮气，反应完毕后，静置5分钟后真空抽滤，然后用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，将得到的纳米铁转移至真空干燥箱中80℃干燥12h，即制得稳定的纳米零价铁。

[0033] 实施例4

[0034] 称取3.0g七水硫酸亚铁加入三口烧瓶中，并加入异丙醇水溶液180mL(异丙醇与水的体积比为1∶2)后，通入氮气，机械搅拌15min后，边搅拌边滴加浓度为0.5mol/L的硼氢化钠溶液40mL，滴加完毕后加入2mL聚乙二醇(PEG-400)，继续搅拌反应30min，向反应后的溶液中加入1mL正硅酸乙酯(TEOS)以及0.5mol/L的氢氧化钠溶液12mL，连续搅拌3小时，整个反应过程中持续通氮气，反应完毕后，静置5分钟后真空抽滤，然后用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，将得到的纳米铁转移至真空干燥箱中80℃干燥12h，即制得稳定的纳米零价铁。

[0035] 实施例5

[0036] 称取3.0g七水硫酸亚铁加入三口烧瓶中，并加入异丙醇水溶液180mL(异丙醇与水的体积比为2∶1)后，通入氮气，机械搅拌15min后，边搅拌边滴加浓度为0.5mol/L的硼氢化钠溶液40mL，滴加完毕后加入2mL聚乙二醇(PEG-400)，继续搅拌反应30min，向反应后的溶液中加入4mL正硅酸乙酯(TEOS)以及0.5mol/L的氢氧化钠溶液8mL，连续搅拌5小时，整个反应过程中持续通氮气，反应完毕后，静置5分钟后真空抽滤，然后用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，将得到的纳米铁转移至真空干燥箱中80℃干燥12h，即制得稳定的纳米零价铁。

[0037] 实施例6

[0038] 称取3.0g七水硫酸亚铁加入三口烧瓶中，并加入异丙醇水溶液180mL(异丙醇与水的体积比为1∶2)后，通入氮气，机械搅拌15min后，边搅拌边滴加浓度为0.5mol/L的硼氢化钠溶液40mL，滴加完毕后加入4mL聚乙二醇(PEG-400)，继续搅拌反应30min，向反应后的溶液中加入2mL正硅酸乙酯(TEOS)，连续搅拌5小时，整个反应过程中持续通氮气，反应完毕后，静置5分钟后真空抽滤，然后用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，将得到的纳米铁转移至真空干燥箱中80℃干燥12h，即制得稳定的纳米零价铁。

[0039] 实施例7

[0040] 称取3.0g七水硫酸亚铁加入三口烧瓶中，并加入异丙醇水溶液180mL(异丙醇与水的体积比为2∶1)后，通入氮气，机械搅拌15min后，边搅拌边滴加浓度为0.5mol/L的硼氢化钠溶液40mL，滴加完毕后加入3mL聚乙二醇(PEG-400)，继续搅拌反应30min，向反应后的溶液中加入2mL正硅酸乙酯(TEOS)以及0.5mol/L的氢氧化钠溶液12mL，连续搅拌7小时，整个反应过程中持续通氮气，反应完毕后，静置5分钟后真空抽滤，然后用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，将得到的纳米铁转移至真空干燥箱中80℃干燥12h，即制得稳定的纳米零价铁。

[0041] 实施例8

[0042] 称取3.0g七水硫酸亚铁加入三口烧瓶中，并加入异丙醇水溶液180mL(异丙醇与水的体积比为1∶3)后，通入氮气，机械搅拌15min后，边搅拌边滴加浓度为0.5mol/L的硼氢化钠溶液40mL，滴加完毕后加入1mL聚乙二醇(PEG-400)，继续搅拌反应30min，向反应后的溶液中加入4mL正硅酸乙酯(TEOS)以及0.5mol/L的氢氧化钠溶液4mL，连续搅拌7小时，整个反应过程中持续通氮气，反应完毕后，静置5分钟后真空抽滤，然后用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，将得到的纳米铁转移至真空干燥箱中80℃干燥12h，即制得稳定的纳米零价铁。

[0043] 实验测试说明：

[0044] 使用TEM(透射电子显微镜)、XRD(X射线衍射)测定本发明获得的空气中稳定的纳米零价铁的结果分析如下：

[0045] (1)TEM的测试结果

[0046] TEM结果显示获得的纳米零价铁的粒径50nm左右且表面均匀包覆一层二氧化硅，包覆层厚度10nm左右。参见图1。

[0047] (2)XRD的测试方法

[0048] 采用XRD对产物进行物相分析，暴露十天后的纳米零价铁XRD图谱在2θ分别为44.706°和26.729°时，分别出现为零价铁以及二氧化硅的特征峰，且同时未出现氧化铁峰。参见图2。

[0049] (3)本发明制备的空气中稳定的纳米零价铁对比试验如下：

[0050] 利用纳米零价铁以及二氧化硅包覆后的纳米零价铁对苯酚的降解效果如图3所示，50mL反应瓶中加入一定苯酚浓度的模拟水样，苯酚浓度为155.85mg/L，二氧化硅包覆后的纳米零价铁为0.6g/L，在另外一反应瓶中加入苯酚模拟水样同时加入纳米零价铁作为平行实验。96h后两反应瓶中苯酚浓度差不多，说明二氧化硅包覆后的纳米零价铁的还原能力没有受到影响。参见图3。