一种KNN基压电织构厚膜的制备方法

摘要

本发明属于无铅压电材料领域，涉及一种无铅压电织构厚膜及其制备方法。本发明的无铅压电织构厚膜的制备方法，包括下列步骤：制备基料；制备模板；将模板与基料按一定的比例配料置于研钵中进行研磨，加入配好的粘结剂后继续研磨制得浆料；把浆料进行丝网印刷获得膜片；将膜片切割后进行等静压；热处理后获得取向良好的无铅压电织构厚膜。本发明的制备方法所获得K0.5Na0.5NbO3基压电织构厚膜具有良好的取向度，有利于器件小型化、片式化的发展。

权利要求

1.一种K0.5Na0.5NbO3基压电织构厚膜的制备方法，包括如下步骤：（1）制备基料：制备K0.5Na0.5NbO3基粉体基料；

（2）制备模板：采用熔盐法制备NaNbO3片状粉体模板；

（3）将所述NaNbO3片状粉体模板和K0.5Na0.5NbO3基粉体基料混配并研磨2-3小时，混合均匀后加入配好的粘结剂并继续研磨30-60分钟，获得浆料；

（4）将步骤（3）获得的浆料在带有Ag-Pd底电极的氧化铝衬底上进行丝网印刷，获得印刷后的膜片，将印刷后的膜片烘干，再重复丝网印刷和烘干步骤3-8次，得到厚度为25-70μm的生坯，将生坯依次进行等静压处理、热处理后获得厚度为20-50μm的K0.5Na0.5NbO3基压电织构厚膜；

步骤（4）中，印刷后的膜片烘干温度为90-110℃，烘干时间为5-10分钟；

步骤（4）中，所述等静压处理的压力为200MPa；

步骤（4）中，所述热处理的温度为1120-1170℃，保温时间为7-5小时，升温速度为

3-5℃/分钟；

步骤（1）中，所述K0.5Na0.5NbO3基粉体基料为(K1-x-yNaxLiy)(Nb1-m-nTamSbn)O3，其中

0.48≤x≤0.52，0.08≤m≤0.12，y=n且0.06≤y≤0.07，0.06≤n≤0.07；

步骤（3）中，所述粘结剂为乙基纤维素溶入松油醇中形成，且乙基纤维素和松油醇的重量比为1：（9.5-10.5）。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，以模板与基料的重量之和为基础，所述模板所占的重量百分比为15%-25%。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述丝网印刷时，丝网的目数为150-250目。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述热处理在硅碳棒炉中进行。

5.一种K0.5Na0.5NbO3基压电织构厚膜，为根据权利要求1～4任一所述的K0.5Na0.5NbO3基压电织构厚膜的制备方法制得。

说明书

一种KNN基压电织构厚膜的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于无铅压电材料领域，具体涉及一种K0.5Na0.5NbO3(KNN)基压电厚膜织构化的方法。

背景技术

[0002] 压电材料是一类重要的高技术功能材料，在工业、民用及军事产品上的应用十分广泛。目前应用最广的是钙钛矿型的锆钛酸铅(PZT)基压电材料，但是其中PbO的含量高达70％，在制备、使用及废弃后处理过程中会对人类和环境造成严重的危害。近年来，随着人们环保意识的增强，压电材料的无铅化成为亟待解决的热点问题之一。

[0003] K0.5Na0.5NbO3的介电常数小，压电性高，频率常数大且密度小，是很有前景的无铅压电陶瓷体系，但是其性能与PZT还有一定距离，需要进一步提高。Na0.5Bi0.5TiO3基陶瓷也是现在研究最多的无铅压电陶瓷体系之一，但是他的矫顽场较大(Ec＝73kV/cm)，且压电性能不如K0.5Na0.5NbO3基无铅压电陶瓷。现在常用的改进K0.5Na0.5NbO3基陶瓷的方法主要是掺杂改性。例如在K0.5Na0.5NbO3中加入CuO和MnO2可以提高KNN的压电性能，其d33可达248pC/N(Cheol-Woo Ahn，Sahn Nahm，Makarand Karmarkar，Dwight Viehland，Dong-Heon Kang，Kyoo-Sik Bae，Shashank Priya.Effect of CuO and MnO2 on sintering temperature，microstructure and piezoelectric properties of 0.95(K0.5Na0.5)NbO3-0.05BaTiO3 ceramics.Materials Letters.62(2008)：3594-3596.)。近年来也有一些学者将研究重点转移到了压电陶瓷的织构化方面，以期通过结构改性来提高其压电性能。无铅压电陶瓷的织构化程度可以通过Lotgering’s factor(F.K.Lotgering.Topotactical Reactions with Ferrimagnetic Oxides having Hexagonal Crystal Structures-I.Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry，9(2)(1959)：113-123)进行表征。Yasuyoshi Saito(Yasuyoshi Saito，Hisaaki Takao，Toshihiko Tani，Tatsuhiko Nonoyama，Kazumasa Takatori，Takahiko Homma，Toshiatsu Nagaya & Masaya Nakamura.Lead-free piezoceramics.Nature，2004，432(4)：84-87)等通过掺杂、织构化对K0.5Na0.5NbO3陶瓷改性得到了d33高达416pC/N的压电陶瓷，其压电性能接近于PZT，推进了压电陶瓷的无铅化进程。而压电厚膜的研究则大多数集中在PZT基材料上，无铅压电厚膜的报导还较少，无铅压电织构厚膜的报导更是鲜为少见。

[0004] 厚膜兼有块体和薄膜材料的许多优点。一方面，其厚度相比较块体来说大大减小，降低了其在电路中的驱动电压，可使其工作在低电压高频率，这为在集成电路中使用提供了条件；另一方面，其拥有可与块体材料相媲美的电气性能和抗疲劳性能。因此，厚膜材料和厚膜器件一直受到材料科学工作者的关注。目前，研究较多的PZT和BST等厚膜材料已经大量应用于各种压电、铁电、热释电器件、微波器件以及射频微电子机械系统等。制备成厚膜形态可降低材料在电路中的驱动电压，有利于其在集成电路中的使用，而且相比于陶瓷来说，厚膜更有利于器件的小型化。

[0005] 目前关于使用丝网印刷技术制备K0.5Na0.5NbO3基无铅压电厚膜织构化，以提高其性能的报道仍然鲜为少见。

发明内容

[0006] 本发明的目的提供一种简单可行的K0.5Na0.5NbO3基压电织构厚膜的制备方法，以克服现有技术的不足。本发明制备方法可获得一种取向生长的K0.5Na0.5NbO3基压电织构厚膜。

[0007] 本发明的K0.5Na0.5NbO3基压电织构厚膜简称为KNN基压电织构厚膜。

[0008] 为了解决上述技术问题，本发明采用以下的技术方案来实现：

[0009] 一种K0.5Na0.5NbO3基压电织构厚膜的制备方法，包括如下步骤：

[0010] (1)制备基料：制备K0.5Na0.5NbO3基粉体基料。

[0011] (2)制备模板：采用熔盐法制备NaNbO3片状粉体模板。

[0012] (3)将所述NaNbO3片状粉体模板和K0.5Na0.5NbO3基粉体基料混配并研磨2-3小时，混合均匀后加入配好的粘结剂并继续研磨30-60分钟，获得浆料。

[0013] (4)将步骤(3)获得的浆料在带有Ag-Pd底电极的氧化铝衬底上进行丝网印刷，获得印刷后的膜片，将印刷后的膜片烘干，再重复丝网印刷和烘干步骤3-8次，得到厚度为25-70μm的生坯，将生坯依次进行等静压处理、热处理后获得厚度为20-50μm的K0.5Na0.5NbO3基压电织构厚膜。

[0014] 较佳的，步骤(1)中，所述K0.5Na0.5NbO3基粉体基料为(K1-x-yNaxLiy)(Nb1-m-nTamSbn)O3，其中，0.45≤x≤0.52，0≤m≤0.12，y＝n且0≤y≤0.07，0≤n≤0.07。

[0015] 优 选 的，0.48≤ x≤ 0.52，0.08≤ m≤ 0.12，y＝ n且 0.06≤ y≤ 0.07，0.06≤n≤0.07。

[0016] 较佳的，步骤(1)中，所述K0.5Na0.5NbO3基粉体基料采用固相反应法制得。

[0017] 进一步的，步骤(1)中，所述K0.5Na0.5NbO3基粉体基料按照(K1-x-yNaxLiy)(Nb1-m-nTamSbn)O3中的K、Na、Li、Nb、Ta和Sb元素的化学计量比以K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Ta2O5、Sb2O3和Nb2O5为原料制得。所述固相反应法制备K0.5Na0.5NbO3基粉体基料，可依次经配料、混料、预压和热处理步骤制得。

[0018] 步骤(2)中，所述NaNbO3片状粉体模板采用熔盐法制得，制备方法为：首先使用熔盐法制备Bi2.5Na2.5Nb4O15片状粉体，再加入Na2CO3通过拓扑反应以Na置换其中的Bi得到片状的NaNbO3粉体，其中制备的工艺参数可采用现有技术中的常规参数即可，如Y.Saito 等所报导(Yasuyoshi Saito，Hisaaki Takao，Toshihiko Tani，Tatsuhiko NonoyamaKazumasa Takatori，Takahiko Homma，Toshiatsu Nagaya & Masaya Nakamura.Lead-free piezoceramics.Nature，2004，432(4)：84-87)。

[0019] 较佳的，步骤(3)中，以模板与基料的重量之和为基础，所述模板所占的重量百分比为15％-25％，优选为20％。本发明的模板与基料研磨时可置于研钵中进行。

[0020] 较佳的，步骤(3)中，所述粘结剂为乙基纤维素溶入松油醇中形成，且乙基纤维素和松油醇的重量比为1∶(9.5-10.5)。

[0021] 本发明的浆料，其粘度通过加入的粘结剂的量控制。将玻璃棒蘸入浆料，提起后浆料可以连接成线则粘度适宜。

[0022] 较佳的，步骤(4)中，所述丝网印刷时，丝网的目数为150-250目。

[0023] 较佳的，步骤(4)中，印刷后的膜片烘干温度为90-110℃，烘干时间为5-10分钟。

[0024] 较佳的，步骤(4)中，所述等静压处理的压力为200MPa。

[0025] 较佳的，步骤(4)中，所述热处理的温度为1120-1170℃，保温时间为3-5小时，升温速度为3-5℃/分钟。本发明的热处理条件对取向度会产生一定的影响。优选的，所述热处理在硅碳棒炉中进行。

[0026] 本发明还进一步公开了上述制备方法获得的K0.5Na0.5NbO3基压电织构厚膜，所获得的K0.5Na0.5NbO3基压电织构厚膜取向良好，且厚度为20-50μm。

[0027] 本发明的K0.5Na0.5NbO3基压电织构厚膜的制备方法，将熔盐法和丝网印刷法结合用于制备K0.5Na0.5NbO3基压电厚膜，设备简单，成本低，得到的厚膜具有良好的取向度，有利于器件小型化、片式化的发展。

附图说明

[0028] 图1是实施例1中采用丝网印刷法得到的K0.5Na0.5NbO3厚膜的X射线衍射图谱。

[0029] 图2是实施例2中采用丝网印刷法得到的K0.5Na0.5NbO3厚膜的X射线衍射图谱。

[0030] 图3(a)和(b)是实施例3中采用丝网印刷法得到 的(K0.42Na0.52Li0.06)(Nb0.84Ta0.1Sb0.06)O3厚膜的X射线衍射图谱及扫描电镜照片。

[0031] 图4(a)和(b)是实施例3中采用丝网印刷法得到 的(K0.42Na0.52Li0.06)(Nb0.84Ta0.1Sb0.06)O3厚膜的温谱曲线和单向场致应变曲线。

[0032] 图5(a)和(b)是实施例4中采用丝网印刷法得到 的(K0.42Na0.52Li0.06)(Nb0.84Ta0.1Sb0.06)O3厚膜的X射线衍射图谱及扫描电镜照片。

[0033] 图6(a)和(b)是实施例4中采用丝网印刷法得到 的(K0.42Na0.52Li0.06)(Nb0.84Ta0.1Sb0.06)O3厚膜的温谱曲线和单向场致应变曲线。

[0034] 图7(a)和(b)是实施例5中采用丝网印刷法得到 的(K0.45Na0.48Li0.07)(Nb0.81Ta0.12Sb0.07)O3厚膜的X射线衍射图谱及扫描电镜照片。

具体实施方式

[0035] 下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。

[0036] 实施例1：

[0037] 按照K0.5Na0.5NbO3的化学计量比，分别取13.821g的K2CO3(分析纯)、10.599g的Na2CO3(分析纯)和57.162g的Nb2O5(分析纯)为原料进行配料，将配好的料置于球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇球磨24小时，出料烘干后在850℃下预烧2小时，研磨后得到K0.5Na0.5NbO3基料备用。

[0038] 选用片状NaNbO3作为模板。

[0039] 取1gNaNbO3模板与4g K0.5Na0.5NbO3基料置于研钵中研磨3小时，加入3.5g粘结剂继续研磨60分钟获得浆料，其中，粘结剂为乙基纤维素溶入松油醇中形成，且乙基纤维素和松油醇的重量比为1∶9.5。使用制得的浆料在涂有Ag-Pd底电极的氧化铝衬底上进行丝网印刷，丝网目数为150目。将膜片置于90℃的烘箱中烘10分钟，重复进行3次丝网印刷，所得到的生坯片厚度为25-35μm。将制得的膜片进行等静压，压力为200MPa。取出压好的样品在1150℃下处理4h，升温速度为3-5℃/分钟，得到厚度为20-30μm取向度良好的K0.5Na0.5NbO3压电织构厚膜。

[0040] 本实施例制得的压电织构厚膜的X射线衍射分析图谱如图1所示，X射线衍射分析图谱显示所得的压电织构厚膜呈现钙钛矿相结构，有少量的杂相生成，根据XRD图谱计算出来的Lotgering’s factor为72％，达到了较高的取向度。

[0041] 实施例2：

[0042] 取1gNaNbO3模板与4g K0.5Na0.5NbO3基料置于研钵中研磨2小时，加入3.8g粘结剂继续研磨50分钟，其中，粘结剂为乙基纤维素溶入松油醇中形成，且乙基纤维素和松油醇的重量比为1∶10.5。使用制得的浆料在涂有Ag-Pd底电极的氧化铝衬底上进行丝网印刷，丝网目数为250目。将膜片置于90℃的烘箱中烘5-10分钟，重复进行5次丝网印刷，所得到的生坯片厚度为35-50μm。将制得的膜片进行等静压，压力为200MPa。取出压好的样品在1150℃下处理4h，升温速度为3-5℃/分钟，得到厚度为25-40μm、取向度良好的K0.5Na0.5NbO3压电织构厚膜。

[0043] 本实施例制得的压电织构厚膜的X射线衍射分析图谱如图2所示，X射线衍射分析图谱显示所得的压电织构厚膜呈现钙钛矿相结构，有少量的杂相生成，根据XRD图谱计算出来的Lotgering’s factor为74％，达到了较高的取向度。

[0044] 实施例3：

[0045] 按照(K0.42Na0.52Li0.06)(Nb0.84Ta0.1Sb0.06)O3的化学计量比，分别取14.512g的K2CO3、13.779g的Na2CO3、1.108g的Li2CO3、11.047g的Ta2O5、2.915g的Sb2O3和54491g的Nb2O5为原料进行配料，将配好的料置于球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇球磨24小时，出料烘干后在850℃下预烧2小时，研磨后得到(K0.42Na0.52Li0.06)(Nb0.84Ta0.1Sb0.06)O3基料备用。

[0046] 选用片状NaNbO3做为模板。

[0047] 取1gNaNbO3模板与4g(K0.42Na0.52Li0.06)(Nb0.84Ta0.1Sb0.06)O3基料置于研钵中研磨2.5小时，加入3.2g粘结剂继续研磨40分钟，其中，粘结剂为乙基纤维素溶入松油醇中形成，且乙基纤维素和松油醇的重量比为1∶9.5。使用制得的浆料在涂有Ag-Pd底电极的氧化铝衬底上进行丝网印刷，丝网目数为200目。将膜片置于90℃的烘箱中烘5-10分钟，重复进行5次丝网印刷，所得到的生坯片厚度为35-50μm。将制得的膜片进行等静压，压力为200MPa。取出压好的样品在1130℃下处理5h，升温速度为3-5℃/分钟，得到厚度为
25-40μm、取向度良好的(K0.42Na0.52Li0.06)(Nb0.84Ta0.1Sb0.06)O3压电织构厚膜。

[0048] 本实施例制得的压电织构厚膜的X射线衍射分析图谱如图3所示，X射线衍射分析图谱显示所得的压电织构厚膜呈现钙钛矿相结构，没有杂相生成，根据XRD图谱计算出来的Lotgering’s factor为68％，达到了较高的取向度。厚膜晶粒为片状，晶粒之间分布有少量大小不均的气孔。所得的压电织构厚膜的温谱曲线和单向场致应变曲线如图4所示。厚膜的居里温度为253℃，介电常数和损耗(50℃、100kHz)分别为128和0.09。由单向场致应变曲线的斜率求得的压电常数为112pm/V。

[0049] 实施例4：

[0050] 取1g NaNbO3模板与4g(K0.42Na0.52Li0.06)(Nb0.84Ta0.1Sb0.06)O3基料置于研钵中研磨3小时，加入3.5g粘结剂继续研磨30分钟，其中，粘结剂为乙基纤维素溶入松油醇中形成，且乙基纤维素和松油醇的重量比为1∶9.5。使用制得的浆料在涂有Ag-Pd底电极的氧化铝衬底上进行丝网印刷，丝网目数为200目。将膜片置于90℃的烘箱中烘5-10分钟，重复进行3次丝网印刷，所得到的生坯片厚度为25-35μm。将制得的膜片进行等静压，压力为200MPa。取出压好的样品在1150℃下处理5h，升温速度为3-5℃/分钟，得到厚度为20-30μm、取向度良好的(K0.42Na0.52Li0.06)(Nb0.84Ta0.1Sb0.06)O3压电织构厚膜。

[0051] 本实施例制得的压电织构厚膜的的X射线衍射分析图谱如图5所示，X射线衍射分析图谱显示所得的压电织构厚膜呈现钙钛矿相结构，没有杂相生成，根据XRD图谱计算出来的Lotgering’s factor为75％，达到了较高的取向度。厚膜晶粒为片状，晶粒之间分布有少量大小不均的气孔。所得的压电织构厚膜的温谱曲线和单向场致应变曲线如图6所示。厚膜的居里温度为253℃，介电常数和损耗(50℃、100kHz)分别为315和0.04。由单向场致应变曲线的斜率求得的压电常数为150pm/V。

[0052] 实施例5：

[0053] 取1gNaNbO3模板与4g(K0.42Na0.52Li0.06)(Nb0.84Ta0.1Sb0.06)O3基料置于研钵中研磨2.5小时，加入3.2g粘结剂继续研磨30分钟，其中，粘结剂为乙基纤维素溶入松油醇中形成，且乙基纤维素和松油醇的重量比为1∶9.5。使用制得的浆料在涂有Ag-Pd底电极的氧化铝衬底上进行丝网印刷，丝网目数为200目。将膜片置于110℃的烘箱中烘6分钟，重复进行8次丝网印刷，所得到的生坯片厚度为40-70μm。将制得的膜片进行等静压，压力为200MPa。取出压好的样品在1170℃下处理3h，升温速度为3-5℃/分钟，得到厚度为
35-50μm、取向度良好的(K0.42Na0.52Li0.06)(Nb0.84Ta0.1Sb0.06)O3压电织构厚膜。

[0054] 本实施例制得的压电织构厚膜的X射线衍射分析图谱如图7所示，显示所得的压电织构厚膜呈现钙钛矿相结构，没有杂相生成，根据XRD图谱计算出来的Lotgering’s factor为63％，达到了较高的取向度。厚膜显微结构致密，未有明显的气孔。

[0055] 实施例6：

[0056] 取1gNaNbO3模板与4g(K0.45Na0.48Li0.07)(Nb0.81Ta0.12Sb0.07)O3基料置于研钵中研磨2.5小时，加入3.8g粘结剂继续研磨50分钟，其中，粘结剂为乙基纤维素溶入松油醇中形成，且乙基纤维素和松油醇的重量比为1∶10.5。使用制得的浆料在涂有Ag-Pd底电极的氧化铝衬底上进行丝网印刷，丝网目数为200目。将膜片置于100℃的烘箱中烘5分钟，重复进行3次丝网印刷，所得到的生坯片厚度为25-35μm。将制得的膜片进行等静压，压力为200MPa。取出压好的样品在1150℃下处理4h，升温速度为3-5℃/分钟，得到厚度为
20-30μm、取向度良好的(K0.45Na0.48Li0.07)(Nb0.81Ta0.12Sb0.07)O3压电织构厚膜。

[0057] 本实施例制得的压电织构厚膜的X射线衍射分析图谱显示所得的压电织构厚膜呈现钙钛矿相结构，没有杂相生成，根据XRD图谱计算出来的Lotgering’s factor为72％，达到了较高的取向度。厚膜显微结构致密，未有明显的气孔。