制备α羰基环氧化合物的方法

摘要

本发明公开了一种制备α羰基环氧化合物的方法。该方法是在含有铁催化剂的条件下，将式II、式III所示和式IV所示化合物于有机溶剂中进行反应，再与碱反应而得。该方法通过使用非常廉价且环境友好的金属作为催化剂，反应底物适应性宽，操作简便，产率高，产品易于分离，适用于制备不同取代基的多取代α羰基环氧化合物，应用前景乐观。(式I) (式II) (式III) (式IV)。

权利要求

1.一种制备式I所示化合物的方法，包括如下步骤：

1）在催化剂存在的条件下，将式II所示化合物、式III所示化合物和式IV所示化合物于溶剂中进行反应，反应完毕得到中间产物；

所述式I-式IV中，R1为氢、C1-C10的烃基、酯基、C1-C10的酰基、吡啶基、苯基、烷基取代的苯基、卤素取代的苯基、酰基取代的苯基、萘基或芳香基；

R2为氢、C1-C10的烃基、酯基、C1-C10的酰基、吡啶基、苯基、苯酚基、烷基取代的苯基、卤素取代的苯基、酰基取代的苯基、萘基或芳香基；

R3为C1-C10的烷基、环烷基、苯基、苯酚基、吡啶基、噻吩基、呋喃基、烷基取代的苯基、卤素取代的苯基、酰基取代的苯基、萘基或芳香基；

R4为烷基或芳香基；

R5为烷基或芳香基；

R6为烷基或芳香基；

2）将步骤1）所得中间产物于所述溶剂中与碱混匀进行反应，反应完毕得到所述式I所示化合物；

所述催化剂均选自2价无机铁盐和3价无机铁盐中的至少一种；

所述碱均为含氮有机化合物；

所述有机溶剂均选自乙腈、1,2-二氯乙烷、甲苯和邻二甲苯中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述R1均为C1-C10的烷基、C1-C10的烯基、酯基、C1-C10酰基、吡啶基、苯基、烷基取代的苯基、卤素取代的苯基或酰基取代的苯基；

所述R2均为C1-C10的烷基、C1-C10的烯基、吡啶基、苯基、烷基取代的苯基、卤素取代的苯基或酰基取代的苯基；

所述R3均为C2-C10的烷基、C3-C6的环烷基、烷基取代的苯基、卤素取代的苯基、酰基取代的苯基、吡啶基、噻吩基或呋喃基；

所述R4均为甲基或苯基；

所述R5均为甲基或苯基；

所述R6均为甲基或苯基。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述R1均为氢、甲基、苯酚基、-COOCH3、-OCH2C6H5或-COOCH2C6H5；

所述R2均为氢、甲基、苯酚基或吡啶基；

所述R3均为苯基、苯酚基、正丁基、呋喃基、噻吩基、-COC6H5或环丙烷基。

4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述式IV所示化合物为过氧化叔丁醇。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述2价无机铁盐均选自FeCl2、FeCl2·4H2O、FeBr2和FeI2中的至少一种，所述3价无机铁盐均选自FeCl3、FeBr3和FeCl3·6H2O中的至少一种；

所述含氮有机化合物均选自三乙胺、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯和1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述式Ⅱ所示化合物、式IV所示化合物与式III所示化合物的投料摩尔比均为1：2-3：3-6；

所述催化剂与所述式II所示化合物的投料摩尔比均为1：10-1：100；

所述式II所述化合物与所述碱的投料摩尔比为1-20:1。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述式Ⅱ所示化合物、式IV所示化合物与式III所示化合物的投料摩尔比均为1：3：5；

所述催化剂与所述式II所示化合物的投料摩尔比均为1：40；

所述式II所述化合物与所述碱的投料摩尔比为10：1。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述式II所示化合物、式III所示化合物和式IV所示化合物于溶剂中进行反应步骤中，温度均为70°C~100°C，时间均为1~2小时；

所述与碱混匀进行反应步骤中，温度均为30°C~70°C，时间均为0.5~2小时。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述式II所示化合物、式III所示化合物和式IV所示化合物于溶剂中进行反应步骤中，温度均为85℃；

所述与碱混匀进行反应步骤中，温度均为30-50℃。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应均在惰性气氛中进行。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述惰性气氛为氮气气氛。

12.一种制备式I所示化合物的方法，包括如下步骤：在催化剂存在的条件下，将式II所示化合物、式III所示化合物和式IV所示化合物于溶剂中进行反应，反应完毕后将反应体系与碱混匀进行反应，反应完毕得到所述式I所示化合物，所述式I-式IV中，R1为氢、C1-C10的烃基、酯基、C1-C10的酰基、吡啶基、苯基、烷基取代的苯基、卤素取代的苯基、酰基取代的苯基、萘基或芳香基；

R2为氢、C1-C10的烃基、酯基、C1-C10的酰基、吡啶基、苯基、苯酚基、烷基取代的苯基、卤素取代的苯基、酰基取代的苯基、萘基或芳香基；

R3为C1-C10的烷基、环烷基、苯基、苯酚基、吡啶基、噻吩基、呋喃基、烷基取代的苯基、卤素取代的苯基、酰基取代的苯基、萘基或芳香基；

R4为烷基或芳香基；

R5为烷基或芳香基；

R6为烷基或芳香基；

所述催化剂均选自2价无机铁盐和3价无机铁盐中的至少一种；

所述碱均为含氮有机化合物；

所述有机溶剂均选自乙腈、1,2-二氯乙烷、甲苯和邻二甲苯中的至少一种。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述R1均为C1-C10的烷基、C1-C10的烯基、酯基、C1-C10酰基、吡啶基、苯基、烷基取代的苯基、卤素取代的苯基或酰基取代的苯基；

所述R2均为C1-C10的烷基、C1-C10的烯基、吡啶基、苯基、烷基取代的苯基、卤素取代的苯基或酰基取代的苯基；

所述R3均为C2-C10的烷基、C3-C6的环烷基、烷基取代的苯基、卤素取代的苯基、酰基取代的苯基、吡啶基、噻吩基或呋喃基；

所述R4均为甲基或苯基；

所述R5均为甲基或苯基；

所述R6均为甲基或苯基。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述R1均为氢、甲基、苯酚基、-COOCH3、-OCH2C6H5或-COOCH2C6H5；

所述R2均为氢、甲基、苯酚基或吡啶基；

所述R3均为苯基、苯酚基、正丁基、呋喃基、噻吩基、-COC6H5或环丙烷基。

15.根据权利要求12-14任一所述的方法，其特征在于：所述式IV所示化合物为过氧化叔丁醇。

16.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述2价无机铁盐均选自FeCl2、FeCl2·4H2O、FeBr2和FeI2中的至少一种，所述3价无机铁盐均选自FeCl3、FeBr3和FeCl3·6H2O中的至少一种；

所述含氮有机化合物均选自三乙胺、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯和1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯中的至少一种。

17.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述式Ⅱ所示化合物、式IV所示化合物与式III所示化合物的投料摩尔比均为1：2-3：3-6；

所述催化剂与所述式II所示化合物的投料摩尔比均为1：10-1：100；

所述式II所述化合物与所述碱的投料摩尔比为1-2：1-2。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：所述式Ⅱ所示化合物、式IV所示化合物与式III所示化合物的投料摩尔比均为1：3：5；

所述催化剂与所述式II所示化合物的投料摩尔比均为1：40；

所述式II所述化合物与所述碱的投料摩尔比为1:1。

19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述式II所示化合物、式III所示化合物和式IV所示化合物于溶剂中进行反应步骤中，温度均为70°C~100°C，时间均为1~2小时；

所述与碱混匀进行反应步骤中，温度均为30°C~70°C，时间均为0.5~2小时。

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于：所述式II所示化合物、式III所示化合物和式IV所示化合物于溶剂中进行反应步骤中，温度均为85℃；

所述与碱混匀进行反应步骤中，温度均为30-50℃。

21.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述反应均在惰性气氛中进行。

22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于：所述惰性气氛为氮气气氛。

说明书

制备α羰基环氧化合物的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种制备α羰基环氧化合物的方法。

背景技术

[0002] 环氧化合物是有机化学领域和高分子化学领域广泛使用的一类化合物，是有机合成化学中重要的中间体，广泛应用于精细化工制品、医农药原料和树脂原料、以及电子信息材料、光学材料等合成和工业生产。通过环氧化合物能合成一系列含羟基、醛基等的化合物。同时环氧化物也是合成手性目标产物的高价值中间体，能通过环氧化物能合成一系列重要的手性化合物。

[0003] 合成环氧化合物的主要方法有：(1)烯烃环氧化。通过烯烃与过氧化物(能给出单个氧原子的试剂)反应得到的。(2)Williamson合成。在碱性条件下，邻卤代醇分子内反应生成环氧化合物。(3)亲核环氧化。缺电子的烯烃与亲核的含氧化合物，例如，过氧化物，进行亲核共轭加成反应，进一步发生分子内关环反应得到环氧化合物。α羰基环氧化合物的主要合成方法是通过以上(1)和(3)方法制备的(March，J.Advanced Organic Chemistry，Reactions.Mechanisms and Structure.3rd ed.John Wiley &Sons，1985；Hibbert，H.；Burt，P.Org.Synth.1941，1，494；Koppenhoefer，B.；Schurig，V.Org.Synth.1993，8，434；
Yang，N.C.；Finnegan，R.A.J.Am.Chem.Soc.1958，80，5845；Lifchits，O.；Reisinger，C.M.；List，B.J.Am.Chem.Soc.2010，132，10227；Lu，X.；Liu，Y.；Sun B.；Cindric，B.；
Deng，L.J.Am.Chem.Soc.2008，130，8134；López，I.；Rodríguez，S.；Izquierdo，J.；
González，F.V.J.Org.Chem.2007，72，6614；Marigo，M.；Franzen，J.；Poulsen，T.B.；
Zhuang，W.； K.A.J.Am.Chem.Soc.2005，127，6964；Lifchits，O.；Reisinger，C.M.；List，B.J.Am.Chem.Soc.2010，132，10227；Nishikkawa，Y.；Yamamoto，H.J.Am.Chem.Soc.2011，133，8432.)。这些合成方法需要使用α，β-不饱和醛或者酮作为反应底物，在实际应用上具有较大的局限性。另外，α，β-不饱和醛或者酮的合成也具有一定的局限性，限制了这些已有方法的应用，特别是合成多取代环氧化合物。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种制备α羰基环氧化合物的方法。

[0005] 本发明提供的制备式I所示化合物(也即α羰基环氧化合物)的方法，为下述方法一或方法二，

[0006] 其中，方法一包括如下步骤：

[0007] 1)在催化剂存在的条件下，将式II所示化合物、式III所示化合物和式IV所示过氧化合物于溶剂中进行反应，反应完毕得到中间产物；

[0008]

[0009] (式I)

[0010]

[0011] (式II)

[0012]

[0013] (式III)

[0014]

[0015] (式IV)

[0016] 所述式I-式IV中，R1为氢、C1-C10的烃基、酯基、C1-C10的酰基、吡啶基、苯基、烷基取代的苯基、卤素取代的苯基、酰基取代的苯基、萘基或芳香基；

[0017] R2为氢、C1-C10的烃基、酯基、C1-C10的酰基、吡啶基、苯基、烷基取代的苯基、卤素取代的苯基、酰基取代的苯基、萘基或芳香基；

[0018] R3为C1-C10的烷基、环烷基、吡啶基、噻吩基、呋喃基、烷基取代的苯基、卤素取代的苯基、酰基取代的苯基、萘基或芳香基；

[0019] R4为烷基或芳香基；

[0020] R5为烷基或芳香基；

[0021] R6为烷基或芳香基；

[0022] 2)将步骤2)所得中间产物于所述溶剂中与碱混匀进行反应，反应完毕得到所述式I所示化合物。

[0023] 该方法一的反应式如下：

[0024]

[0025] 制备式I所示化合物的方法二(也即一锅法反应)，包括如下步骤：在催化剂存在的条件下，将式II所示化合物、式III所示化合物和式IV所示过氧化合物于溶剂中进行反应，反应完毕后将反应体系与碱混匀进行反应，反应完毕得到所述式I所示化合物，[0026]

[0027] (式I)

[0028]

[0029] (式II)

[0030]

[0031] (式III)

[0032]

[0033] (式IV)

[0034] 所述式I-式IV中，R1为氢、C1-C10的烃基、酯基、C1-C10的酰基、吡啶基、苯基、烷基取代的苯基、卤素取代的苯基、酰基取代的苯基、萘基或芳香基；

[0035] R2为氢、C1-C10的烃基、酯基、C1-C10的酰基、吡啶基、苯基、烷基取代的苯基、卤素取代的苯基、酰基取代的苯基、萘基或芳香基；

[0036] R3为C1-C10的烷基、环烷基、吡啶基、噻吩基、呋喃基、烷基取代的苯基、卤素取代的苯基、酰基取代的苯基、萘基或芳香基；

[0037] R4为烷基或芳香基；

[0038] R5为烷基或芳香基；

[0039] R6为烷基或芳香基；

[0040] 该方法二的反应式如下：

[0041]

[0042] 上述两方法中，所述R1均为C1-C10的烷基、C1-C10的烯基、酯基、C1-C10酰基、吡啶基、苯基、烷基取代的苯基、卤素取代的苯基、酰基取代的苯基或苯环数为1-5的芳香基，优选氢、甲基、苯酚基、-COOCH3、-OCH2C6H5或-COOCH2C6H5；

[0043] 所述R2均为C1-C10的烷基、C1-C10的烯基、吡啶基、苯基、烷基取代的苯基、卤素取代的苯基、酰基取代的苯基或苯环数1-5的芳香基，优选氢、甲基、苯酚基或吡啶基；

[0044] 所述R3均为C2-C10的烷基、C3-C6的环烷基、烷基取代的苯基、卤素取代的苯基、酰基取代的苯基、苯环数1-5的芳香基、吡啶基、噻吩基或呋喃基，优选苯基、苯酚基、正丁基、呋喃基、噻吩基、-COC6H5或环丙烷基；

[0045] 所述R4均优选为甲基或苯基，更优选甲基；

[0046] 所述R5均优选为甲基或苯基，更优选甲基；

[0047] 所述R6均优选为甲基或苯基，更优选甲基。

[0048] 所述催化剂均选自2价无机铁盐和3价无机铁盐中的至少一种；其中，所述2价无机铁盐均选自FeCl2、FeCl2·4H2O、FeBr2和FeI2中的至少一种，所述3价无机铁盐均选自FeCl3、FeBr3和FeCl3·6H2O中的至少一种；

[0049] 所述式IV所示化合物优选过氧化叔丁醇(TBHP)(其中，所述R4、R5和R6均为甲基)。

[0050] 所述碱均为含氮有机化合物；其中，所述含氮有机化合物均选自三乙胺、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一烯-7(DBU)和1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)中的至少一种。

[0051] 所述有机溶剂均选自乙腈、1，2-二氯乙烷、甲苯和邻二甲苯中的至少一种。

[0052] 所述式II所示化合物、式IV所示化合物与式III所示化合物的投料摩尔比均为1∶2-3∶3-6，优选1∶3∶5；

[0053] 所述催化剂与所述式II所示化合物的投料摩尔比均为1∶10-1∶100，优选1∶40；

[0054] 所述方法一中，所述式II所述化合物与所述碱的投料摩尔比为1-20∶1，优选10∶1；

[0055] 所述方法二中，所述式II所述化合物与所述碱的投料摩尔比为1-2∶1-2，优选1∶1。

[0056] 上述两方法中，所述式II所示化合物、式III所示化合物和式IV所示化合物于溶剂中进行反应步骤中，温度均为70℃～100℃，优选85℃，时间均为1～2小时；

[0057] 所述与碱混匀进行反应步骤中，温度均为30℃～70℃，优选30-50℃，时间均为0.5～2小时，具体可为0.5-1小时或1-2小时。

[0058] 上述两方法中所有反应均在惰性气氛中进行，所述惰性气氛为氮气气氛。

[0059] 本发明以式II所示烯、式III所示醛和式IV所示过氧化物为反应三组分构筑了制备式I所示α羰基环氧化合物的方法，该方法目前尚未见报道，方法是开创性的。该方法通过使用非常廉价且环境友好的金属作为催化剂，反应底物适应性宽，操作简便，产率高，产品易于分离，适用于制备不同取代基的多取代α羰基环氧化合物，应用前景乐观。

具体实施方式

[0060] 下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

[0061] 实施例1、方法一制备化合物(反)-3-苯基-2，3-环氧-1-苯丙酮(R1为氢、R2为苯酚基、R3为苯酚基)

[0062]

[0063] 1)在高纯氮气保护下，向20mL的Schlenk反应管中加入0.0125mmolFeCl2，0.5mmol式II所示化合物苯乙烯，2.5mmol式III所示化合物苯甲醛，3ml溶剂乙腈和
1.5mmol式IV所示化合物过氧化叔丁醇(TBHP)，将上述混合液在85℃回流状态下搅拌反应1小时反应完毕，得到红色反应混合液，再加入少许硅胶，然后将所述混合液旋转蒸发形成粉末，接着用酸性硅胶柱进行分离(硅胶：200-300目，洗脱剂为体积比为1∶100的乙醚与石油醚的混合溶液)，得收率为75％中间产物；

[0064] 2)在高纯氮气保护下，将步骤1)得到的中间产物溶于乙腈溶剂中，摩尔浓度为0.1mmol/ml，再加0.05mmol的碱1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一烯-7(DBU)于溶液中，在
30℃下搅拌0.5h反应完毕。用酸性硅胶柱进行分离(硅胶：200-300目，洗脱剂为体积比为1∶50的乙酸乙酯与石油醚的混合溶液)得到纯目标产物，收率为97％。

[0065] 该化合物的红外，核磁及质谱数据如下：

[0066] IR(neat)：vmax 3060，2357，1687，1450，1412，1238，893，777，752，694，596cm-1；

[0067] 1H NMR(ppm)δ8.01(d，J ＝ 7.2Hz，2H)，7.61(t，J ＝ 7.6Hz，1H)，7.48(t，J ＝7.6Hz，2H)，7.43-7.35(m，5H)，4.30(d，J＝2.0Hz，1H)，4.07(d，J＝1.6Hz，1H)；

[0068] 13C NMR(ppm)δ193.0，135.4，133.9，129.0，128.8，128.7，128.3，125.7，60.9，59.3；

[0069] MS(EI)m/z(％)：224(M+)，167，149，105，90，77(100)，63，51，49，40；

[0070] HRMS(ESI)calcd for C15H12O2(M++Na)：247.0730；found：247.0728.

[0071] 由上可知，该化合物结构正确，为式I所示化合物。

[0072] 实施例2：方法一制备3，3-二苯基-2，3-环氧-1-苯丙酮(R1为苯酚基、R2为苯酚基、R3为苯酚基)

[0073]

[0074] 1)在高纯氮气保护下，向20mL的Schlenk反应管中加入0.0125mmolFeCl2，0.5mmol式II所示化合物1，1-二苯乙烯，2.5mmol式III所示化合物苯甲醛，3ml溶剂乙腈和1.5mmol式IV所示化合物过氧化叔丁醇(TBHP)，将上述混合液在85℃回流状态下搅拌反应1小时反应完毕，得到红色反应混合液，再加入少许硅胶，然后将所述混合液旋转蒸发形成粉末，接着用酸性硅胶柱进行分离(硅胶：200-300目，洗脱剂为体积比为1∶100的乙醚与石油醚的混合溶液)，得收率为93％中间产物；

[0075] 2)在高纯氮气保护下，将步骤1)得到的中间产物溶于乙腈溶剂中，摩尔浓度为0.1mmol/ml，再加0.05mmol的碱1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一烯-7(DBU)于溶液中，在
50℃下搅拌2h反应完毕。用酸性硅胶柱进行分离(硅胶：200-300目，洗脱剂为体积比为
1∶50的乙酸乙酯与石油醚的混合溶液)得到纯目标产物，收率为83％。

[0076] 该化合物的红外，核磁及质谱数据如下：

[0077] IR(neat)：vmax 3024，2955，2924，1697，1682，1651，1558，1377，1261，1012，750，-1698cm ；

[0078] 1H NMR(ppm)δ7.92(d，J＝7.2Hz，2H)，7.56(t，J＝7.2Hz，1H)，7.46-7.30(m，9H)，7.21-7.19(m，3H)，4.66(s，1H)；

[0079] 13C NMR(ppm)δ191.2，139.1，135.7，134.9，133.6，128.7，128.6，128.5，128.2，128.1，128.0，126.9，67.6，66.8；

[0080] MS(EI)m/z(％)：300(M+)，283，272，195，165，149，105(100)，77，42，27；

[0081] HRMS(ESI)calcd for C21H16O2(M++Na)：323.1043；found：323.1045.

[0082] 由上可知，该化合物结构正确，为式I所示化合物。

[0083] 实施例3：方法一制备化合物(反)-3-(4-吡啶基)-2，3-环氧-1-苯丙酮(R1为氢、R2为吡啶基、R3为苯酚基)

[0084]

[0085] 1)在高纯氮气保护下，向20mL的Schlenk反应管中加入0.0125mmolFeCl2，0.5mmol式II所示化合物4-乙烯基吡啶，2.5mmol式III所示化合物苯甲醛，3ml溶剂乙腈和1.5mmol式IV所示化合物过氧化叔丁醇(TBHP)，将上述混合液在85℃回流状态下搅拌反应1小时反应完毕，得到红色反应混合液，再加入少许硅胶，然后将所述混合液旋转蒸发形成粉末，接着用酸性硅胶柱进行分离(硅胶：200-300目，洗脱剂为体积比为1∶20的乙酸乙酯与石油醚的混合溶液中加5滴氨水)，得收率为39％中间产物；

[0086] 2)在高纯氮气保护下，将步骤1)得到的中间产物溶于乙腈溶剂中，摩尔浓度为0.1mmol/ml，再加0.05mmol的碱1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一烯-7(DBU)于溶液中，在
50℃下搅拌2h反应完毕。用酸性硅胶柱进行分离(硅胶：200-300目，洗脱剂为体积比为
1∶20的乙酸乙酯与石油醚的混合溶液中加5滴氨水)得到纯目标产物，收率为80％。

[0087] 该化合物的红外，核磁及质谱数据如下：

[0088] IR(neat)：vmax 3059，3032，2958，2926，1670，1599，1450，1402，1233，1007，891，-1806，771，698，665，598cm ；

[0089] 1H NMR(ppm)δ8.65(dd，J ＝ 1.6，4.4Hz，2H)，8.01(dd，J ＝ 8.0，0.8Hz，2H)，7.65(t，J＝7.6Hz，1H)，7.51(t，J＝8.0Hz，2H)，7.30(dd，J＝1.6，4.4Hz，2H)，4.26(d，J＝1.6Hz，1H)，4.09(d，J＝1.6Hz，1H)；

[0090] 13C NMR(ppm)δ192.2，150.3，144.6，135.2，134.3，129.0，128.4，120.5，60.5，57.6；

[0091] MS(EI)m/z(％)：225(M+)，149，105(100)，90，77，63，51；

[0092] HRMS(ESI)calcd for C14H11NO2(M++H)：226.0863；found：226.0858.

[0093] 由上可知，该化合物结构正确，为式I所示化合物。

[0094] 实施例4：方法一制备化合物3-苯基-2，3-环氧-1-苯丁酮(R1为甲基、R2为苯酚基、R3为苯酚基)

[0095]

[0096] 1)在高纯氮气保护下，向20mL的Schlenk反应管中加入0.0125mmolFeCl2，0.5mmol式II所示化合物1-甲基苯乙烯，2.5mmol式III所示化合物苯甲醛，3ml溶剂乙腈和1.5mmol式IV所示化合物过氧化叔丁醇(TBHP)，将上述混合液在85℃回流状态下搅拌反应2小时反应完毕，得到红色反应混合液，再加入少许硅胶，然后将所述混合液旋转蒸发形成粉末，接着用酸性硅胶柱进行分离(硅胶：200-300目，洗脱剂为体积比为1∶100的乙醚与石油醚的混合溶液)，得收率为74％中间产物；

[0097] 2)在高纯氮气保护下，将步骤1)得到的中间产物溶于乙腈溶剂中，摩尔浓度为0.1mmol/ml，再加0.05mmol的碱1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一烯-7(DBU)于溶液中，在
50℃下搅拌2h反应完毕。用酸性硅胶柱进行分离(硅胶：200-300目，洗脱剂为体积比为
1∶50的乙酸乙酯与石油醚的混合溶液)先得到反式产物后得到顺式产物，顺反两种纯目标产物总收率为92％。

[0098] 该反式化合物的红外，核磁及质谱数据如下：

[0099] IR(neat)：vmax 3059，2930，1686，1448，1381，1286，1028，752，710，687，549，-1536cm ；

[0100] 1H NMR(ppm)δ7.97(d，J＝7.2Hz，2H)，7.62(t，J＝7.2Hz，1H)，7.52-7.48(m，4H)，7.43(t，J＝7.2Hz，2H)，7.39-7.36(m，1H)，4.16(s，1H)，1.64(s，3H)；

[0101] 13C NMR(ppm)δ193.0，140.4，135.6，134.0，128.9，128.7，128.2，125.1，66.9，62.8，16.9；

[0102] MS(EI)m/z(％)：238(M+)，223，136，105，90，77(100)，63，51，43，39；

[0103] HRMS(ESI)calcd for C16H14O2(M++Na)：261.0886；found：261.0885.

[0104] 该顺式化合物的红外，核磁数据如下：

[0105] IR(neat)：vmax 2956，2924，1718，1287，1227，1121，1072，972，895，762，689cm-1；

[0106] 1H NMR(ppm)δ7.82(d，J ＝ 8.4Hz，2H)，7.54(t，J ＝ 7.6Hz，1H)，7.41(t，J ＝7.6Hz，2H)，7.31(dd，J＝1.2，8.0Hz，2H)，7.21-7.15(m，3H)，4.34(s，1H)，1.93(s，3H)；

[0107] 13C NMR(ppm)δ192.4，136.6，135.5，133.5，128.6，128.0，127.9，127.8，126.2，66.1.64.5，24.4；

[0108] 由上可知，该化合物结构正确，为式I所示化合物。

[0109] 实施例5：方法一制备化合物(反)-3-环丙基-1，2-环氧-3-苯丙酮(R1为氢、R2为苯酚基、R3为环丙烷基)

[0110]

[0111] 1)在高纯氮气保护下，向20mL的Schlenk反应管中加入0.0125mmolFeCl2，0.5mmol式II所示化合物苯乙烯，2.5mmol式III所示化合物环丙烷甲醛，3ml溶剂乙腈和
1.5mmol式IV所示化合物过氧化叔丁醇(TBHP)，将上述混合液在85℃回流状态下搅拌反应1小时反应完毕，得到红色反应混合液，再加入少许硅胶，然后将所述混合液旋转蒸发形成粉末，接着用酸性硅胶柱进行分离(硅胶：200-300目，洗脱剂为体积比为1∶10的二氯甲烷与石油醚的混合溶液)，得收率为75％中间产物；

[0112] 2)在高纯氮气保护下，将步骤1)得到的中间产物溶于乙腈溶剂中，摩尔浓度为0.1mmol/ml，再加0.05mmol的碱1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一烯-7(DBU)于溶液中，在
50℃下搅拌1h反应完毕。用酸性硅胶柱进行分离(硅胶：200-300目，洗脱剂为体积比为
1∶50的乙酸乙酯与石油醚的混合溶液)得到纯目标产物，总收率为87％。

[0113] 该化合物的红外，核磁及质谱数据如下：

[0114] IR(neat)：vmax 3062，3009，2924，1694，1456，1410，1387，1196，1171，1086，1028，901，847，762，696，598，503cm-1；

[0115] 1H NMR(ppm)δ7.40-7.29(m，5H)，4.08(d，J＝1.6Hz，1H)，3.59(d，J＝1.6Hz，1H)，2.22-2.15(m，1H)，1.20-1.12(m，2H)，1.05-0.98(m，2H)；

[0116] 13C NMR(ppm)δ205.8，135.2，128.9，128.6，125.7，63.4，57.7，15.6，12.3，11.8；

[0117] HRMS(ESI)calcd for C12H12O2(M++Na)：211.0730；found：211.0725.

[0118] 由上可知，该化合物结构正确，为式I所示化合物。

[0119] 实施例6：方法一制备化合物(反)-3-正丁基-1，2-环氧-3-苯丙酮(R1为氢、R2为苯酚基、R3为正丁基)

[0120]

[0121] 1)在高纯氮气保护下，向20mL的Schlenk反应管中加入0.0125mmolFeCl2，0.5mmol式II所示化合物苯乙烯，2.5mmol式III所示化合物戊醛，3ml溶剂乙腈和1.5mmol式IV所示化合物过氧化叔丁醇(TBHP)，将上述混合液在85℃回流状态下搅拌反应1小时反应完毕，得到红色反应混合液，再加入少许硅胶，然后将所述混合液旋转蒸发形成粉末，接着用酸性硅胶柱进行分离(硅胶：200-300目，洗脱剂为体积比为1∶10的二氯甲烷与石油醚的混合溶液)，得收率为75％中间产物；

[0122] 2)在高纯氮气保护下，将步骤1)得到的中间产物溶于乙腈溶剂中，摩尔浓度为0.1mmol/ml，再加0.05mmol的碱1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一烯-7(DBU)于溶液中，在
50℃下搅拌1h反应完毕。用酸性硅胶柱进行分离(硅胶：200-300目，洗脱剂为体积比为
1∶50的乙酸乙酯与石油醚的混合溶液)得到纯目标产物，总收率为89％。

[0123] 该化合物的红外，核磁及质谱数据如下：

[0124] IR(neat)：vmax 2954，2930，1707，1458，1275，1261，847，750，698cm-1；

[0125] 1H NMR(ppm)δ7.38-7.34(m，3H)，7.28-7.26(m，2H)，3.96(d，J ＝ 1.6Hz，1H)，3.51(d，J＝1.6Hz，1H)，2.55(dt，J＝16.0，6.8Hz，1H)，2.43(dt，J＝16.0，6.8Hz，1H)，
1.65-1.57(m，2H)，1.40-1.31(m，2H)，0.93(t，J＝7.2Hz，3H)；

[0126] 13C NMR(ppm)δ206.0，135.2，128.9，128.6，125.7，63.1，58.0，37.5，25.2，22.2，13.8；

[0127] MS(EI)m/z(％)：204(M+)，131，120，105，91，77，65，57(100)，41，28；

[0128] HRMS(ESI)calcd for C13H16O2(M++Na)：227.1043；found：227.1040.

[0129] 由上可知，该化合物结构正确，为式I所示化合物。

[0130] 实施例7：方法一制备化合物(反)-3-苯基-2，3-环氧-1-(2-呋喃)丙酮(R1为氢、R2为苯酚基、R3为呋喃基)

[0131]

[0132] 1)在高纯氮气保护下，向20mL的Schlenk反应管中加入0.0125mmolFeCl2，0.5mmol式II所示化合物苯乙烯，2.5mmol式III所示化合物2-呋喃甲醛，3ml溶剂乙腈和1.5mmol式IV所示化合物过氧化叔丁醇(TBHP)，将上述混合液在85℃回流状态下搅拌反应1小时反应完毕，得到红色反应混合液，再加入少许硅胶，然后将所述混合液旋转蒸发形成粉末，接着用酸性硅胶柱进行分离(硅胶：200-300目，洗脱剂为体积比为1∶10的二氯甲烷与石油醚的混合溶液)，得到中间产物；

[0133] 2)在高纯氮气保护下，将步骤1)得到的中间产物溶于乙腈溶剂中，摩尔浓度为0.1mmol/ml，再加0.05mmol的碱1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一烯-7(DBU)于溶液中，在
50℃下搅拌1h反应完毕。用酸性硅胶柱进行分离(硅胶：200-300目，洗脱剂为体积比为
1∶50的乙酸乙酯与石油醚的混合溶液)得到纯目标产物，总收率为79％。

[0134] 该化合物的红外，核磁及质谱数据如下：

[0135] IR(neat)：vmax 3150，2313，1670，1653，1558，1458，1386，1032，881，750，696cm-1；

[0136] 1H NMR(ppm)δ7.67(d，J＝1.6Hz，1H)，7.45(d，J＝3.6Hz，1H)，7.40～7.32(m，5H)，6.59(dd，J＝3.6，1.6Hz，1H)，4.14～4.13(m，2H)；

[0137] 13C NMR(ppm)δ182.1，151.2，147.7，135.4，129.1，128.7，125.8，119.6，112.7，60.7，59.6；

[0138] MS(EI)m/z(％)：214(M+)，157，149，105，95(100)，85，77，63，57，52，39；

[0139] HRMS(ESI)calcd for C13H10O3(M++Na)：237.0522；found：237.0518.

[0140] 由上可知，该化合物结构正确，为式I所示化合物。

[0141] 实施例8：方法一制备化合物(反)-3-苯基-2，3-环氧-1-(2-噻吩)丙酮(R1为氢、R2为苯酚基、R3为噻吩基)

[0142]

[0143] 1)在高纯氮气保护下，向20mL的Schlenk反应管中加入0.0125mmolFeCl2，0.5mmol式II所示化合物苯乙烯，2.5mmol式III所示化合物2-噻吩甲醛，3ml溶剂乙腈和1.5mmol式IV所示化合物过氧化叔丁醇(TBHP)，将上述混合液在85℃回流状态下搅拌反应1小时反应完毕，得到红色反应混合液，再加入少许硅胶，然后将所述混合液旋转蒸发形成粉末，接着用酸性硅胶柱进行分离(硅胶：200-300目，洗脱剂为体积比为1∶10的二氯甲烷与石油醚的混合溶液)，得到中间产物；

[0144] 2)在高纯氮气保护下，将步骤1)得到的中间产物溶于乙腈溶剂中，摩尔浓度为0.1mmol/ml，再加0.05mmol的碱1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一烯-7(DBU)于溶液中，在
50℃下搅拌1h反应完毕。用酸性硅胶柱进行分离(硅胶：200-300目，洗脱剂为体积比为
1∶50的乙酸乙酯与石油醚的混合溶液)得到纯目标产物，总收率为90％。

[0145] 该化合物的红外，核磁及质谱数据如下：

[0146] IR(neat)：vmax 3092，3065，3034，2957，2924，2853，1715，1645，1514，1456，1418，-11362，1242，1060，883，698，597，496cm ；

[0147] 1H NMR(ppm)δ8.00(dd，J ＝ 3.6，0.8Hz，1H)，7.73(dd，J ＝ 4.8，0.8Hz，1H)，7.40～7.32(m，5H)，7.17(dd，J＝4.8，4.0Hz，1H)，4.16(d，J＝2.0Hz，1H)，4.07(d，J＝
2.0Hz，1H)；

[0148] 13C NMR(ppm)δ186.4，140.9，135.2，133.6，129.0，128.7，128.4，125.7，61.9，59.4；

[0149] MS(EI)m/z(％)：230(M+)，111，43，39，28(100)；

[0150] HRMS(ESI)calcd for C13H10O2S(M++Na)：253.0294；found：253.0290.[0151] 由上可知，该化合物结构正确，为式I所示化合物。

[0152] 实施例9：方法一制备(反)-3-苯甲酰基-2，3-环氧-丙酸甲酯(R1为-COOCH3、R2为氢、R3为苯基)

[0153]

[0154] 1)在高纯氮气保护下，向20mL的Schlenk反应管中加入0.0125mmolFeCl2，0.5mmol式II所示化合物丙烯酸甲酯，2.5mmol式III所示化合物苯甲醛，3ml溶剂乙腈和
2.0mmol式IV所示化合物过氧化叔丁醇(TBHP)，将上述混合液在85℃回流状态下搅拌反应1小时反应完毕，得到红色反应混合液，再加入少许硅胶，然后将所述混合液旋转蒸发形成粉末，接着用酸性硅胶柱进行分离(硅胶：200-300目，洗脱剂为体积比为1∶10的二氯甲烷与石油醚的混合溶液)，得到中间产物；

[0155] 2)在高纯氮气保护下，将步骤1)得到的中间产物溶于乙腈溶剂中，摩尔浓度为0.1mmol/ml，再加0.05mmol的碱1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一烯-7(DBU)于溶液中，在
50℃下搅拌1h反应完毕。用酸性硅胶柱进行分离(硅胶：200-300目，洗脱剂为体积比为
1∶50的乙酸乙酯与石油醚的混合溶液)得到纯目标产物，收率为80％。

[0156] 该化合物的红外，核磁及质谱数据如下：

[0157] IR(neat)：vmax 2957，1749，1693，1595，1580，1449，1337，1286，1234，1211，1061，893，714，687cm-1；

[0158] 1H NMR(ppm)δ8.01(d，J ＝ 8.0Hz，2H)，7.65(t，J ＝ 8.0Hz，1H)，7.51(t，J ＝8.0Hz，2H)，4.47(d，J＝1.8Hz，1H)，3.85(s，3H)，3，71(d，J＝1.8Hz，1H)；

[0159] 13C NMR(ppm)δ191.7，167.7，134.9，134.5，129.0，128.6，55.2，53.0，52.9.[0160] MS(EI)m/z(％)：206(M+)，147，105，86，77，59，52，47，35，28.

[0161] HRMS(ESI)calcd for C13H10O2S(M++Na)：229.0477；found：229.0471.[0162] 由上可知，该化合物结构正确，为式I所示化合物。

[0163] 实施例10：方法一制备(顺/反)-2-甲基-3-苯甲酰基-2，3-环氧-丙酸苄酯(R1为-COOCH2C6H5、R2为甲基、R3为-COC6H5)

[0164] 1)在高纯氮气保护下，向20mL的Schlenk反应管中加入0.0125mmolFeCl2，0.5mmol式II所示化合物2-甲基丙烯酸苄酯，2.5mmol式III所示化合物苯甲醛，3ml溶剂乙腈和2.0mmol式IV所示化合物过氧化叔丁醇(TBHP)，将上述混合液在85℃回流状态下搅拌反应1小时，得到红色反应混合液，再加入少许硅胶，然后将所述混合液旋转蒸发形成粉末，接着用酸性硅胶柱进行分离(硅胶：200-300目，洗脱剂为体积比为1∶10的二氯甲烷与石油醚的混合溶液)，得到中间产物；

[0165] 2)在高纯氮气保护下，将步骤1)得到的中间产物溶于乙腈溶剂中，摩尔浓度为0.1mmol/ml，再加0.05mmol的碱1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一烯-7(DBU)于溶液中，在
50℃下搅拌1h反应完毕。用酸性硅胶柱进行分离(硅胶：200-300目，洗脱剂为体积比为
1∶50的乙酸乙酯与石油醚的混合溶液)，先得到反式产物后得到顺式产物，顺反目标产物总收率为60％。

[0166] (反)-2-甲基-3-苯甲酰基-2，3-环氧-丙酸苄酯

[0167]

[0168] 该化合物的红外，核磁及质谱数据如下：

[0169] IR(neat)：vmax 2924，1738，1692，1595，1450，1379，1277，1227，1157，737，696，-1664cm ；

[0170] 1H NMR(ppm)δ7.94(d，J ＝ 8.0Hz，2H)，7.63(t，J ＝ 8.0Hz，1H)，7.49(t，J ＝8.0Hz，2H)，7.40(m，5H)，5.31(d，J＝12.4Hz，1H)，5.26(d，J＝12.4Hz，1H)，4.49(s，1H)，
1.50(s，3H)；

[0171] 13C NMR(ppm)δ191.8，169.9，135.1，134.9，134.3，129.0，128.7，128.6，128.3，128.2，61.4，59.1，13.2.

[0172] MS(EI)m/z( ％ )：191(M+-105)，161，147，105，91，77，65，52，43，27.HRMS(ESI)+calcd for C13H10O2S(M+Na)：319.0946；found：319.0941.

[0173] (顺)-2-甲基-3-苯甲酰基-2，3-环氧-丙酸苄酯

[0174]

[0175] IR(neat)：vmax 2930，1738，1699，1682，1458，1315，1263，1226，1148，1001，985，743，690，619cm-1；

[0176] 1H NMR(ppm)δ7.93d，J＝8.0Hz，2H)，7.58(t，J＝8.0Hz，1H)，7.44(t，J＝8.0Hz，2H)，7.24(m，3H)，7.12(d，2H)，5.02(d，J＝1.28Hz，1H)，4.99(d，J＝12.8Hz，1H)，4.02(s，
1H)，1.79(s，3H).

[0177] 13C NMR(ppm)δ191.4，167.8，135.0，134.5，133.9，128.7，128.5，128.4，128.3，128.2，67.5，63.5，60.4，18.6.

[0178] 由上可知，该化合物结构正确，为式I所示化合物。

[0179] 实施例11：方法二制备化合物(反)-3-苯基-2，3-环氧-1-苯丙酮(R1为氢、R2为苯酚基、R3为苯酚基)

[0180]

[0181] 在高纯氮气保护下，向20mL的Schlenk反应管中加入0.0125mmolFeCl2，0.5mmol式II所示化合物苯乙烯，2.5mmol式III所示化合物苯甲醛，3ml溶剂乙腈和1.5mmol式IV所示化合物过氧化叔丁醇(TBHP)，将上述混合液在85℃回流状态下搅拌反应1小时后加0.5mmol的碱1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一烯-7(DBU)于反应液中，在50℃下搅拌1h反应完毕。用酸性硅胶柱进行分离(硅胶：200-300目，洗脱剂为体积比为1∶50的乙酸乙酯与石油醚的混合溶液)得到纯目标产物，收率为82％。

[0182] 该化合物的红外，核磁及质谱数据如下：

[0183] IR(neat)：vmax 3060，2357，1687，1450，1412，1238，893，777，752，694，596cm-1；

[0184] 1H NMR(ppm)δ8.01(d，J ＝ 7.2Hz，2H)，7.61(t，J ＝ 7.6Hz，1H)，7.48(t，J ＝7.6Hz，2H)，7.43-7.35(m，5H)，4.30(d，J＝2.0Hz，1H)，4.07(d，J＝1.6Hz，1H)；

[0185] 13C NMR(ppm)δ193.0，135.4，133.9，129.0，128.8，128.7，128.3，125.7，60.9，59.3；

[0186] MS(EI)m/z(％)：224(M+)，167，149，105，90，77(100)，63，51，49，40；

[0187] HRMS(ESI)calcd for C15H12O2(M++Na)：247.0730；found：247.0728.

[0188] 由上可知，该化合物结构正确，为式I所示化合物。

[0189] 实施例12：方法二制备化合物(反)-3-正丁基-1，2-环氧-3-苯丙酮(R1为氢、R2为苯酚基、R3为正丁基)

[0190]

[0191] 在高纯氮气保护下，向20mL的Schlenk反应管中加入0.0125mmolFeCl2，0.5mmol式II所示化合物苯乙烯，2.5mmol式III所示化合物戊醛，3ml溶剂乙腈和1.5mmol式IV所示化合物过氧化叔丁醇(TBHP)，将上述混合液在85℃回流状态下搅拌反应1小时后加0.5mmol的碱1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一烯-7(DBU)于反应液中，在50℃下搅拌2h反应完毕。用酸性硅胶柱进行分离(硅胶：200-300目，洗脱剂为体积比为1∶50的乙酸乙酯与石油醚的混合溶液)得到纯目标产物，收率为82％。

[0192] 该化合物的红外，核磁及质谱数据如下：

[0193] IR(neat)：vmax 2954，2930，1707，1458，1275，1261，847，750，698cm-1；

[0194] 1H NMR(ppm)δ7.38-7.34(m，3H)，7.28-7.26(m，2H)，3.96(d，J ＝ 1.6Hz，1H)，3.51(d，J＝1.6Hz，1H)，2.55(dt，J＝16.0，6.8Hz，1H)，2.43(dt，J＝16.0，6.8Hz，1H)，
1.65-1.57(m，2H)，1.40-1.31(m，2H)，0.93(t，J＝7.2Hz，3H)；

[0195] 13C NMR(ppm)δ206.0，135.2，128.9，128.6，125.7，63.1，58.0，37.5，25.2，22.2，13.8；

[0196] MS(EI)m/z(％)：204(M+)，131，120，105，91，77，65，57(100)，41，28；

[0197] HRMS(ESI)calcd for C13H16O2(M++Na)：227.1043；found：227.1040.

[0198] 由上可知，该化合物结构正确，为式I所示化合物。

[0199] 实施例13：方法二制备化合物(反)-3-环丙基-1，2-环氧-3-苯丙酮(R1为氢、R2为苯酚基、R3为环丁烷基)

[0200]

[0201] 在高纯氮气保护下，向20mL的Schlenk反应管中加入0.0125mmolFeCl2，0.5mmol式II所示化合物苯乙烯，2.5mmol式III所示化合物环丙烷甲醛，3ml溶剂乙腈和1.5mmol式IV所示化合物过氧化叔丁醇(TBHP)，将上述混合液在85℃回流状态下搅拌反应1小时