SiC/不锈钢复合血管支架材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种SiC/不锈钢复合血管支架材料的制备方法，包括配料、混料和烧结。发明提供了采用热压烧结法制备SiC/不锈钢复合血管支架材料的优化工艺，该方法通过陶瓷晶须良好的半导体性质有效降低金属支架的表面电位，从而赋予血管支架材料的抗血管再狭窄功能；同时，也实现了加强不锈钢的耐腐蚀性。该发明制备的SiC/不锈钢复合材料可广泛应用于制备医疗用的血管支架。

权利要求

1.一种SiC/不锈钢复合血管支架材料的制备方法，包括配料、研磨混料和烧结，其特征在于包括如下步骤：

1)将SiC粉和304L不锈钢粉，按体积比SiC：304L＝75～50：25～50进行称料；并将这两种原料混合；

2)将混合原料放入行星式球磨机的不锈钢球磨罐中，然后依次放入300粒小号不锈钢球和150粒中号不锈钢球，之后再加入150mL蒸馏水或200mL无水乙醇，定时双向运行，转速为300～450r/min，球磨6～7h后开罐；

3)将磨料浆倒入瓷盘中；用蒸馏水或无水乙醇，洗涤球磨罐和不锈钢球，洗涤的磨料浆一并回收，倒在盛载有前面倒出的磨料浆的同一瓷盘中，静置12h，倒出上层清液，然后将磨料浆放入电热恒温干燥箱中，在80℃烘干至恒重后取出；将已恒重的球磨后的混合磨料倒入研钵中，进行研磨，过140目筛子，筛下物为粒度达到要求的混合磨料；

4)将混合磨料填入模具中，放入热压烧结炉中以氩气为保护气氛，于1050℃、16～

18MPa压力下烧结15～20min，烧结后取出毛坯，去除表面脱模剂残留，并将表面打磨平整既得SiC/不锈钢复合血管支架材料。

2.根据权利要求1所述的SiC/不锈钢复合血管支架材料的制备方法，其特征在于：所述的304L不锈钢粉和SiC粉，其中304L不锈钢粉的中位径D50＝15～20μm，SiC粉的中位径D50＝60～80μm。

3.根据权利要求1所述的SiC/不锈钢复合血管支架材料的制备方法，其特征在于：所述304L不锈钢粉还可以替换为304、316、316L不锈钢粉，所述发明制备的SiC/不锈钢复合材料应用于制备医疗用的血管支架。

说明书

SiC/不锈钢复合血管支架材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种复合材料的制备方法，具体地讲，是用于医疗的一种SiC/不锈钢复合血管支架材料的制备方法。

背景技术

[0002] 目前，血管金属支架因具有很好的柔顺性、生物相容性和易生产加工的特性，已在医疗上治疗心血管狭窄方面广泛应用。用于制作金属支架的材料已开发研制了多种，例如医用不锈钢、钴合金、钛合金和镍钛合金等。随着金属支架的应用和研究发现，金属有较高的表面电位和吸附负性粒子，有致血栓的特性，因此对血管金属支架的改性研究一直不断，其中金属支架覆盖技术就是较早研究的一种金属支架表面改性技术。该技术是通过电镀或离子轰击法、化学或物理沉积法来调整金属支架的表面成分，达到金属支架的改性目的。 [0003] 金属支架覆盖技术研究的有：金属覆盖支架、有机生物膜覆盖支架、药物支架、无机涂层支架等。实践证明金属覆盖支架，如金、银、铜覆盖支架并不能解决新生内膜增殖和致血栓形成的问题；生物可降解膜金属支架是在金属支架表面覆盖一层生物可降解物质薄膜，使其既具有金属支架机械性能，又具有生物可降解物质的血栓源性小、炎性反应轻微和减少内膜增殖优点，提高了支架的生物相容性，但覆盖薄膜的附着力较低；药物支架(drug eluting stents)是将药物通过一定的工艺处理涂在支架上，当支架植入体内后，药物能够持续高浓度的释放，使药物能够在″靶位″达到有效治疗浓度，而且维持一定的释放时间，能够有效的预防支架内置术后的再狭窄，但目前制作方法较为复杂；无机涂层支架主要有碳化硅SiC涂层支架。碳化硅涂层可减少支架的血栓形成。碳分子 涂层可阻止金属支架释放重金属离子而诱导的血小板激活，同时，可使支架表面更光滑，以增强支架的生物相容性，减弱其抗原性而防止血栓形成。

[0004] 但是，金属支架覆盖技术存在着成本高、或着技术复杂、或着覆盖涂层掉落的多种问题。特别是无机涂层存在着比较脆的特点，在支架撑开时比较容易断裂而从支架脱落形成局部腐蚀点，而且无机涂层大多较硬容易引起血管壁的损伤，因此仅仅用于比较薄的涂层。

[0005] 问题提出：针对目前金属血管支架材料改性的主要途径就是金属支架覆盖技术，那么有没有一种突破现有模式，能够利用无机物SiC的优点，又避免金属支架覆盖技术的缺点新的材料制备方法呢？以制备SiC和不锈钢复合的抗血管再狭窄金属支架材料，来达到既能降低支架的表面电位，又能保证支架的强度与韧性的目的。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种用于制造医疗血管支架的不锈钢复合材料的方法，该方法以SiC和304L等医用不锈钢复合，使不锈钢既能抗腐蚀，又能降低金属支架的表面电位抗血管再狭窄，满足医疗性能要求。

[0007] 为了解决上述问题，本发明的技术方案为：一种SiC/不锈钢复合血管支架材料的制备方法，包括配料、研磨混料和烧结，其特征在于包括如下步骤：

[0008] 1)将SiC粉和304L不锈钢粉，按体积比SiC∶304L＝75～50∶25～50进行称料；并将这两种原料混合。这一混合比例保证了复合材料的强度和表面电位复合设计使用的要求。

[0009] 2)将混合原料放入行星式球磨机的不锈钢球磨罐中，然后依次放入300粒小号不锈钢球和150粒中号不锈钢球，之后再加入150mL蒸馏水或200mL无水乙醇，定时双向运行，转速为300～450r/min，球磨6～7h后开罐。实验表明，球磨设定的参数能够保证SiC粉和304L不锈钢粉最优的粒度和均匀混合。

[0010] 3)倒出磨料浆，用蒸馏水或无水乙醇，洗涤球磨罐和不锈钢球，洗涤的磨料浆一并回收，放入到出的磨料浆瓷盘中，静置12h，倒出上层清液，然后将磨料浆放入电热恒温干燥箱中，在80℃烘干至恒重后取出；将已恒重的球磨后的混合磨料倒入研钵中，进行研磨，过140目筛子，筛下物为粒度达到要求的混合磨料。

[0011] 4)将混合磨料填入模具中，放入热压烧结炉中以氩气为保护气氛，于1050℃、16～18MPa压力下烧结15～20min，烧结后取出毛坯，去除表面脱模剂残留，并将表面打磨平整既得SiC/不锈钢复合血管支架材料。

[0012] 作为上述技术方案的优选实施例，所述的304L不锈钢粉料和SiC粉料，其中304L不锈钢粉料的中位径D50＝15～20μm，SiC粉料的中位径D50＝60～80μm。这两种不同的微粒尺寸，能使304L不锈钢粉与SiC粉充分混合，均匀度好；同时实验表明，在烧结过程中，易于反应完全。

[0013] 作为上述技术方案的优选实施例，所述304L不锈钢粉还可以替换为304、304L、316、316L不锈钢粉，但是不同牌号的不锈钢的粒度要有轻微调整，以利于两种原料混合均匀。所述发明制备的SiC/不锈钢复合材料应用于制备医疗用的血管支架。 [0014] 采用上述技术，改变以往在金属支架表面加入无机薄膜，而是将金属与无机材料直接混合后烧制而成，使得制备过程相对简单，消耗低；同时能达到实验要求，陶瓷晶须的半导体性质有效降低金属支架的表面电位，从而赋予血管支架材料的抗血管再狭窄功能。 [0015] 与现有技术相比，本发明具有下列有益效果：

[0016] (1)本发明采用简单的热压烧结技术制备一种用于医疗血管支架的SiC/不锈钢复合材料，发明方法的工艺简单、操作简单；

[0017] (2)本发明SiC/不锈钢复合血管支架材料，具有耐腐蚀、强度高、内部组 织均匀，机械性能良好。

附图说明

[0018] 图1体积比为SiC∶304L＝75∶25的复合血管支架材料的塔菲尔曲线图； [0019] 图2体积比为SiC∶304L＝75∶25的复合血管支架材料的50×金相显微镜下的金相组织照片；

[0020] 图3体积比为SiC∶304L＝50∶50的复合血管支架材料的100×金相显微镜下的金相组织照片；

[0021] 图4体积比为SiC∶304L＝50∶50的复合血管支架材料的XRD图。 具体实施方式

[0022] 实施例1

[0023] 选取最佳中位径D50为20μm的304L不锈钢粉料，最佳中位径D50为60μm的SiC粉料，按照体积比为SiC∶304L＝75∶25进行配料计算。按照计算所得值，用电子天平称量所需原料，实际称量时记录实际的称量结果。记录结果见表1所示。 [0024] 表1实施例1的配料中不同原料的质量

[0025]

[0026] 将称量好的SiC粉料和304L不锈钢粉料混合后的原料放入不锈钢球磨罐中，然后依次放入QM-3SP4J型行星式球磨机的300粒小不锈钢球和150粒中不锈钢球，之后再放入150mL蒸馏水。一切填入完毕后，将球磨罐放在球磨机的支架内，并将其固定好。待球磨罐固定好之后，设置球磨参数如下：双向运行，转速为300r/min。球磨6h后开罐。将料浆倒入瓷盘中，用蒸馏水将球磨罐，以及不锈钢球上依附的料浆洗入瓷盘中，静置12h，倒出上层清液，然后将料浆 放入电热恒温干燥箱中，在80℃烘干至恒重后取出；将已恒重的球磨后的混合原料倒入研钵中，进行研磨，过140目筛子。

[0027] 具体的烧结过程：粉体准备-模具准备-装模、装粉-预压、抽气-升温、通氩气-烧结保温、加压-冷却-脱模、取样。将筛分后的混合粉料填入模具中，放入ZRYS型热压烧结炉中以氩气为保护气氛，于1050℃、16MPa压力下，保温保压烧结15min。烧结后自然降温至220℃出炉，空冷到室温。取出毛坯，将毛坯放在平面磨床上打磨，去除表面一层，并将表面打磨光滑既得SiC/不锈钢复合血管支架材料。

[0028] 图1是实施例1制备的SiC/不锈钢复合血管支架材料，用LK98C电化学综合测试系统进行检测获得的被测表面的塔菲尔极化曲线图，显示至钝区域较多，复合材料的抗腐蚀性能优良。图2是实施例1制备的SiC/不锈钢复合血管支架材料的50×金相组织照片，经过形貌分析后知道，该比例下不锈钢在SiC陶瓷基体相中呈散点状均匀分布，总体呈网状结构。经硬度和力学性能测试，实施例1制备的复合材料满足医用血管支架材料的性能要求。

[0029] 实施例2

[0030] 选取最佳中位径D50为15μm的304L不锈钢粉料，最佳中位径D50为80μm的SiC粉料，按照体积比为SiC∶304L＝50∶50进行配料计算。按照计算所得值，用电子天平称量所需原料，实际称量时记录实际的称量结果。记录结果见表2所示。 [0031] 表2实施例2的配料中不同原料的质量

[0032]

[0033] 将称量好的SiC粉料和316L不锈钢粉料混合后的原料放入不锈钢球磨罐 中，然后依次放入QM-3SP4J型行星式球磨机的300粒小不锈钢球和150粒中不锈钢球，之后再放入200mL无水乙醇。一切填入完毕后，将球磨罐放在球磨机的支架内，并将其固定好。待球磨罐固定好之后，设置球磨参数如下：双向运行，转速为300r/min。球磨7h后开罐。将料浆倒入瓷盘中，用无水乙醇将球磨罐，以及不锈钢球上依附的料浆洗入瓷盘中，静置12h后，倒出上层清液，然后将料浆放入电热恒温干燥箱中，在80℃烘干至恒重后取出；将已恒重的球磨后的混合原料倒入研钵中，进行研磨，过140目筛子。

[0034] 将筛分后的混合粉料填入模具中，放入ZRYS型热压烧结炉中以氩气为保护气氛，于1050℃、16MPa压力下保温保压烧结15min。烧结后自然降温至220℃出炉，空冷到室温。取出毛坯，将毛坯放在M7130C型卧轴矩台平面磨床上打磨，去除表面一层，并将表面打磨光滑，得到SiC/不锈钢复合血管支架材料。

[0035] 图3是实施例2制备的SiC/不锈钢复合血管支架材料的100×金相组织照片，照片显示各相间分布均匀，无偏析。图4是实施例2制备的SiC/不锈钢复合血管支架材料的XRD图。XRD图谱显示，其主晶相是FeC，同时C相也较多，此外，还存在着少量的FeNi，SiO2等相，该比例下几乎没有发现SiC的存在，这说明热压烧结过程中，混合粉料已经反应完全。经硬度和力学性能测试，实施例2制备的材料满足医用血管支架材料的性能要求。