钒-氮共掺杂TiO2光催化剂的制备方法

摘要

本发明提供了一种钒氮共掺杂TiO2光催化剂的制备方法，是将钒源充分溶于钛酸丁酯、二乙醇胺、乙醇的混合相中，再加入钒源助溶剂，于室温下搅拌，使混合液为黄色透明溶液；在强力搅拌下，于冰水浴下，将上述混合液逐滴加入乙酸与去离子水的混合液中，搅拌反应1～3h，反应液呈半透明溶胶；半透明溶胶置于温度为308K～348K的水浴锅中，陈化12～48h；再置于干燥箱中，于353K～393K下烘干；烘干后的固体经研磨后于573K～873K下煅烧1～6h，煅烧后的粉末再次研磨，得钒-氮共掺杂TiO2。实验证明，本发明合成的钒-氮共掺杂TiO2，光催化活性强，对苯酚具有优异的降解性能；该方法简单、易于控制；TiO2掺杂很少，成本低，有利于工业化生产。

权利要求

1.一种钒-氮共掺杂TiO2光催化剂的制备方法，是将钒源充分溶于钛酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的混合相中，再加入混合相摩尔百分数0.1~10%的钒源助溶剂，于室温下搅拌，使混合液为黄色透明溶液；在强力搅拌下，于冰水浴下，将上述混合液逐加入到乙酸与水的混合液中，搅拌反应1～3h，反应液呈半透明溶胶；再将半透明溶胶置于温度为308K～348K的水浴锅中陈化12～48h；然后于353K～393K下烘干；烘干后的固体研磨至100目以下；于

573K～873K下煅烧1～6h，煅烧后的粉末再次研磨至100目以下，得钒-氮共掺杂TiO2。

2.如权利要求1所述钒-氮共掺杂TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于：所述钒源为偏钒酸铵、四氯化钒、五氯化钒或硝酸钒。

3.如权利要求1所述钒-氮共掺杂TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于：所述钛酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的混合相中，钛酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的摩尔比为1:1:0.01～

1:40:1。

4.如权利要求1所述钒-氮共掺杂TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于：所述钒源在钛酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的混合相中的摩尔百分数为0.01～0.5%。

5.如权利要求1所述钒-氮共掺杂TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于： 所述乙酸与水的混合液中，乙酸与去离子水的体积比为1:5～1:50。

6.如权利要求1所述钒-氮共掺杂TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于： 所述乙酸与水的混合液中，乙酸的用量为钛酸丁酯摩尔量的5～50倍。

7.如权利要求1所述钒-氮共掺杂TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于：所述助溶剂为浓度0.01～1mol/L的盐酸、硫酸或乙酸。

说明书

钒-氮共掺杂TiO2光催化剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种钒-氮共掺杂TiO2光催化剂的制备方法，属于光催化材料领域。

背景技术

[0002] 应用半导体光催化剂降解有机污染物具有反应温和、高效、操作简便、易控以及环境友好等特性，日益受到人们的关注。在目前广泛研究的半导体光催化材料中，TiO2由于具有化学性质稳定、耐酸碱性好、无毒性、来源丰富、成本低、催化性能好等优点，被认为是当前最有应用潜力的一种光催化剂。但由于TiO2的禁带宽度为3.0-3.2eV，仅能吸收紫外光，而紫外光在太阳光中仅在7%，因此开发在太阳光下具有高催化活性的光催化剂将会促进光催化材料的实际应用，并使光催化技术实现大规模的工业化应用。近年来，对于提高太阳光下及可见光下的TiO2光催化材料的光催化性能的研究很多。提高TiO2光催化剂对太阳光的利用率及可见光光催化活性的主要改性方法有：有机物敏化、半导体复合、非金属掺杂、金属掺杂、共掺杂等。其中具有协同作用的两种元素共掺杂TiO2可以大幅度提高其在紫外光区和可见光光区的光催化活性。

[0003] 目前，制备共掺杂TiO2最常用的方法主要为溶胶凝胶法。在溶胶-凝胶法中，溶胶的合成有两种方法，分别为聚合法和颗粒法。颗粒法和聚合法主要区别在用水量的不同，聚合法中的用水量为不足量，钛酸酯类在不足量水中缓慢聚合生成凝胶，这个过程需要较为苛刻的合成环境，而颗粒法中使用了过量的水，钛酸酯类能够充分水解，不需要苛刻的合成环境。可见，颗粒法较聚合法工艺简单易控，容易推广应用。目前，人们所采用的溶胶凝胶法一般为聚合法合成的溶胶，采用颗粒法合成溶胶的报道很少，尚没有采用颗粒法制备钒-氮共掺杂TiO2的报道。

[0004] 在颗粒法合成钒氮共掺杂TiO2的方法中，常规方法是将钒源及氮源加入水溶液中，然后将钛前驱物和醇类溶剂的混合液滴入水溶液中发生水解反应，这种方法存在着掺杂物质容易只附着于表面，没有进入到TiO2的内部，从而使此种方法合成出的光催化剂具有催化性能不稳定、光催化活性差的缺点。

发明内容

[0005] 本发明的目的是针对存在的问题，提供一种钒氮共掺杂TiO2光催化剂的制备方法。

[0006] 本发明钒-氮共掺杂TiO2光催化剂的制备方法，是将钒源充分溶于钛酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的混合相中，于室温下搅拌，使混合液为黄色透明溶液；在强力搅拌下，于冰水浴下，将上述混合液逐加入到乙酸与水的混合液中，搅拌反应1～3h，反应液呈半透明溶胶；再将半透明溶胶置于温度为308K～348K的水浴锅中陈化12～48h；然后于353K～393K下烘干；烘干后的固体研磨至100目以下；于573K～873K下煅烧1～6h，煅烧后的粉末再次研磨至100目以下，得钒-氮共掺杂TiO2。

[0007] 为了使钒源更好的溶解，将钒源充分溶于钛酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的混合相后，再加入混合相摩尔百分数0.1～10%的助溶剂，于室温下搅拌，使混合液为黄色透明溶液。其中，助溶剂为浓度0.01～1mol/L的盐酸、硫酸或乙酸。

[0008] 所述钒源为偏钒酸铵、四氯化钒、五氯化钒或硝酸钒。

[0009] 所述钛酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的混合相中，钛酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的摩尔比为1:1:0.01～1:40:1。

[0010] 所述钒源在钛酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的混合相中的摩尔百分数为0.01～0.5%。

[0011] 所述乙酸与水的混合液中，乙酸与去离子水的体积比为1:5～1:50；乙酸的用量为钛酸丁酯摩尔量的5~50倍。

[0012] 下面通过实验对本发明制备的钒-氮共掺杂TiO2（V-N-TiO2）光催化剂的催化性能进行测试。

[0013] 仪器： XPA-7型光催化反应器（南京胥江机电厂）

[0014] 测试方法

[0015] 分别将光催化剂加入浓度为50～60ppm的苯酚溶液中，磁力搅拌和氧气（流量为0.6～1ml/min）曝气下，暗反应搅拌30min，启动灯源（800W氙灯）并开始计时，分别于3h、
6h取样5ml，离心分离后，测定清液中苯酚的浓度，并根据反应后清液中苯酚的浓度和苯酚初始浓度的变化，计算光催化剂对苯酚的去除率（并以常规方法合成的V-N-TiO2为参比）。

[0016] 测试结果：

[0017] 图1为N-TiO2和V-N-TiO2的紫外-可见吸收谱图，其中，曲线A为V-N-TiO2的紫外-可见吸收光谱，曲线B为N-TiO2的紫外-可见吸收光谱。从图1可以看出，本发明制备的钒-氮共掺杂TiO2和N-TiO2相比较，在紫外光区的吸收变化不大，在可见光区的吸收有明显增强，说明钒掺杂能够提高光催化剂对可见光的吸收，从而有助于提高光催化剂的可见光光催化活性，提高光催化剂在太阳光下的光催化活性。

[0018] 图2为本本发明方法和常规方法合成的V-N-TiO2对苯酚的光催化降解曲线（▲为本发明方法合成的V-N-TiO2对苯酚的光催化降解率曲线，■为常规方法合成的V-N-TiO2对苯酚的光催化降解率曲线）。从图2可以看出，本发明合成的不同钒含量的钒-氮共掺杂TiO2对于水溶液中的苯酚均具有较好的去除效果，而且，钒含量为0.15%时，制备的V-N-TiO2光催化剂对苯酚的去除率为常规方法的2倍左右。

[0019] 综上所述，本发明制备的V-N-TiO2光催化剂本方法合成的光催化剂具有更高的光催化活性，而且光催化性能稳定；对苯酚具有优异的降解性能，对苯酚的去除率可达86.95%（而常规方法合成的光催化剂对苯酚的去除率为43.98%）。

[0020] 本发明相对具有以下优点：

[0021] 1、本发明合成的钒-氮共掺杂TiO2光催化剂制备方法能够使掺杂物质均匀分布在TiO2中。

[0022] 2、本发明合成的钒-氮共掺杂TiO2光催化剂光催化活性强，对苯酚具有优异的降解性能。

[0023] 3、本发明制备方法简单、易于控制； TiO2掺杂很少，成本低，有利于工业化生产。 附图说明

[0024] 图1为N-TiO2和本发明合成的V-N-TiO2的紫外-可见吸收谱图；

[0025] 图2为本发明方法和常规方法合成的V-N-TiO2对苯酚的光催化降解曲线。

[0026] 具体实施方式

[0027] 下面通过实施例多本发明V-N-TiO2的制备作详细的说明。

[0028] 实施例1、准确称取0.0018g偏钒酸铵于50ml的烧瓶中，加入5ml无水乙醇、0.3ml二乙醇胺、7ml钛酸丁酯，并加入0.1ml乙酸，磁力搅拌3h，使偏钒酸铵均匀溶解；在冰水浴和强力搅拌下缓慢滴入100ml水和15ml乙酸的混合液中，滴加完毕后继续搅拌1h，反应液在328K下水浴24h，然后于373K下烘干，将烘干后的固体研磨至100目以下，于723K下煅烧3h，将煅烧后的粉末研磨至100目以下备用，制得钒-氮共掺杂TiO2。所得钒-氮共掺杂TiO2对苯酚的降解率为82.12%。

[0029] 实施例2

[0030] 准确称取0.0060g四氯化钒于50ml的烧瓶中，加入12ml无水乙醇、0.2ml二乙醇胺、5ml钛酸丁酯，并加入0.1ml乙酸，磁力搅拌3h，使四氯化钒均匀溶解；在冰水浴和强力搅拌下，缓慢滴入90ml水和5ml乙酸的混合液中，继续搅拌3h，反应液在338K下水浴15h，然后于373K下烘干，烘干后的固体研磨成至100目以下，于623K下煅烧3h，将煅烧后的粉末研磨至100目以下，制得钒-氮共掺杂TiO2，所得钒-氮共掺杂TiO2对苯酚的降解率为74.10%。

[0031] 实施例3

[0032] 准确称取0.0125g五氯化钒于50ml的烧瓶中，加入20ml无水乙醇、0.5ml二乙醇胺、7ml钛酸丁酯，并加入0.1ml浓度为0.1mol/L的硫酸，磁力搅拌1h，使五氯化钒均匀的溶解在溶液中，将上述混合液在冰水浴和强力搅拌下缓慢滴入125ml水和15ml乙酸的混合液中，滴加完毕后继续搅拌2h，将搅拌后的反应液在318K下水浴12h，然后于373K下烘干，将烘干后的固体研磨至100目以下，于773K下煅烧2h，将煅烧后的粉末研磨至100目以下备用，制得钒-氮共掺杂TiO2。所得钒-氮共掺杂TiO2对苯酚的降解率为86.95%。

[0033] 实施例4、准确称取0.020g硝酸钒于50ml的烧瓶中，加入5ml无水乙醇、0.4ml二乙醇胺、7ml钛酸丁酯，并加入0.1ml浓度为0.02mol/L的硫酸，磁力搅拌1h，使硝酸钒均匀的溶解在溶液中，将上述混合液在冰水浴和强力搅拌下缓慢滴入125ml水和15ml乙酸的混合液中，滴加完毕后继续搅拌2h，将搅拌后的反应液在318K下水浴12h，然后于373K下烘干，将烘干后的固体研磨至100目以下，于773K下煅烧2h，将煅烧后的粉末研磨至100目以下备用，制得钒-氮共掺杂TiO2。所得钒-氮共掺杂TiO2对苯酚的降解率为86.95%。