制备1,2-环氧环己烷和过氧化二异丙苯的方法

摘要

本发明涉及一种制备1，2-环氧环己烷和过氧化二异丙苯的方法，主要解决现有技术在单独生产1，2-环氧环己烷，以及单独生产过氧化二异丙苯的必备原料α，α-二甲基苄醇时，存在生产工艺污染严重、产品质量差、生产成本高的问题。本发明通过采用包括以下步骤：a)原料环己烯和溶解于溶剂中的过氧化氢异丙苯在氧化还原反应器中与催化剂接触反应得到物流Ⅰ；b)物流Ⅰ进入分离塔，经精馏分离后，塔顶得到物流Ⅱ，塔底得到含α，α-二甲基苄醇和过氧化氢异丙苯的物流Ⅲ；c)物流Ⅱ经精制后，得到产品1，2-环氧环己烷；d)物流Ⅲ进入缩合反应器，在缩合剂的存在下，α，α-二甲基苄醇和过氧化氢异丙苯发生缩合反应，得到产品过氧化二异丙苯的技术方案较好地解决了该问题，可用于制备1，2-环氧环己烷和过氧化二异丙苯的工业生产中。

权利要求

1.一种制备1，2-环氧环己烷和过氧化二异丙苯的方法，包括以下步骤： a)原料环己烯和溶解于溶剂中的过氧化氢异丙苯在氧化还原反应器中与催化剂接触反应得到物流I；其中，氧化还原反应器的反应条件为：反应温度为40～130℃，反应压力为0.1～6.0MPa，环己烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为(0.3～8)：1，过氧化氢异丙苯在-1溶剂中的重量百分含量为5～50％，过氧化氢异丙苯的重量空速为0.1～10小时 ；所述溶剂选自异丙苯；所述催化剂选自无定型Ti/SiO2，催化剂中钛含量为催化剂重量的0.5～

5％；

b)物流I进入分离塔，经精馏分离后，塔顶得到物流II，塔底得到含α，α-二甲基苄醇和过氧化氢异丙苯的物流III； c)物流II经精制后，得到产品1，2-环氧环己烷；

d)物流III进入缩合反应器，在缩合剂的存在下，α，α-二甲基苄醇和过氧化氢异丙苯发生缩合反应，得到产品过氧化二异丙苯； 所述分离塔的操作条件为：塔顶绝对压力为0.02～0.06MPa，塔顶温度为70～140℃，塔釜温度为120～160℃； 所述缩合反应器的反应条件为：缩合温度为20～80℃，缩合绝对压力为0.02～

0.1MPa，缩合时间为0.1～10小时，过氧化氢异丙苯与α，α-二甲基苄醇的摩尔比为

1.0～1.2：1，缩合剂的用量为过氧化氢异丙苯重量的0.04～0.1％；所述缩合剂选自HClO4。

2.根据权利要求1所述制备1，2-环氧环己烷和过氧化二异丙苯的方法，其特征在于催化剂使用前，在0～400℃用溶解于有机溶剂中的有机硅溶液处理0.5～48小时，或在0～

400℃于气相条件下用有机硅蒸汽处理0.5～48小时；其中有机硅选自卤硅烷、硅氮烷或甲硅烷基胺中的至少一种，有机硅用量为催化剂重量的0.1～100％。

3.根据权利要求2所述制备1，2-环氧环己烷和过氧化二异丙苯的方法，其特征在于催化剂使用前，在50～350℃用溶解于有机溶剂中的有机硅溶液处理1～24小时，或在50～

350℃于气相条件下用有机硅蒸汽处理1～24小时，有机硅用量为催化剂重量的1～50％； 所述卤硅烷选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基正丙基氯 硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷或甲基苯基氯硅烷中的至少一种； 所述硅氮烷选自六甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-二(氯甲基)四甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷或1，3-二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一种； 所述甲硅烷基胺选自N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基甲硅烷基咪唑、N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基正丙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基异丙基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基二甲基胺或N-三甲基甲硅烷基二乙基胺中的至少一种。

4.根据权利要求3所述制备1，2-环氧环己烷和过氧化二异丙苯的方法，其特征在于所述卤硅烷选自三甲基氯硅烷，所述硅氮烷选自六甲基二硅氮烷或1，1，3，3-四甲基二硅氮烷中的至少一种。

5.根据权利要求1所述制备1，2-环氧环己烷和过氧化二异丙苯的方法，其特征在于所述氧化还原反应器为固定床反应器或浆态床反应器。

说明书

制备1,2-环氧环己烷和过氧化二异丙苯的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种制备1，2-环氧环己烷和过氧化二异丙苯的方法。

背景技术

[0002] 1，2-环氧环己烷是一种重要的有机合成中间体，因其分子结构上的环氧基十分活泼，能与胺、酚、醇、羧酸等反应，生成一系列衍生物，可广泛用于医药、农药、固化剂、增塑剂、稀释剂、表面活性剂等领域。用1，2-环氧环己烷合成的农药克螨特是高效低毒农药深受农民欢迎。由1，2-环氧环己烷合成的己二醛广泛用于石油开采和制革。此外，作为环氧树脂活性稀释剂，在经济和性能上更有优势。

[0003] 1，2-环氧环己烷的主要工业生产方法为双氯醇法。该法在生产过程中产生大量的含氯废水，设备腐蚀及环境污染严重；同时需要使用氯气，这使得原料供应和安全产生问题。另外，还可以从环己烷氧化制环己醇和环己酮的废液中提取回收1，2-环氧环己烷。但由于废液数量有限，其规模难以提高，不能满足市场需要。CN1880310公开了一种采用磷钨杂多酸季铵盐作催化剂，用双氧水氧化环己烯制备1，2-环氧环己烷的方法。但由于催化剂分离困难、流失率较高，且催化剂和双氧水价格高等原因导致采用该技术所生产的1，2-环氧环己烷成本高。

[0004] 过氧化二异丙苯(DCP)被认为是工业味精，其用作交联剂，可使聚合物具有三维结构，大大改善物性；用于聚乙烯的聚合，其产品可用作电缆的外装；用于EVA交联发泡体，可生产出具有微细气孔的泡沫材料；用于EPM、EPDM的交联，可提高产品的绝缘性、加工性和耐热性。也是天然橡胶、合成橡胶及聚乙烯树脂的优异硫化剂。DCP通常采用过氧化氢异丙苯和α，α-二甲基苄醇经缩合反应制得，而α，α-二甲基苄醇的制备则是整个DCP生产工艺的核心。

[0005] 目前工业上，α，α-二甲基苄醇是在60～65℃下，用Na2SO3或Na2S水溶液为还原剂还原过氧化氢异丙苯来制备的。该工艺产生大量废水，每生产1吨DCP将产生2.5吨还原的含硫废水，COD高达3.4万mg/L，在后处理过程中还要产生大量难闻有毒的硫化氢气体。 随着国家对“节能减排”工作的日益重视，这一工艺的缺点更加明显。 [0006] 含钛多孔二氧化硅材料对烃类的选择氧化具有良好的催化活性，可以作为烯烃选择氧化制备环氧化物的催化剂。

[0007] 文献US3923843和US 4367342公开了以含钛的无定型二氧化硅为催化剂，过氧化氢乙苯(EBHP)可将丙烯选择氧化为环氧丙烷并副产α-甲基苄醇。该专利只是将过氧化氢乙苯和丙烯反应来生产环氧丙烷，副产的α-甲基苄醇经进一步脱水制备苯乙烯。 [0008] 文献CN1500004A和CN 1248579A公开了以过氧化氢异丙苯(CHP)或过氧化氢乙苯(EBHP)为氧化剂，以一种制备过程复杂的含钛催化剂催化氧化丙烯制备环氧丙烷的技术。

[0009] 综上所述，现有技术中并未公开联产1，2-环氧环己烷和过氧化二异丙苯的方法，而单独生产1，2-环氧环己烷，以及单独生产过氧化二异丙苯的必备原料α，α-二甲基苄醇时，存在生产工艺污染严重、产品质量差、生产成本高的问题。

发明内容

[0010] 本发明所要解决的技术问题是现有技术在单独生产1，2-环氧环己烷，以及单独生产过氧化二异丙苯的必备原料α，α-二甲基苄醇时，存在生产工艺污染严重、产品质量差、生产成本高的问题，提供一种新的1，2-环氧环己烷和过氧化二异丙苯的方法。该方法可以同时获得1，2-环氧环己烷和过氧化二异丙苯产品，并且具有催化剂活性和选择性高，反应条件温和，无污染，产品质量好及生产成本低的特点。

[0011] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备1，2-环氧环己烷和过氧化二异丙苯的方法，包括以下步骤：

[0012] a)原料环己烯和溶解于溶剂中的过氧化氢异丙苯在氧化还原反应器中与催化剂接触反应得到物流Ⅰ；其中，氧化还原反应器的反应条件为：反应温度20～150℃，反应压力0.1～10.0MPa，环己烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为(0.1～10)∶1，过氧化氢异丙苯-1在溶剂中的重量百分含量为1.0～90％，过氧化氢异丙苯的重量空速为0.01～20小时 ；
所述催化剂选自Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-SBA-15、Ti-KIT-1、Ti-TUD-1或无定型Ti/SiO2中的至少一种；催化剂中钛含量为催化剂重量的0.1～20％；

[0013] b)物流Ⅰ进入分离塔，经精馏分离后，塔顶得到物流Ⅱ，塔底得到含α，α-二甲基苄醇和过氧化氢异丙苯的物流Ⅲ；

[0014] c)物流Ⅱ经精制后，得到产品1，2-环氧环己烷；

[0015] d)物流Ⅲ进入缩合反应器，在缩合剂的存在下，α，α-二甲基苄醇和过氧化氢异丙苯发生缩合反应，得到产品过氧化二异丙苯。

[0016] 上述技术方案中，所述催化剂优选方案为选自Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-SBA-15或无定型Ti/SiO2中的至少一种，更优选方案为选自Ti-HMS、Ti-MCM-41或无定型Ti/SiO2中的至少一种；其中催化剂中钛含量优选范围为催化剂重量的0.2～10％，更优选范围为催化剂重量的0.5～5％。催化剂使用前，优选用溶解于有机溶剂中的有机硅溶液或于气相条件下用有机硅蒸汽处理，硅烷化温度优选范围为0～400℃，更优选范围为50～350℃；硅烷化处理时间优选范围为0.5～48小时，更优选范围为1～24小时。有机硅优选方案为选自卤硅烷、硅氮烷或甲硅烷基胺中的至少一种；其中所述卤硅烷优选方案为选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基正丙基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷或甲基苯基氯硅烷中的至少一种，更优选方案为选自三甲基氯硅烷；所述硅氮烷优选方案为选自六甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-二(氯甲基)四甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷或1，3-二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一种，更优选方案为选自六甲基二硅氮烷或1，1，3，3-四甲基二硅氮烷中的至少一种；所述甲硅烷基胺选自N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基甲硅烷基咪唑、N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基正丙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基异丙基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基二甲基胺或N-三甲基甲硅烷基二乙基胺中的至少一种。有机硅用量优选为催化剂重量的0.1～100％，更优选范围为1～50％。

[0017] 本发明方法中，氧化还原反应器的反应条件优选范围为：反应温度为40～130℃，反应压力为0.1～6.0MPa，环己烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为(0.3～8)∶1，过氧化氢异丙苯在溶剂中的重量百分含量为5～50％，过氧化氢异丙苯的重量空速为0.1～10小时-1；所述溶剂优选方案为选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、异丙苯、二异丙苯、正丁烷、异丁烷、戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷烃或十二烷烃中的至少一种，更优选方案为选自异丙苯。分离塔的操作条件为：塔顶绝对压力为0.02～0.06MPa，塔顶温度为70～140℃，塔釜温度为120～160℃；更优选范围为：塔顶绝对压力为0.03～0.05MPa，塔顶温度为90～130℃，塔釜温度为130～150℃。缩合反应器的反应条件优选范围为：缩合温度为20～80℃，缩合绝对压力为0.02～0.1MPa，缩合时间为0.1～10小时，过氧化氢异丙苯和α，α-二甲基苄醇的摩尔比为(1.0～1.2)∶1，缩合剂的用量为过氧化氢异 丙苯重量的0.04～0.1％；更优选范围为：缩合温度为30～60℃，缩合绝对压力为0.04～0.08MPa，缩合时间为0.5～8小时，过氧化氢异丙苯和α，α-二甲基苄醇的摩尔比为(1.0～1.1)∶1，缩合剂的用量为为过氧化氢异丙苯重量的0.05～0.08％。所述缩合剂优选方案为选自高氯酸、草酸、硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、乙磺酸、苯磺酸和甲基苯磺酸中的至少一种，更优选方案为选自HClO4。所述氧化还原反应器优选方案为选自固定床反应器或浆态床反应器。

[0018] 本发明方法中，物流Ⅱ经精制后，可以得到产品1，2-环氧环己烷。精制的方法可以采用常规的精馏方法。例如，物流Ⅱ进入粗1，2-环氧环己烷塔，经精馏分离后，塔顶得到含环己烯和环己烷的轻组分物流，该轻组分物流经进一步精馏分离，可得到循环使用的环己烯和副产品环己烷；塔底得到含产品1，2-环氧环己烷的物流，该物料经进一步精馏分离可得到产品1，2-环氧环己烷和溶剂。其中，该粗1，2-环氧环己烷塔的操作条件为：塔顶绝对压力为0.04～0.08MPa，塔顶温度为50～90℃，塔釜温度为100～140℃；更优选范围为：塔顶绝对压力为005～0.07MPa，塔顶温度为70～85℃，塔釜温度为110～130℃。 [0019] 本发明方法步骤d)，物流Ⅲ进入缩合反应器，在缩合剂的存在下，α，α-二甲基苄醇和过氧化氢异丙苯发生缩合反应，得到产品过氧化二异丙苯。其中，可以根据物流Ⅲ中α，α-二甲基苄醇和过氧化氢异丙苯的量，添加α，α-二甲基苄醇或过氧化氢异丙苯，只要保证参加反应的过氧化氢异丙苯和α，α-二甲基苄醇的摩尔比为(1.0～1.2)∶1即可。

[0020] 本发明所采用的催化剂为含钛多孔二氧化硅催化剂，可选自Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-SBA-15、Ti-KIT-1、Ti-TUD-1或无定型Ti/SiO2中的至少一种，其中催化剂中钛的含量为催化剂重量的0.1～20％。该含钛多孔二氧化硅催化剂为通过直接合成或后接枝载钛合成，具有介孔结构特征，如Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-SBA-15、Ti-KIT-1、Ti-TUD-1；或具有大孔结构特征，如无定型的Ti/SiO2。该含钛多孔二氧化硅催化剂在红外-1吸收光谱图的960±10cm 和在紫外-可见吸收光谱图的210±10nm处均具有特征吸收峰，这标志着钛已接枝到二氧化硅骨架中并形成了具有四配位结构的活性钛物种。 [0021] 本发明根据过氧化氢异丙苯经还原剂还原可制备α，α-二甲基苄醇的反应机理，以及有机过氧化氢在催化剂存在下可催化氧化烯烃生产环氧化物的反应特点，创新性将地二种反应机理有机结合起来。在温和的反应条件下，在含钛的多孔二氧化硅催化剂上使过氧化氢异丙苯和环己烯发生氧化还原反应，催化剂活性高，产物选择性好。其中环己烯被氧化为1，2-环氧环己烷，过氧化氢异丙苯被还原为α，α-二甲基苄醇，随后，α，α-二甲基苄醇与未反 应的过氧化氢异丙苯或补加的过氧化氢异丙苯发生缩合反应生成过氧化二异丙苯。这样，即可在洁净、连续的工艺条件下生产出二种高附加值的精细化工产品，符合绿色及原子经济化学反应原理。本发明方法优选催化剂在使用前，进行硅烷化处理，使其表面存在的羟基转化为烃基硅氧基，增强疏水性，降低酸性。催化剂疏水性的提高能够降低极性氧化产物在催化剂表面的吸附，也可避免催化剂上活性组份钛的流失。本发明采用烯烃而不是Na2SO3、Na2S作为还原剂，而且不像双氯醇法生产1，2-环氧环己烷那样需要氯气作原料，所以没有含硫、含氯废水及相应废渣产生，不存在环境污染问题。由于所采用的催化剂是一种典型的多相催化剂，所以，在采用该方法所生产的反应液中不含催化剂，产物纯度高，产品质量好，取得了较好的技术效果。

[0022] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

[0023] 【实施例1】

[0024] 将30.0kg气相二氧化硅加入到48.0kg25wt％的四甲基氢氧化铵水溶液中，并连续搅拌30min形成溶液。随后在搅拌下将上述溶液加入到含有46.0kg十六烷基三甲基溴化铵的120.0L水溶液中形成透明溶液。把上述混合溶液移入到晶化釜中，加入0.1kg MCM-41作为品种，于100℃静止晶化3天。晶化后的产品经洗涤、过滤后，于100℃烘干24h，550℃焙烧6h，即得具有MCM-41结构特征的催化剂载体。采用传统的挤条成型技术将上述制备的粉体MCM-41催化剂载体加工成直径为1.5mm的条状物，然后经120℃烘干12h，550℃焙烧4h即得成型的MCM-41载体。

[0025] 在反应釜中加入含有8.0kgTiCl4的100L异丙苯溶液，将上述制备的催化剂载体加入到反应釜中，在缓慢搅拌和回流下，升高温度至150℃，并在该温度下反应4h。然后在此温度下，真空蒸干残余的TiCl4和异丙苯溶剂。降温至90℃后加入蒸馏水60L并搅拌30min，然后升高温度至110℃蒸干水分，即制得Ti-MCM-41催化剂母体。

[0026] 在另一个反应釜中加入含有7.0kg六甲基二硅氮烷的100L异丙苯溶液，将20.0kg上述制备的催化剂母体加入到反应釜中，在缓慢搅拌和回流下，升高温度至150℃，并在该温度下反应4h。然后在此温度下，真空蒸干残余的六甲基二硅氮烷和异丙苯溶剂，即制得经硅烷化处理的Ti-MCM-41催化剂。XRD、N2吸附、FT-IR和UV-Vis表征及分析结果表明，该材料具有典型的MCM-41结构特征且Ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其 中钛的重量含量为3.5％。

[0027] 【实施例2】

[0028] 将30.0kg气相二氧化硅加入到48.0kg25wt％的四甲基氢氧化铵水溶液中，并连续搅拌30min形成溶液。随后在搅拌下将上述溶液加入到含有46.0kg十六烷基三甲基溴化铵的120.0L水溶液中形成透明溶液。在快速搅拌下把4.8Kg钛酸四丁酯缓慢滴加到上述混合溶液中并继续搅拌30min。把上述含硅和钛的混合溶液移入到晶化釜中，加入0.1kgTi-MCM-41作为晶种，于100℃静止晶化3天，即制得Ti-MCM-41催化剂母体。 [0029] 在另一个反应釜中加入含有5.0kg1，1，3，3-四甲基二硅氮烷的100L异丙苯溶液，将20.0kg上述制备的催化剂母体加入到反应釜中，在搅拌和回流下，升高温度至150℃，并在该温度下反应4h。然后在此温度下，真空蒸干残余的1，1，3，3-四甲基二硅氮烷和异丙苯溶剂，即制得经硅烷化处理的Ti-MCM-41催化剂。XRD、N2吸附、FT-IR和UV-Vis表征及分析结果表明，该材料具有典型的MCM-41结构特征且Ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为2.1％。

[0030] 【实施例3】

[0031] 按【实施例1】的方法制得Ti-MCM-41催化剂，只是不对催化剂进行硅烷化处理。XRD、N2吸附、FT-IR和UV-Vis表征及分析结果表明，该材料具有典型的MCM-41结构特征且Ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为3.7％。

[0032] 【实施例4】

[0033] 在室温和搅拌下，将300kg十六胺加入到含有160L H2O、120L乙醇和10L(1mol/L)盐酸的混合溶液中，搅拌至溶液呈一相。将溶于60L乙醇中的130.0kg正硅酸乙酯和溶于20L乙醇中的8.0kg钛酸四丁酯同时加入到上述混合溶液中，搅拌30min后晶化24h。然后过滤所得固状物，用水洗涤。将洗涤后的物料于110℃烘干12h后，在600℃焙烧4h，即得Ti-HMS催化剂母体。

[0034] 按【实施例2】的方法对催化剂进行硅烷化处理，只是硅烷化试剂采用三甲基氯硅烷，制得经硅烷化处理的Ti-HMS催化剂成品。XRD、N2吸附、FT-IR、UV-Vis表征及元素分析结果表明，该材料具有典型的HMS结构特征且Ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为2.5％。

[0035] 【实施例5】

[0036] 在室温和搅拌下，将30.0kg十六胺加入到含有160L H2O、120L乙醇和10L(1mol/L)盐酸的混合溶液中，搅拌至溶液呈一相。将溶于60L乙醇中的130.0kg正硅酸乙酯加入到上述混合溶液中，搅拌30min后晶化24h。然后过滤所得固状物，用水洗涤。将洗涤后的物料于110℃烘干12h后，在600℃焙烧4h，即得具有HMS结构特征的催化剂载体。采用传统的挤条成型技术将上述制备的粉体MCM-41催化剂载体加工成直径为1.5mm的条状物，然后经120℃烘干12h，550℃焙烧4h即得成型的HMS载体。

[0037] 按【实施例1】的方法对成型的HMS载体进行载钛和硅烷化处理，只是硅烷化试剂的用量为4kg，制得经硅烷化处理的Ti-HMS催化剂。XRD、N2吸附、FT-IR、UV-Vis表征及元素分析结果表明，该材料具有典型的HMS结构特征且Ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为2.8％。

[0038] 【实施例6】

[0039] 按【实施例5】的方法制得Ti-HMS催化剂，只是不对催化剂进行硅烷化处理。XRD、N2吸附、FT-IR、UV-Vis表征及元素分析结果表明，该材料具有典型的HMS结构特征且Ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为3.0％。

[0040] 【实施例7】

[0041] 在室温和搅拌下，将8.6kg钛酸四丁酯加入到40L乙醇中形成钛酸四丁酯的乙醇2 3
溶液，将40.0kg干燥处理过的商品硅胶(80-120目，比表面积340m/g，孔容0.71cm/g，平均孔径 )加入到120L乙醇中。然后于氮气气氛下，将钛酸四丁酯的乙醇溶液加入到含有商品硅胶的乙醇溶液中，在室温下搅拌该混合物2h后过滤，用乙醇洗涤过滤物三次。
在空气气氛中于110℃烘干上述过滤后的固体12h，在600℃焙烧4h，即得催化剂母体Ti/SiO2。

[0042] 按【实施例2】的方法对催化剂进行硅烷化处理，只是硅烷化试剂的用量为2kg，制得经硅烷化处理的Ti/SiO2催化剂。FT-IR、UV-Vis表征及元素分析结果表明，钛已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为1.2％。

[0043] 【实施例8】

[0044] 采用传统成型技术将商品硅胶(80-120目，比表面积340m2/g，孔容0.71cm3/g，平均孔径 )加工成适宜固定床应用的成型SiO2载体。将40.0kg成型的SiO2载体浸没于120L 正辛烷溶剂中。在搅拌和氮气气氛下，将溶解有4.8kgTiCl4的40L正辛烷混合物加入到上述浆状混合物中，升温至100℃后恒温搅拌回流2h，然后在真空条件下升高温度至150℃蒸干溶剂。将上述获得的样品放于石英管反应器中，于氮气气氛中，升高温度至700℃，并在该温度下焙烧2h，降低温度到300℃后，通入饱和水蒸气处理2h，氮气吹扫2h。
即制得成型催化剂母体Ti/SiO2。

[0045] 按【实施例1】的方法对成型的Ti/SiO2催化剂母体进行硅烷化处理，只是硅烷化试剂采用三甲基氯硅烷，即制得经硅烷化处理的成型Ti/SiO2催化剂成品。FT-IR、UV-Vis表征及元素分析结果表明，钛已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为1.5％。 [0046] 【实施例9】

[0047] 按【实施例7】的方法制备Ti/SiO催化剂，只是不对其进行硅烷化处理。FT-IR、UV-Vis表征及元素分析结果表明，钛已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为1.3％。

[0048] 【实施例10】

[0049] 将按【实施例1】制备的20.0kg成型Ti-MCM-41催化剂装填到不锈钢固定床反应器R-101中，纯度为95.0wt％的环己烯(其余为环己烷)和浓度为30.0wt％的过氧化氢异丙苯的异丙苯溶液分别由计量泵打入到反应器中，反应后得到物流Ⅰ。环己烯与过氧化氢异丙苯的反应温度为115℃，反应压力为5.5MPa，环己烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为8∶1，过氧化氢异丙苯的重量空速为8.0h-1。

[0050] 物流Ⅰ进入分离塔T-201，经精馏分离后，塔顶得到物流Ⅱ，塔釜得到物流Ⅲ。分离塔T-201的操作条件为：塔顶绝对压力为0.04MPa，塔顶温度为120℃，塔釜温度为140℃。 [0051] 物流Ⅱ进入粗1，2-环氧环己烷塔T-202，经精馏分离后，塔顶得到物流Ⅳ，塔底得到物流Ⅴ。粗1，2-环氧环己烷塔的操作条件为：塔顶绝对压力为0.06MPa，塔顶温度为75℃，塔釜温度为120℃。物流Ⅳ和物流Ⅴ分别经进一步精馏分离后得到纯1，2-环氧环己烷和可循环使用的环己烯及副产物环己烷。

[0052] 物流Ⅲ进入缩合反应器，同时往缩合反应器中加入过氧化氢异丙苯和缩合剂HClO4，在缩合剂HClO4的存在下，过氧化氢异丙苯和α，α-二甲基苄醇发生缩合反应，得到产品过氧化二异丙苯。缩合反应器的操作条件为：缩合温度为50℃，缩合绝对压力为0.07MPa，缩合时间为4小时，过氧化氢异丙苯和α，α-二甲基苄醇的摩尔比为1.05∶1，缩合剂HClO4 的用量为过氧化氢异丙苯重量的0.06％。经中和、浓缩、结晶和干燥后得到纯过氧化二异丙苯。

[0053] 以催化氧化还原反应时间为48～96小时间的分析结果作为整个装置的评价结果，评价结果见表1。

[0054] 【实施例11】

[0055] 将初始装填量为20.0Kg按【实施例2】制备的Ti-MCM-41催化剂装填到带有搅拌器的不锈钢反应釜R-101中，纯度为95.0wt％的环己烯(其余为环己烷)和浓度为45.0wt％的过氧化氢异丙苯的异丙苯溶液分别由计量泵打入到反应器中，反应后得到物流Ⅰ。环己烯与过氧化氢异丙苯的反应温度为85℃，反应压力为1.0MPa，环己烯与过氧化氢异丙苯的-1摩尔比为4∶1，过氧化氢异丙苯的重量空速为2.0h 。

[0056] 物流Ⅰ的精馏分离及过氧化氢异丙苯和α，α-二甲基苄醇的缩合同【实施例10】，只是缩合温度为55℃，缩合时间为3.0h。评价结果见表1。

[0057] 【实施例12】

[0058] 按【实施例10】的方法对【实施例3】的催化剂进行性能评价，只是过氧化氢异丙苯在溶剂异丙苯中的重量百分含量为10％，R-101反应器中环己烯与过氧化氢异丙苯的反-1应温度为100℃，反应压力为3.0MPa，过氧化氢异丙苯的重量空速为0.2h 。 [0059] 物流Ⅰ的精馏分离及过氧化氢异丙苯和α，α-二甲基苄醇的缩合同【实施例
10】。评价结果见表1。

[0060] 【实施例13】

[0061] 按【实施例11】的方法对【实施例4】的催化剂进行性能评价，只是R-101反应器中环己烯与过氧化氢异丙苯的反应温度为60℃，反应压力为2.0MPa，环己烯与过氧化氢异-1丙苯的摩尔比为5∶1，过氧化氢异丙苯的重量空速为0.5h 。

[0062] 物流Ⅰ的精馏分离及过氧化氢异丙苯和α，α-二甲基苄醇的缩合同【实施例11】。评价结果见表1。

[0063] 【实施例14】

[0064] 按【实施例10】的方法对【实施例5】的催化剂进行性能评价，只是过氧化氢异丙苯在溶剂异丙苯中的重量百分含量为20.0％，R-101反应器中环己烯与过氧化氢异丙苯的反应温度为95℃，反应压力为2.0MPa，环己烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为3∶1，过氧化-1氢异丙苯的重量空速为5.0h 。

[0065] 物流Ⅰ的精馏分离及过氧化氢异丙苯和α，α-二甲基苄醇的缩合同【实施例10】。评价结果见表1。

[0066] 【实施例15】

[0067] 按【实施例10】的方法对【实施例6】的催化剂进行性能评价，只是环己烯与过氧-1化氢异丙苯的反应温度为70℃，反应压力为5.0Mp，过氧化氢异丙苯的重量空速为0.3h 。 [0068] 物流Ⅰ的精馏分离及过氧化氢异丙苯和α，α-二甲基苄醇的缩合同【实施例
10】。评价结果见表1。

[0069] 【实施例16】

[0070] 按【实施例11】的方法对【实施例7】的催化剂进行性能评价，只是过氧化氢异丙苯在溶剂异丙苯中的重量百分含量为15％，R-101反应器中环己烯与过氧化氢异丙苯的反应温度为90℃，环己烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为0.3∶1，过氧化氢异丙苯的重量空速-1为0.5h 。

[0071] 物流Ⅰ的精馏分离及过氧化氢异丙苯和α，α-二甲基苄醇的缩合同【实施例11】，只是在物流Ⅲ进入缩合反应器的同时往缩合反应器中加入α，α-二甲基苄醇和缩合剂HClO4，使过氧化氢异丙苯与α，α-二甲基苄醇的摩尔比为1.05∶1。评价结果见表1。 [0072] 【实施例17】

[0073] 按【实施例10】的方法对【实施例8】的催化剂进行性能评价，只是过氧化氢异丙苯在溶剂异丙苯中的重量百分含量为20％，R-101反应器中环己烯与过氧化氢异丙苯的反应温度为95℃，反应压力为0.6MPa，环己烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为0.8∶1，过氧化-1氢异丙苯的重量空速为2.0h 。

[0074] 物流Ⅰ的精馏分离及过氧化氢异丙苯和α，α-二甲基苄醇的缩合同【实施例10】。评价结果见表1。

[0075] 【实施例18】

[0076] 按【实施例11】的方法对【实施例9】的催化剂进行性能评价，只是过氧化氢异丙苯在溶剂异丙苯中的重量百分含量为20％，R-101反应器中环己烯与过氧化氢异丙苯的反应温度为110℃，反应压力为1.5MPa，环己烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为4∶1，过氧化氢-1异丙苯的重量空速为3.0h 。

[0077] 物流Ⅰ的精馏分离及过氧化氢异丙苯和α，α-二甲基苄醇的缩合同【实施例10】。评价结果见表1。

[0078] 表1

[0079]实施例 CHP转化率 (％) HEO收率 (％，对CHP) DCP收率 (％，对CHP)
实施例10 99.8 94.6 90.5
实施例11 99.5 94.2 90.1
实施例12 99.0 91.5 89.0
实施例13 99.3 93.7 90.0
实施例14 99.4 93.8 90.3
实施例15 98.9 91.0 88.6
实施例16 99.1(98.6*) 92.2** 89.3
实施例17 992(98.9*) 92.7** 89.5
实施例18 98.5 88.7 88.0

[0080] 注：CHP(过氧化氢异丙苯)转化率表示其在催化氧化还原反应中的转化率与在缩合反应中的转化率之和；HEO(1，2-环氧环己烷)收率表示在催化氧化还原化反应中HEO的选择性与CHP转化率的乘积；DCP(过氧化二异丙苯)收率表示总的CHP转化率与生成DCP* **的选择性的乘积；()中的数字表示在催化氧化还原反应中环己烯的转化率；由于在CHP与环己烯反应时，与环己烯相比，CHP过量，因此在该二反应中以不足量的环己烯作为计算收率的基准。

[0081] 【比较例1】

[0082] 在一个带有回流冷凝装置和NaOH水溶液吸收装置的100ml三口烧瓶中，加入41.0g环己烯(HE)和36.0ml蒸馏水，用恒温水浴加热至60℃，驱动磁力搅拌器，在2.0h内连续通入71.0g Cl2进行反应，Cl2通入完毕后，继续搅拌反应30min。随后升高温度至
90℃，往反应器中加入38.0gCa(OH)2并同时补充20.0ml蒸馏水继续反应1.5h，即可认为反应结束。取出反应产物进行分析，经分析得出生成的环氧环己烷(HEO)为39.5g，同时产生含57.0gCaCl2的废水约120.0g。HE转化率及HEO收率分别为90.5％和80.7％。 [0083] 【比较例2】

[0084] 称取60.8g 50(重量)％的过氧化氢异丙苯溶液(CHP，异丙苯为溶剂)加入到