环氧树脂组合物及其制成的预浸材料和印刷电路板

摘要

本发明涉及一种环氧树脂组合物及其制成的预浸材料和印刷电路板。该环氧树脂组合物，包括：(A)环氧树脂；以及(B)复合固化剂，该复合固化剂包括按照特定比例混合的胺基三氮杂苯酚醛树脂、二氰二胺和二胺基二苯基砜。本发明中，以胺基三氮杂苯酚醛树脂、二氰二胺和二胺基二苯基砜作为复合固化剂，该复合固化剂与环氧树脂进行交联反应而获得具有高玻璃转化温度的环氧复合材料，由该环氧复合材料所制成的层压板或印刷电路板具有高的玻璃转化温度以及良好的耐热性、耐化性、韧性、可加工性与电气特性。

权利要求

1.一种环氧树脂组合物，包括：(A)100重量份的环氧树脂，该环氧树脂一分子内含有两个以上环氧基基团；以及(B)复合固化剂，以100重量份的环氧树脂为基准，该复合固化剂由10至15重量份的胺基三氮杂苯酚醛树脂、0.1至5重量份的二氰二胺和4至8重量份的二氨基二苯基砜组成。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，该复合固化剂中的二氰二胺的重量相对于胺基三氮杂苯酚醛树脂和二氨基二苯基砜的总重量的比例为0.033∶1至

0.083∶1。

3.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，该胺基三氮杂苯酚醛树脂是由苯酚化合物、醛类化合物和胍胺化合物所形成的共缩合树脂。

4.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，还包括固化促进剂，以100重量份的环氧树脂为基准，该固化促进剂的含量为0.01至1.0重量份。

5.根据权利要求4所述的环氧树脂组合物，其中，该固化促进剂为咪唑系化合物。

6.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，还包括无机填充剂，以100重量份的环氧树脂为基准，该无机填充剂的含量为大于0至80重量份。

7.一种预浸材料，是在补强材料中含浸根据权利要求1、4、5或6所述的环氧树脂组合物，并进行干燥而制得。

8.一种印刷电路板，是通过将根据权利要求7所述的预浸材料以一定的层数层合而形成层压板，并在该层压板至少其中一侧的最外层层合金属箔而得到金属披覆层压板，并在该金属披覆层压板表面的该金属箔上形成一定的电路图案而制得。

说明书

环氧树脂组合物及其制成的预浸材料和印刷电路板

技术领域

[0001] 本发明涉及一种环氧树脂组合物，尤其是一种含有复合固化剂的环氧树脂组合物以及其制成的预浸材料(Prepreg)和印刷电路板(Printed Circuit Board)。

背景技术

[0002] 在电子装配中，印刷电路板是个关键零件。它搭载其它的电子零件并连通电路，以提供一个安稳的电路工作环境，而最常见的印刷电路板基板为铜箔披覆的层压板(Copper Clad Laminate，简称CCL)，其主要是由树脂、补强材料和铜箔三者所组成。其中的树脂常用的有：环氧树脂、酚醛树脂、聚胺甲醛、硅酮及铁氟龙等，而补强材料则常用的有：玻璃纤维布、玻璃纤维席、绝缘纸，甚至帆布、亚麻布等。

[0003] 通常，通过在玻璃织物等的补强材料中含浸树脂清漆，并固化至半固化状态(B-stage)而获得预浸材料。然后将上述的预浸材料以一定的层数予以层合，并在层合后的预浸材的至少一侧的最外层来层合金属箔而制成层压板，然后对此层压板进行加热加压而获得金属披覆的层压板，而后在由此获得的金属披覆层压板上，以钻头等开通出通孔用的孔，并在此孔中施以镀金以形成通孔等，再蚀刻金属披覆层压板表面的金属箔以形成一定的电路图案，如此即可获得印刷电路板。

[0004] 印刷电路板基板必须在耐热性、耐化性、可加工性、韧性及机械强度等方面符合一定要求，而印刷电路板基板中的环氧树脂则在基板特性的提升上扮演着相当重要的角色。环氧树脂是泛指一个分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，因此环氧树脂为一种反应性的单体，其可与多元胺反应而得到一个高度交联网状结构。虽然此高度交联网状结构有相当高的硬度和玻璃移转温度及耐化性，但是此结构通常存在有易脆及耐冲击性较差等缺点。中国台湾专利第293831号及WO2006004118A1揭示一种胺基三氮杂苯酚醛树脂(Amino Triazine Novolac，ATN)，其可作为环氧树脂的固化剂，使用包含胺基三氮杂苯酚醛树脂的环氧树脂组合物制作基板，可改善基板的耐热性，同时又可提高铜箔的附着力，不过所制基板加工不易，例如钻孔表面平整性不佳，需加以克服。其中的胺基三氮杂苯酚醛树脂的基本结构如下：

[0005]

[0006] 该胺基三氮杂苯酚醛树脂是通过将苯酚化合物、胍胺化合物及醛类化合物，在酸性触媒(如草酸、对甲苯磺酸)存在下，进行反应而制得，其中，该苯酚化合物可如苯酚、甲酚、二甲苯酚等，而醛类化合物可如甲醛。另，该胍胺化合物则如下所示，[0007]

[0008] (式中R是指胺基、苯基或如甲基等烷基)

[0009] 该胍胺化合物例如为蜜胺、苄胍胺、甲基胍胺等，其可单独使用或混合二种以上者共同使用。

[0010] 虽然胺基三氮杂苯酚醛树脂(ATN)有很好的调制性易于调配，且对于提高铜箔附着力与耐热性有很好的效果，又可以与其它固化剂共同调制使用，不过在所制基板的韧性及耐化性上需要进一步加以改善。因此，各种固化剂的组合不断地被开发出来，例如美国专利第6,716,530号，是利用马来酰亚胺(Maleimide)与胺基三氮杂苯酚醛树脂(ATN)两种固化剂来进行混搀调制，而使用此两种固化剂将会大幅改善所制基板的阻燃特性，不过在层压板的韧性与耐热性等特性上仍无法满足现有产品的需求，而且对所制层压板的表面耐化性问题仍无法获得明显地改善，仍待解决。

[0011] 本发明人亦曾分别利用二氰二胺(Dicyandiamide，简称DICY)与胺基三氮杂苯酚醛树脂，以及二胺基二苯基砜(Diamino Diphenyl Sulfone，简称DDS)与胺基三氮杂苯酚醛树脂依特定比例调配而成复合固化剂，如中国台湾专利申请号第099112368号与第099112372号，此两种复合固化剂对于环氧树脂特性的改善有很好的效果，如降低吸水性及较佳控制固化反应的时间。

[0012] 为了进一步改善先前技术使用胺基三氮杂苯酚醛树脂固化剂或其它固化剂的组合而在基板的韧性、耐热性及耐化性上产生的问题，同时又能兼顾基板低的介电特性，则成为本发明的研究课题。

发明内容

[0013] 据此，本发明的目的在于，提供一种环氧树脂组合物，其是以环氧树脂搭配按照特定比例混合的胺基三氮杂苯酚醛树脂、二氰二胺和二胺基二苯基砜而成，其中的胺基三氮杂苯酚醛树脂、二氰二胺和二胺基二苯基砜即构成本发明的复合固化剂。由本发明环氧树脂组合物所制成的基板在韧性、耐热性、耐化性与可加工性上的改善及玻璃转化温度的提高均有显著的效果，尤其在降低介电常数(Dielectric constant，Dk)和散逸因子(Dissipation Factor，Df)上更具效果。

[0014] 本发明的另一目的是在于，提供一种预浸材料，其是在溶剂中，溶解或分散上述环氧树脂组合物而制得环氧树脂组合物清漆，然后在玻璃织物等的补强材料中含浸上述环氧树脂组合物清漆，进行焙烤而制得。

[0015] 本发明的又一目的是在于，提供一种印刷电路板，其是利用下列方法而制得，该方法包括：将一定层数的上述预浸材予以层合，并在该预浸材的至少一侧的最外层层合金属箔而形成金属披覆层压板，并对此金属披覆层压板进行加压加热成形，然后去除上述金属披覆层压板表面的部分的金属箔，以形成一定的电路图案，如此即可获得印刷电路板。

[0016] 为了达到上述目的，本发明提供一种环氧树脂组合物，其包括：(A)环氧树脂；以及(B)复合固化剂，包括按照特定比例混合的胺基三氮杂苯酚醛树脂、二氰二胺和二胺基二苯基砜。

[0017] 本发明环氧树脂组合物可进一步包括固化促进剂、无机填充剂和添加剂中的一者或多者。

[0018] 本发明是以胺基三氮杂苯酚醛树脂、二氰二胺和二胺基二苯基砜作为复合固化剂而与环氧树脂进行交联反应而获得具有高玻璃转化温度的环氧复合材料，由该环氧复合材料所制成的层压板或印刷电路板具有高的玻璃转化温度以及良好的耐热性、耐化性、韧性、可加工性与电气特性。

具体实施方式

[0019] 为使本发明的上述目的和其它目的、特征和优点能更加明了，下文将列举较佳实施例，作详细说明如下。

[0020] 本发明的环氧树脂组合物包括：(A)100重量份的环氧树脂，该环氧树脂一分子内含有两个或两个以上环氧基基团；(B)复合固化剂，包括10至15重量份的胺基三氮杂苯酚醛树脂、0.1至5重量份的二氰二胺和4至8重量份的二胺基二苯基砜；(C)0.01至1.0重量份的固化促进剂；以及(D)0至80重量份的无机填充剂，而以上各成分是以100重量份的环氧树脂为基准。

[0021] 本发明环氧树脂组合物中的环氧树脂为一分子内含有两个或两个以上环氧基基团的树脂，其包括双酚A型酚醛环氧树脂；双酚F型酚醛环氧树脂；以及含磷环氧树脂，例如为将9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(DOPO)引入邻甲酚醛环氧树脂(o-Cresol Novolac Epoxy Resin，简称CNE)树脂结构中而形成的含磷(DOPO)邻甲酚醛环氧树脂。上述树脂可单独使用或可同时组合二种以上者共同使用。

[0022] 本发明环氧树脂组合物中的复合固化剂包括胺基三氮杂苯酚醛树脂、二氰二胺和二胺基二苯基砜，而该胺基三氮杂苯酚醛树脂、该二氰二胺和该二胺基二苯基砜可与环氧树脂分子中的官能基团反应而形成交联网状型环氧复合材料。本发明复合固化剂中的胺基三氮杂苯酚醛树脂和二胺基二苯基砜的比例，以重量计可为1.25∶1至3.75∶1，其中又以2.0∶1为较佳，而该复合固化剂中的二氰二胺的重量相对于胺基三氮杂苯酚醛树脂和二胺基二苯基砜的总重量的比例可为0.033∶1至0.083∶1，其中又以0.056∶1为较佳。此外，复合固化剂与搭配的环氧树脂在搭配比例计算，除应结合环氧当量理论计算，并需视所制预浸材料及补强材料的特性而定。交联网状型环氧复合材料性质的优劣取决于高分子之间的交联程度，据此，环氧树脂与本发明复合固化剂中的胺基三氮杂苯酚醛树脂的重量比至少需维持为1∶0.10至1∶0.15，其中又以1∶0.12为较佳。

[0023] 本发明环氧树脂组合物中的固化促进剂包括2-甲基咪唑(2-Methyl-Imidazole，2MI)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-Ethyl-4-Methyl-Imidazole，2E4MI)以及2-苯基咪唑(2-Phenyl-Imidazole，2PI)等咪唑系化合物。而上述固化促进剂可单独使用或可同时组合二种以上共同使用。这些固化促进剂可加速预浸材的固化时间。

[0024] 本发明环氧树脂组合物中的可根据需要添加的无机填充剂包括二氧化硅、玻璃粉、滑石、高岭土、白岭土、云母等粉料。而上述无机填充剂可单独使用或可同时组合二种以上者共同使用。该些无机填充剂可赋予环氧树脂可加工性、阻燃性、耐热性或耐湿性等特性。以100重量份的环氧树脂为基准，无机填充剂的用量为0至80重量份。

[0025] 本发明环氧树脂组合物中亦可包括添加剂，其包含分散剂(例如硅烷偶合剂)、增韧剂以及阻燃剂。而上述添加剂可单独使用或可同时组合二种以上共同使用。

[0026] 本发明环氧树脂组合物清漆用的溶剂例如为丙酮、甲乙酮(MEK)、丙二醇甲醚(PM)、环己酮、丙二醇甲醚醋酸酯(Propylene Glycol Methyl Ether Acetate，PMA)以及二甲基甲酰胺(Dimethyl Formamide，DMF)。而上述溶剂可单独使用或可同时组合二种以上共同使用。以100重量份的环氧树脂为基准，溶剂的用量为60至90重量份。

[0027] 本发明环氧树脂组合物是可通过将上述(A)环氧树脂、(B)复合固化剂、(C)固化促进剂以及(D)根据需要添加的无机填充剂以搅拌器(mixer)均匀混合而调制。然后，藉由将所调制的环氧树脂组合物溶解或分散于溶剂中，并调整环氧树脂浆料的黏度，而制成环氧树脂组合物清漆。

[0028] 接着，在用于形成预浸材的补强材中含浸所制成的环氧树脂组合物清漆，将其在干燥机中以150℃至180℃加热2至10分钟进行干燥及反应，藉此制作出半固化状态的预浸材。其中，所使用的补强材料例如为玻璃织物、玻璃纸、玻璃毡等的玻璃纤维布，除此之外也可以使用牛皮纸、短绒棉纸、天然纤维布、有机纤维布等。

[0029] 对所得到的预浸材以一定的层数进行层合而形成层压板，然后在该层压板至少一侧的最外层层合一张铜箔，并进行加压加热成形，藉此而得到铜箔披覆的层压板。接着，通过蚀刻等减成法，使铜箔披覆层压板表面的铜箔仅残留形成电路图案的部分，并去除其它的部分以形成电路图案，如此就可获得具有电路的印刷电路板。

[0030] 下文所提供的实施例仅在阐述本发明之技术手段而已，并非用以限制本发明的技术范畴。

[0031] 实施例一至七及比较例一至四是以环氧树脂重量为100份，其它各成分都以相对的重量份数表示。此外，以下实施例与比较例中相同的成分皆使用相同厂牌的产品。

[0032] 实施例一

[0033] 将100重量份的含磷(DOPO)邻甲酚醛环氧树脂(厂牌Kolon 5138)、12重量份的胺基三氮杂苯酚醛树脂(大日本化学，厂牌LA 7054)、6重量份的二胺基二苯基砜、1重量份的二氰二胺、0.5重量份的2-甲基咪唑以及50重量份之滑石，于室温下使用搅拌器混合60分钟，再加入80重量份的甲乙酮。将上述的材料于室温下搅拌120分钟后，形成环氧树脂组合物清漆。

[0034] 实施例二

[0035] 将100重量份的含磷(DOPO)邻甲酚醛环氧树脂、10重量份的胺基三氮杂苯酚醛树脂、8重量份的二胺基二苯基砜、1重量份的二氰二胺、0.5重量份的2-甲基咪唑以及50重量份的滑石，于室温下使用搅拌器混合60分钟，再加入80重量份的甲乙酮。将上述的材料于室温下搅拌120分钟后，形成环氧树脂组合物清漆。

[0036] 实施例三

[0037] 将100重量份的含磷(DOPO)邻甲酚醛环氧树脂、15重量份的胺基三氮杂苯酚醛树脂、4重量份的二胺基二苯基砜、1重量份的二氰二胺、0.5重量份的2-甲基咪唑以及50重量份的滑石，于室温下使用搅拌器混合60分钟，再加入80重量份的甲乙酮。将上述的材料于室温下搅拌120分钟后，形成环氧树脂组合物清漆。

[0038] 实施例四

[0039] 将100重量份的含磷(DOPO)邻甲酚醛环氧树脂、12重量份的胺基三氮杂苯酚醛树脂、6重量份的二胺基二苯基砜、0.6重量份的二氰二胺、0.5重量份的2-甲基咪唑以及50重量份的滑石，于室温下使用搅拌器混合60分钟，再加入80重量份的甲乙酮。将上述的材料于室温下搅拌120分钟后，形成环氧树脂组合物清漆。

[0040] 实施例五

[0041] 将100重量份的含磷(DOPO)邻甲酚醛环氧树脂、12重量份的胺基三氮杂苯酚醛树脂、6重量份的二胺基二苯基砜、1.5重量份的二氰二胺以及0.5重量份的2-甲基咪唑以及50重量份的滑石，于室温下使用搅拌器混合60分钟，再加入80重量份的甲乙酮。将上述的材料于室温下搅拌120分钟后，形成环氧树脂组合物清漆。

[0042] 实施例六

[0043] 将100重量份的双酚A型酚醛环氧树脂(厂牌Kolon 1138)、12重量份的胺基三氮杂苯酚醛树脂、6重量份的二胺基二苯基砜、0.8重量份的二氰二胺以及0.5重量份的2-甲基咪唑，于室温下使用搅拌器混合60分钟，再加入80重量份的甲乙酮。将上述的材料于室温下搅拌120分钟后，形成环氧树脂组合物清漆。

[0044] 实施例七

[0045] 50重量份的双酚A型酚醛环氧树脂、50重量份的含磷(DOPO)邻甲酚醛环氧树脂、12重量份的胺基三氮杂苯酚醛树脂、6重量份的二胺基二苯基砜、1重量份的二氰二胺、0.5重量份的2-甲基咪唑以及50重量份的滑石，于室温下使用搅拌器混合60分钟，再加入80重量份的甲乙酮。将上述的材料于室温下搅拌120分钟后，形成环氧树脂组合物清漆。

[0046] 比较例一

[0047] 将100重量份的含磷(DOPO)邻甲酚醛环氧树脂、12重量份的二胺基二苯基砜、0.5重量份的2-甲基咪唑以及50重量份的滑石，于室温下使用搅拌器混合60分钟，再加入80重量份的甲乙酮。将上述的材料于室温下搅拌120分钟后，形成环氧树脂组合物清漆。

[0048] 比较例二

[0049] 将100重量份的含磷(DOPO)邻甲酚醛环氧树脂、2重量份的二氰二胺、0.5重量份的2-甲基咪唑以及50重量份的滑石，于室温下使用搅拌器混合60分钟，再加入80重量份的甲乙酮。将上述的材料于室温下搅拌120分钟后，形成环氧树脂组合物清漆。

[0050] 比较例三

[0051] 将100重量份的含磷(DOPO)邻甲酚醛环氧树脂、12重量份的二胺基二苯基砜、2重量份的二氰二胺、0.5重量份的2-甲基咪唑以及50重量份的滑石，于室温下使用搅拌器混合60分钟，再加入80重量份的甲乙酮。将上述的材料于室温下搅拌120分钟后，形成环氧树脂组合物清漆。

[0052] 比较例四

[0053] 将100重量份的含磷(DOPO)邻甲酚醛环氧树脂、24重量份的胺基三氮杂苯酚醛树脂、0.5重量份的2-甲基咪唑以及50重量份的滑石，于室温下使用搅拌器混合60分钟，再加入80重量份的甲乙酮。将上述的材料于室温下搅拌120分钟后，形成环氧树脂组合物清漆。

[0054] 利用滚筒涂布机，将实施例一至七以及比较例一至四所制得的环氧树脂组合物清漆涂布在7628(R/C：43％)玻璃纤维布上，接着，将其置于干燥机中，并在180℃下加热干燥2至10分钟，藉此制作出半固化状态的预浸材。然后将四片预浸材予以层合，并在其两侧的最外层各层合一张1oz之铜箔。接着，将其加压加热进行压合，藉此得到铜箔披覆层压板，其中加压加热的条件，是以2.0℃/分钟的升温速度，达到180℃，并在180℃、全压15kg/
2 2
cm(初压8kg/cm)下加压加热60分钟，而制得铜箔披覆层压板。接着，通过蚀刻等减成法，使铜箔披覆层压板表面的铜箔仅残留形成电路图案的部分，并去除其它的部分，藉此形成电路图案。依此，就可获得在表层形成有电路的印刷电路板。

[0055] 对上述实施例及比较例所制得的铜箔披覆层压板的吸水性、耐浸焊性(Solder Floating)、抗 撕 强 度 (Peeling Strength)、玻 璃 移 转 温 度 (Glass TransitionTemperature，Tg)、热分解温度、难燃性、韧性、介电常数、散逸因子以及基板表面耐蚀刻性进行量测，而实施例一至七以及比较例一至四之环氧树脂组合物及其评价结果则如表一所示。

[0056]

[0057] 性质测试：

[0058] [吸水性测试]

[0059] 进行压力锅蒸煮试验(PCT)试验，将层压板置于压力容器中，在121℃、饱和湿度(100％R.H.)及2气压的环境下1小时，测试层压板的耐高湿能力。

[0060] [耐浸焊性测试]

[0061] 将干燥过的层压板在288℃的锡焊浴中浸泡一定时间后，观察缺陷是否出现，例如以层压板的分层或胀泡来确定。

[0062] [抗撕强度测试]

[0063] 抗撕强度是指铜箔对基材的附着力而言，通常以每英寸(25.4mm)宽度的铜箔自板面上垂直撕起，以其所需力量的大小来表达附着力的强弱。MIL-P-55110E规定1oz铜箔的基板其及格标准是4lb/in。

[0064] [玻璃移转温度测试]

[0065] 利用动态机械分析仪(DMA)量测玻璃移转温度(Tg)。玻璃移转温度的测试规范为电子电路互联与封装学会(The Institute for Interconnecting and PackagingElectronic Circuits，IPC)之IPC-TM-650.2.4.25C及24C号检测方法。

[0066] [热分解温度测试]

[0067] 利用热重分析仪(TGA)量测与初期质量相比，当质量减少5％时的温度，即为热分解温度。

[0068] [难燃性测试]

[0069] 利用UL 94V：垂直燃烧测试方法，将层压板以垂直位置固定，以本生灯燃烧，比较其自燃熄灭与助燃特性，将其结果报告分为UL 94V-0(最佳)至UL94V-2耐燃等级。

[0070] [韧性测试]

[0071] 将基层版平放于平面治具上，以十字型金属治具垂直与层压板表面接触，再施与垂直压力，后移除该十字治具，观察基板上十字型状痕迹，观察该层板表面，无白色折纹发生则判定为佳，略显白纹为一般，发生裂纹或断裂者为劣。

[0072] [介电常数和散逸因子量测]

[0073] 根据ASTM D150规范，在工作频率1GHz下，计算介电常数(Dk)和散逸因子(Df)。

[0074] [基板表面耐蚀刻性测试]

[0075] 将层压板浸泡在高锰酸钾溶液中，浸泡10分钟之后，再经中和，并烘干后秤重，检2
测单位面积的表面重量损失(mg/dm)，以表示耐溶液蚀刻的程度。

[0076] 实施例一至实施例五是采用含磷(DOPO)邻甲酚醛环氧树脂，实施例一表示本发明由胺基三氮杂苯酚醛树脂、二胺基二苯基砜和二氰二胺组合的复合固化剂的最佳实施例。实施例二和三表示本发明该复合固化剂中的胺基三氮杂苯酚醛树脂和二胺基二苯基砜的比例以重量计可为1.25∶1至3.75∶1。实施例四和五表示本发明复合固化剂中的二氰二胺的重量相对于胺基三氮杂苯酚醛树脂和二胺基二苯基砜的总重量的比例可为0.033∶1至0.083∶1。实施例六系采用双酚A型酚醛环氧树脂，且不使用无机填充剂的实施态样。实施例七表示混搀含磷(DOPO)邻甲酚醛环氧树脂与双酚A型酚醛环氧树脂的实施态样。比较例一表示固化剂仅采用二胺基二苯基砜，所制层压板韧性差，且铜箔抗撕强度差。比较例二表示固化剂仅采用二氰二胺，所制层压板吸水性高，耐热性差。比较例三表示固化剂同时采用二胺基二苯基砜与二氰二胺，然而在铜箔抗撕强度上未获得明显的提升。比较例四表示仅使用胺基三氮杂苯酚醛树脂作为固化剂时，层压板的表面蚀刻重量损