制造调色剂的方法、调色剂、全色图像形成方法和装置

摘要

本发明涉及制造调色剂的方法、调色剂、全色图像形成方法和装置。所述方法包括：通过将包含粘结树脂和粘结树脂前体中任意之一、以及着色剂的调色剂材料的溶液或分散体乳化或分散在水性介质中形成调色剂基础颗粒，和将酸值为20mgKOH/g～80mgKOH/g的结晶有机细颗粒在所述形成之前、期间或之后加入所述水性介质中从而将所述结晶有机细颗粒附着到所述调色剂基础颗粒的表面上。

权利要求

1.制造电子照相用调色剂的方法，包括：

通过将包含粘结树脂和粘结树脂前体中任一种、以及着色剂的调色剂材料的溶液或分散体乳化或分散在水性介质中形成调色剂基础颗粒；和将酸值为20mgKOH/g～80mgKOH/g的结晶有机细颗粒在所述形成之前、期间或之后加入所述水性介质中从而将所述结晶有机细颗粒附着到所述调色剂基础颗粒的表面上；

其中结晶有机细颗粒的初级平均粒径为20nm-500nm；

结晶有机细颗粒的量相对于100质量%的调色剂为0.5质量%～5质量%；

调色剂中所含的树脂的酸值为20mg KOH/g或更低；

其中结晶有机细颗粒都布置在从调色剂基础颗粒的最外表面起1μm以内；

其中所述结晶有机细颗粒为由作为单体组分的脂族二醇获得的结晶聚酯树脂细颗粒。

2.根据权利要求1所述的制造电子照相用调色剂的方法，其中所述结晶有机细颗粒均具有高于所述调色剂的玻璃化转变温度Tg的熔点。

3.根据权利要求1或2所述的制造电子照相用调色剂的方法，其中所述形成包括：将包含作为所述粘结树脂前体的能聚合的单体和所述着色剂的调色剂材料的溶液或分散体乳化或分散在所述水性介质中，从而形成乳液或分散液；和使聚合反应在所述乳液或分散液中进行。

4.根据权利要求1或2所述的制造电子照相用调色剂的方法，其中所述形成包括：将包含作为所述粘结树脂前体的能聚合的单体和所述着色剂的调色剂材料的分散体分散在水性介质中；

使所述分散体在所述水性介质中聚集以形成聚集体；和加热和融合所述聚集体。

5.根据权利要求1或2所述的制造电子照相用调色剂的方法，其中所述形成包括：将含有粘结树脂和粘结树脂前体中任一种、以及着色剂的调色剂材料溶解或分散在有机溶剂中，从而形成溶液或分散体；

将所述溶液或分散体乳化或分散在水性介质中，从而形成乳液或分散液；和除去所述乳液或分散液的有机溶剂。

6.根据权利要求1或2所述的制造电子照相用调色剂的方法，其中所述形成包括：将包含作为粘结树脂前体的含活性氢基的化合物和与该含活性氢基的化合物反应的聚合物以及着色剂的调色剂材料溶解或分散在有机溶剂中，从而形成溶液或分散体；

将所述溶液或分散体乳化或分散在水性介质中；

使该含活性氢基的化合物和该与含活性氢基的化合物反应的聚合物进行交联或扩链反应，从而形成乳液或分散液；和除去所述乳液或分散液的有机溶剂。

7.电子照相用调色剂，包括含有着色剂和粘结树脂的作为芯的调色剂基础颗粒，以及附着到调色剂基础颗粒表面上的结晶有机细颗粒，其中所述结晶有机细颗粒的酸值为20mgKOH/g～80mgKOH/g以及初级平均粒径为

20nm-500nm；

结晶有机细颗粒的量相对于100质量%的调色剂为0.5质量%～5质量%；

所述粘结树脂的酸值为20mg KOH/g或更低；

其中结晶有机细颗粒都布置在从调色剂基础颗粒的最外表面起1μm以内；

其中所述结晶有机细颗粒为由作为单体组分的脂族二醇获得的结晶聚酯树脂细颗粒。

8.全色图像形成装置，包括：

电子照相感光体；

带电单元，其配置成使所述电子照相感光体带电；

曝光单元，其配置成使带电的电子照相感光体曝光从而在其上形成静电潜像；

显影单元，其在其中容纳电子照相用调色剂和配置成用电子照相用调色剂使在电子照相感光体上形成的静电潜像显影，从而形成调色剂图像；

转印单元，其配置成将在电子照相感光体上形成的调色剂图像经由中间转印介质转印或直接转印到记录介质；

定影单元，其含有热和压力定影部件并且配置成使用该热和压力定影部件将转印的调色剂图像定影在记录介质上；和清洁单元，其配置成在调色剂图像已转印后清洁附着在电子照相感光体表面上的残余调色剂，其中所述电子照相用调色剂为权利要求1-6中任一项所制备的电子照相用调色剂。

9.根据权利要求8所述的全色图像形成装置，其中经由中间转印介质转印时的所述转印线速度为300mm/s～1,000mm/s。

说明书

制造调色剂的方法、调色剂、全色图像形成方法和装置

技术领域

[0001] 本发明涉及制造电子照相用调色剂的方法、电子照相用调色剂、全色图像形成方法、和全色图像形成装置。

背景技术

[0002] 近年来，在利用电子照相法的图像形成技术领域中，可以实现高速图像形成并同时可以产生具有高图像质量的彩色图像的彩色图像形成装置(用于形成高级别彩色图像的技术)的开发中的竞争不断提高。为此，为了在高速下形成全色图像，所谓的串联系统已在图像形成方法中广泛采用。在串联系统中，多个电子照相感光体(也简称作感光体)串联布置。各颜色组分图像在各电子照相感光体中形成。形成的图像在中间转印介质上叠加在彼此之上，并且叠加的图像一次性转印到记录介质上(例如，日本专利申请公开(JP-A)No.07-209952和2000-075551)。

[0003] 中间转印介质的使用在显影期间在电子照相感光体上出现污迹时有效防止污迹直接转印到记录介质如纸上。但是，由于在使用中间转印介质的系统中，进行两个转印步骤，即从电子照相感光体转印到中间转印介质(一次转印)的步骤和从中间转印介质转印到记录介质以得到最终图像的步骤(二次转印)，因此转印效率降低。

[0004] 另一方面，除了上述问题，还存在对形成高质量全色图像的需求。为了满足这样的需求，已设计了显影剂用于改进图像质量。为了解决对改进的图像质量的需求，尤其是在全色图像中，有越来越多的趋势生产具有较小粒径的调色剂，并且对在感光体上形成的潜像的可靠再现进行了研究。关于粒径的减少，已提出通过聚合法制造调色剂的方法，作为可以调节调色剂以具有期望的形状和表面结构的方法(例如，日本专利No.(JP-B)3640918和日本专利申请公开(JP-A)No.06-250439)。在通过聚合法制造的调色剂中，除了控制调色剂颗粒的直径，还可以控制调色剂颗粒的形状。该技术与粒度降低的组合可以改进点和窄线的再现性，并且可以降低堆高(图像层厚度)，从而可期望图像质量上的改进。

[0005] 但是，当使用粒径小的调色剂时，调色剂颗粒和电子照相感光体之间、或调色剂颗粒和中间转印介质之间的非静电附着提高。由此，转印效率很可能进一步降低。这导致这样的不利现象，即当粒径小的调色剂用于高速全色图像形成装置中时，转印效率，尤其是在二次转印中，显著降低。其原因在于，转印的难度增加，因为由于调色剂的粒径降低，每个调色剂颗粒与中间转印介质的非静电附着增大，多种颜色调色剂在二次转印中以叠加状态存在，以及因为速度增加，调色剂颗粒在二次转印中在辊隙部分中经受转印电场的时间减少。

[0006] 进一步增加二次转印中的转印电场被认为对克服上述问题是有效的。但是，当转印电场过度增加时，转印效率不利地降低。由此，该技术存在限制。

[0007] 还考虑了通过增加二次转印中辊隙部分的宽度来延长调色剂颗粒经受转印电场的时间。在使用偏压辊等的接触型电压施加系统中，为了提高辊隙宽度，只可采用增加偏压辊的接触压力的方法、和增大偏压辊的辊直径的方法中的任一种。增加接触压力从图像质量的角度看具有限制，而增大辊直径从降低装置尺寸的角度看也具有限制。在使用带电器等的非接触型电压施加系统中，应例如通过增加带电器的数量来提高二次转印中的辊隙宽度。由此，这也具有限制。由于上述原因，可以说，尤其是在高速机器中，实际上不可能提高辊隙宽度以获得高于目前阶段的转印效率的转印效率。

[0008] 另一方面，提出了调节添加剂的类型和添加量(具体来说，加入粒径大的添加剂)的方法，作为降低调色剂颗粒和电子照相感光体之间、或调色剂颗粒和中间转印介质之间的非静电附着的方法(例如，JP-A No.2001-066820和JP-B No.3692829)。根据该方法，通过非静电附着降低效果，调色剂颗粒可以实现转印效率上的改进。此外，在该方法中，可以获得额外的效果如显影稳定性和清洁效果上的改进。

发明内容

[0009] 上述调色剂颗粒可以改进图像形成装置初期的转印效率。但是，当调色剂持续受到机械应力，例如，在图像形成装置的显影单元中经受长期搅拌时，添加剂嵌入调色剂基础颗粒中。结果，该添加剂不能发挥附着降低效果，因而图像形成装置的转印效率会降低。

[0010] 尤其是在高速设备的情况下，调色剂颗粒在显影设备中强烈搅拌而受到大的机械应力。这加速了添加剂嵌入调色剂基础颗粒中。因而，预计转印效率在较早的阶段降低。

[0011] 为了解决这些问题，本发明的发明人已提出了在调色剂表面上提供有机细颗粒的层。

[0012] 然而，有机细颗粒附着到调色剂基础颗粒的表面从而形成涂层。但是，已披露了，有机细颗粒与调色剂中所含的粘结树脂的附着差，并且有机细颗粒的涂层由于机械冲击或摩擦而容易部分分离。

[0013] 因此，为了在高速设备中长期保持稳定的高转印效率，必须控制有机细颗粒与调色剂的附着、和与粘结树脂的融合(fusion)性质，使得有机细颗粒的层可以存在于调色剂表面上，即使调色剂表面受到机械应力也不从调色剂表面分离。此外，必须注意调色剂的定影性劣化的不利影响，因为调色剂形成为具有过硬的表面以获得强的机械强度，调色剂的熔融在调色剂的定影时受抑制，并且在调色剂含有脱模剂如蜡时，该脱模剂在调色剂的定影时不会充分地渗出到定影辊。

[0014] 当有机细颗粒和纸之间的附着、或调色剂之间的附着不足时，需要大量能量用于定影。

[0015] 本发明目的在于提供制造电子照相用调色剂的方法，其可以在高速全色图像形成中改进转印效率，不会在转印时导致图像缺陷，长期输出再现性优异的图像，和改进定影性，本发明目的还在于提供电子照相用调色剂、全色图像形成方法、和全色图像形成装置。

[0016] 解决问题的手段如下。

[0017] <1>制造电子照相用调色剂的方法，包括：通过将含有粘结树脂和粘结树脂前体中任一种、以及着色剂的调色剂材料的溶液或分散体乳化或分散在水性介质中形成调色剂基础颗粒；和将酸值为20mgKOH/g～80mgKOH/g的结晶有机细颗粒在所述形成之前、期间或之后加入所述水性介质中从而将所述结晶有机细颗粒附着到所述调色剂基础颗粒的表面上。

[0018] <2>根据<1>的制造电子照相用调色剂的方法，其中所述结晶有机细颗粒为由作为单体组分的脂族二醇获得的结晶聚酯树脂细颗粒。

[0019] <3>根据<1>的制造电子照相用调色剂的方法，其中所述结晶有机细颗粒均含有选自具有8个或更多的碳原子的烷基链的脂肪酸，具有8个或更多的碳原子的烷基链的脂族醇，以及它们的酯、酰胺和胺中的至少之一。

[0020] <4>根据<1>～<3>中任一项的制造电子照相用调色剂的方法，其中所述结晶有机细颗粒均具有高于调色剂的玻璃化转变温度Tg的熔点，和其中附着到所述调色剂基础颗粒的表面的所述结晶有机细颗粒形成层，该层设置于所述电子照相用调色剂的从所述调色剂基础颗粒的最外表面到所述调色剂基础颗粒的内部部分的深度由Dv×0.2表示的区域，其中Dv为所述调色剂的体均粒径。

[0021] <5>根据<1>～<4>中任一项的制造电子照相用调色剂的方法，其中所述形成包括：将含有作为所述粘结树脂前体的能聚合的单体和所述着色剂的调色剂材料的溶液或分散体乳化或分散在水性介质中，从而形成乳液或分散液；和使聚合反应在所述乳液或分散液中进行。

[0022] <6>根据<1>～<4>中任一项的制造电子照相用调色剂的方法，其中所述形成包括：将含有作为所述粘结树脂前体的能聚合的单体和所述着色剂的调色剂材料的分散体分散在水性介质中；使所述分散体在水性介质中聚集以形成聚集体；和加热和融合所述聚集体。

[0023] <7>根据<1>～<4>中任一项的制造电子照相用调色剂的方法，其中所述形成包括：将含有粘结树脂和粘结树脂前体中任一种、以及着色剂的调色剂材料溶解或分散在有机溶剂中，从而形成溶液或分散体；将所述溶液或分散体乳化或分散在水性介质中，从而形成乳液或分散液；和除去所述乳液或分散液的有机溶剂。

[0024] <8>根据<1>～<4>中任一项的制造电子照相用调色剂的方法，其中所述形成包括：将含有作为粘结树脂前体的含活性氢基的化合物和与该含活性氢基的化合物反应的聚合物以及着色剂的调色剂材料溶解或分散在有机溶剂中，从而形成溶液或分散体；将所述溶液或分散体乳化或分散在水性介质中；使该含活性氢基的化合物和该与含活性氢基的化合物反应的聚合物进行交联或扩链反应，从而形成乳液或分散液；和除去所述乳液或分散液的有机溶剂。

[0025] <9>电子照相用调色剂，其通过根据<1>～<8>中任一项的制造电子照相用调色剂的方法获得。

[0026] <10>全色图像形成方法，包括：使用带电单元使电子照相感光体带电；使用曝光单元使带电的电子照相感光体曝光，从而在其上形成静电潜像；使用显影单元用根据<9>的电子照相用调色剂使在电子照相感光体上形成的静电潜像显影，从而形成调色剂图像；将在电子照相感光体上形成的调色剂图像经由中间转印介质转印或直接转印到记录介质上；使用含有热和压力定影部件的定影单元将转印的调色剂图像定影在记录介质上；和使用清洁单元清洁转印后附着在电子照相感光体表面上的残余调色剂。

[0027] <11>根据<10>的全色图像形成方法，其中该方法采用串联式图像形成装置。

[0028] <12>全色图像形成装置，包括：电子照相感光体；带电单元，其配置成使所述电子照相感光体带电；曝光单元，其配置成使带电的电子照相感光体曝光从而在其上形成静电潜像；显影单元，其在其中容纳根据<9>的电子照相用调色剂，和配置成用电子照相用调色剂使在电子照相感光体上形成的静电潜像显影，从而形成调色剂图像；转印单元，其配置成将在电子照相感光体上形成的调色剂图像经由中间转印介质转印或直接转印到记录介质上；定影单元，其含有热和压力定影部件，并且配置成使用该热和压力定影部件将转印的调色剂图像定影在记录介质上；和清洁单元，其配置成在调色剂图像已转印后清洁附着在电子照相感光体表面上的残余调色剂。

[0029] <13>根据<12>的全色图像形成装置，其中该全色图像形成装置含有多个各自至少包含电子照相感光体的处理盒。

[0030] 本发明可以解决所述常规问题和实现所述目的，并且可以提供制造电子照相用调色剂的方法，其可以在高速全色图像形成中改进转印效率，不会在转印时导致图像缺陷，长期输出再现性优异的图像，和改进定影性，并且提供电子照相用调色剂、全色图像形成方法、和全色图像形成装置。

附图说明

[0031] 图1A是显示本发明的调色剂的结构的图的实例。

[0032] 图1B是显示本发明的调色剂的结构的图的另一实例。

[0033] 图2A是流动测试仪测量方法的示意图的实例。

[0034] 图2B是流动测试仪测量方法的示意图的另一实例。

[0035] 图3是显示在本发明的全色图像形成方法和全色图像形成装置中使用的用作带电单元的带电单元实施方式的构成的图。

[0036] 图4是显示在本发明的全色图像形成方法和全色图像形成装置中使用的用作带电单元的带电单元实施方式的构成的图。

[0037] 图5是显示本发明的全色图像形成方法和全色图像形成装置中使用的用作显影单元的显影设备的实施方式的构成的图。

[0038] 图6是显示本发明的全色图像形成方法和全色图像形成装置中使用的用作定影单元的定影设备的实施方式的构成的图。

[0039] 图7是显示本发明的全色图像形成方法和全色图像形成装置中使用的用作定影单元的定影设备的定影带的结构的图。

[0040] 图8是显示本发明的全色图像形成方法和全色图像形成装置中使用的处理盒的实施方式的构成的图。

[0041] 图9是显示本发明的全色图像形成方法和全色图像形成装置中使用的作为主要部分的图像形成部分的实施方式的构成的图。

[0042] 图10是显示本发明的全色图像形成方法和全色图像形成装置的实施方式的构成的图。

[0043] 图11是显示本发明的调色剂截面的透射电子显微镜照片的实例。

具体实施方式

[0044] 在任选参考附图的情况下对实施本发明的最佳方式进行说明。本发明的各方面可以容易地由所谓的本领域普通技术人员进行适当改变或调整以构成其它实施方式，并且这些改变和调整包含于本发明内。以下说明为本发明优选实施方式的实例并且不限制本发明。

[0045] (制造电子照相用调色剂的方法和电子照相用调色剂)

[0046] 本发明的制造电子照相用调色剂(以下简称为“调色剂”)的方法包括：调色剂基础颗粒形成步骤，该步骤包括将含有粘结树脂和粘结树脂前体中任一种、以及着色剂的调色剂材料的溶液或分散体乳化或分散在水性介质中，和将酸值为20mgKOH/g～80mgKOH/g的结晶有机细颗粒在形成调色剂基础颗粒之前、期间或之后加入所述水性介质中，从而将所述结晶有机细颗粒附着到所述调色剂基础颗粒的表面上。

[0047] 调色剂基础颗粒形成步骤可通过乳液聚合凝结法、悬浮聚合法、或溶解悬浮法进行。本发明的制造电子照相用调色剂的方法包括：在调色剂基础颗粒形成步骤之前、期间或之后将结晶有机细颗粒加入水性介质中，以及如需要，可进一步包括其它步骤。

[0048] 本发明的电子照相用调色剂至少含有粘结树脂、着色剂、和酸值为20mgKOH/g～80mgKOH/g的结晶有机细颗粒，并且如需要，进一步含有其它组分。本发明的电子照相用调色剂通过本发明的制造电子照相用调色剂的方法制造。

[0049] 向通过本发明的制造电子照相用调色剂的方法制造的调色剂基础颗粒的表面上，附着结晶有机细颗粒。由此制得的调色剂优选具有1μm～6μm的重均粒径。

[0050] 图1A～1B是各自显示本发明调色剂的结构的图。

[0051] 如图1B所示，通过上述方法制造的调色剂100由调色剂基础颗粒101、和附着到调色剂基础颗粒101的表面上的结晶有机细颗粒102形成，所述调色剂基础颗粒101由主要含有着色剂和粘结树脂的调色剂材料形成为芯。由于结晶有机细颗粒102各自具有小粒径，因此结晶有机细颗粒102嵌入调色剂基础颗粒101中和附着到调色剂基础颗粒101。调色剂100的平均粒径通过改变乳化或分散条件如在乳化步骤中搅拌水性介质来调节。结晶有机细颗粒102可彼此融合和附着从而形成层。

[0052] 这里，存在有结晶有机细颗粒102的调色剂表面是调色剂的从所述调色剂基础颗粒的最外表面到所述调色剂基础颗粒的内部部分的区域，其深度等于或大于各结晶有机细颗粒102的直径，具体来说，其由Dv×0.2表示，其中Dv为调色剂的体均粒径。

[0053] 通常，在电子照相图像形成装置中，当使用具有小粒径的调色剂时，调色剂颗粒和电子照相感光体之间的、或调色剂颗粒和中间转印介质如中间转印带之间的非静电附着增加，因而，转印效率进一步降低。尤其是，当在高速机器中使用粒径小的调色剂时，已知的是，除了调色剂颗粒和中间转印介质之间的非静电附着由于降低的调色剂粒径而提高，因为高速化，在转印中的辊隙部分、尤其是在二次转印中的辊隙部分中，调色剂颗粒暴露于转印电场的时间缩短，因而，二次转印中的转印效率显著降低。

[0054] 但是，在根据本发明的制造方法制造的调色剂中，由于由结晶材料形成的有机细颗粒附着到调色剂表面上，并且这样的结晶有机细颗粒具有一定的硬度，调色剂的非静电附着降低，因而，即使当转印时间与在具有高处理速度的图像形成装置中一样缩短时，也可以实现令人满意的转印效率而不会牺牲定影性。

[0055] 此外，由于结晶有机细颗粒具有令人满意的硬度，即使当经时机械应力与在具有高处理速度的图像形成装置中一样大时，附着到调色剂表面上的具有大粒径的结晶有机细颗粒可以存在而不嵌入调色剂中。由此，可以长期保持令人满意的转印效率。同时，还可以防止附着到调色剂表面上的外部添加剂的嵌入。

[0056] 根据本发明的制造调色剂的方法，结晶有机细颗粒在调色剂基础颗粒的制造前或调色剂基础颗粒的制造后加入。在这样的时段(timing)，有机溶剂存在于调色剂组合物的液滴中。由此，可以实现如图1B所示的期望的形式，其中在结晶有机细颗粒附着到液滴表面上之后，结晶有机细颗粒从其表面进入液滴一定程度，在除去水性介质后，结晶有机细颗粒附着和固定到调色剂基础颗粒的表面上。

[0057] 为了达到本发明的目的，优选对调色剂进行调节以具有1μm～6μm的重均粒径。尤其是，调色剂的重均粒径更优选2μm～5μm。当调色剂的重均粒径低于1μm时，很可能在一次转印和二次转印中产生调色剂粉尘。另一方面，当调色剂的重均粒径大于6μm时，点再现性不令人满意并且半色调部分的粒性(granularity)也恶化，可能不能形成高精细图像。

[0058] 向调色剂表面上，优选的是，附着和固定初级平均粒径为20nm～500nm的结晶有机细颗粒。尤其是，优选附着和固定粒径为50nm～300nm的结晶有机细颗粒。这样一来，调色剂的非静电附着可以通过间隔体的效果降低。此外，即使当经时机械应力与在具有高处理速度的图像形成装置中一样大时，也可以抑制结晶有机细颗粒嵌入调色剂表面造成的非静电附着的提高，从而可以长期保持令人满意的转印效率。

[0059] 尤其是，当图像形成过程在中间转印系统中包括一次转印步骤和二次转印步骤两个转印步骤时，通过本发明的制造方法制造的调色剂是非常有用的。在较高速的图像形成过程中，例如，转印线速度为300mm/s～1,000mm/s和二次辊隙部分中的转印时间为0.5ms～20ms时，效果特别显著。在线速度低于、或二次转印时间短于上述范围的过程中，本发明的调色剂与结晶有机细颗粒不存在于调色剂表面上的调色剂之间没有多少差异。另一方面，在超过上述范围的更高速的线速度的情况下，不能无困难地防止转印效率劣化。

[0060] 当结晶有机细颗粒的初级平均粒径小于20nm时，间隔体效果不令人满意，从而，调色剂的非静电附着不会降低。此外，经时机械应力与在高速机器中一样大，结晶有机细颗粒或外部添加剂很可能嵌入调色剂中。在这种情况下，可能不能长期保持令人满意的转印效率。另一方面，当结晶有机细颗粒的初级平均粒径大于500nm时，调色剂的流动性恶化并且可能抑制均匀的转印性。

[0061] 通常，在填充到显影设备中的调色剂中，调色剂表面中的结晶有机细颗粒通过主要是显影设备中的机械应力嵌入调色剂内，或移动到调色剂基础颗粒的表面上的凹入处，从而，丧失附着降低效果。此外，外部添加剂暴露于类似的应力，从而嵌入调色剂内，因而调色剂的附着增加。

[0062] 相反，通过本发明的制造调色剂的方法制造的调色剂具有较大的结晶有机细颗粒，因此较不可能嵌入调色剂基础颗粒中。尤其是，结晶有机细颗粒可由含有结晶聚酯聚合物的部分交联的树脂形成。这样的结晶有机细颗粒较硬。由此，结晶有机细颗粒不会因显影设备内的机械应力而在调色剂基础颗粒的表面上变形，并且可以保持间隔体效果，从而防止外部添加剂嵌入调色剂中，并且适于保持附着。此外，部分交联的树脂可以防止定影性下降。

[0063] 优选的是，结晶有机细颗粒与粘结树脂融合在一起，从而提高附着强度。但是，当结晶有机细颗粒与粘结树脂完全融合时，结晶有机细颗粒不能与粘结树脂区分，因此不能发挥其效果。因此，各个结晶有机细颗粒优选具有与粘结树脂的极性不同的极性，并具有高于粘结树脂的极性的极性。通过赋予结晶有机细颗粒这样的极性，结晶有机细颗粒不会进入粘结树脂内部，而是存在于水性介质和调色剂基础颗粒的表面之间。

[0064] 由于各个结晶有机细颗粒具有高于调色剂的玻璃化转变温度Tg的熔点，调色剂颗粒不会在高温储存期间彼此融合。此外，由于加热时各个结晶有机细颗粒具有低于调色剂基础颗粒内部的粘结树脂的熔体粘度的熔体粘度，溶解附着在低温下快速进行，由此可以确保调色剂的低温定影性。

[0065] 熔体粘度明显地表现为根据流动测试仪中的流动起始温度和流动结束温度之间的差异，该差异越小，则熔体粘度越小。在本发明的调色剂中，各个结晶有机细颗粒的流动起始温度和流动结束温度之间的差异必须小于调色剂的所述差异。

[0066] 优选的是，结晶有机细颗粒附着和固定到调色剂表面上。为了在调色剂基础颗粒形成步骤期间实现结晶有机细颗粒对调色剂表面的附着，结晶有机细颗粒的极性和调色剂中所含的树脂的极性之间的差异是重要的。由于附着是通过水相中的电吸引实现的，各个结晶有机细颗粒的极性和调色剂基础颗粒的极性之间的差异可在许多情况下控制水中的带电。

[0067] 在结晶有机细颗粒附着到调色剂基础颗粒上之后，结晶有机细颗粒必须以不与调色剂基础颗粒中所含的树脂相容而是与其分离的状况存在，即使在热处理的条件下、或者存在溶剂或单体时也是如此。为此，各个结晶有机细颗粒的极性和调色剂中所含的树脂的极性之间的差异是重要的。

[0068] 优选的是结晶有机细颗粒中所含的树脂的酸值高于调色剂中所含的树脂的酸值。通常，调色剂中所含的树脂的酸值为20mgKOH/g或更低，在本发明中，结晶有机细颗粒中所含的树脂的酸值为20mgKOH/g～80mgKOH/g。

[0069] 此外，结晶有机细颗粒中所含的聚酯树脂的羟值优选高于调色剂中所含的树脂的羟值。结晶有机细颗粒中所含的聚酯树脂的羟值和调色剂中所含的树脂的羟值的差异优选为1mgKOH/g～50mgKOH/g，更优选5mgKOH/g～30mgKOH/g。

[0070] 作为在本发明的制造调色剂的方法中的调色剂基础颗粒形成步骤，例如，可采用悬浮聚合法、乳液聚合凝结法等。在使用有机溶剂乳化调色剂材料的方法中，聚酯树脂优选用作粘结树脂。

[0071] 在乳化步骤中，当结晶有机细颗粒在乳化之前或乳化之后加入时，有机溶剂存在于调色剂材料的液滴内。由此，不利地，结晶有机细颗粒可能在结晶有机细颗粒附着到液滴表面上之后溶解到液滴中。当形成调色剂的树脂组分为聚酯树脂和结晶有机细颗粒为部分交联的、或为由具有高极性的聚酯树脂形成的结晶有机细颗粒时，各树脂之间的相容性差，使得结晶有机细颗粒与调色剂材料液滴不相容，并且处于结晶有机细颗粒附着到液滴的状态。

[0072] 由此，可以实现期望的形式，其中结晶有机细颗粒从液滴表面进入其中一定程度，并且在除去有机溶剂后，所述结晶有机细颗粒附着和固定到调色剂基础颗粒的表面上。

[0073] 结晶有机细颗粒优选具有不在含有表面活性剂的水溶液中形成聚集体的性质。在本发明的制造调色剂的方法中，当结晶有机细颗粒在乳化步骤中在乳化之前或乳化之后加入时，不优选的是，所述结晶有机细颗粒稳定和独立地存在而不附着到调色剂材料的液滴上。当结晶有机细颗粒具有不在含有表面活性剂的水性介质中形成聚集体的性质时，在乳化之前、期间或之后存在于水相中的结晶有机细颗粒可以移动到调色剂材料液滴的表面上并且可以容易地附着到调色剂材料液滴的表面上。具体来说，通常，所述结晶有机细颗粒在含有表面活性剂的水性介质中是稳定的。但是，当存在调色剂材料液滴，并且结晶有机细颗粒和调色剂材料液滴之间的吸引力强时，形成不同颗粒的复合体。

[0074] 所得复合体本身显示出高水平的附着。该复合体可以以如下方式更牢固地固定在调色剂基础颗粒的表面上：在乳化后，所述结晶有机细颗粒移动到调色剂材料的液滴的表面，然后附着到其上，之后进行加热。优选地，固定温度高于用于调色剂的树脂的玻璃化转变温度。

[0075] 调色剂材料优选含有含活性氢基的化合物和与该化合物反应的改性聚酯树脂。当该含活性氢基的化合物和与该化合物反应的改性聚酯树脂存在于调色剂材料的液滴中时，调色剂的机械强度增强，并且可以抑制结晶有机细颗粒和外部添加剂的嵌入。当该含活性氢基的化合物具有阳离子极性时，可以静电吸引阴离子结晶有机细颗粒。此外，可以调节热定影中调色剂的流动性，并且还可以拓宽定影温度宽度。

[0076] 结晶有机细颗粒的量相对于100质量％的调色剂优选为0.5质量％～5质量％，特别优选1质量％～4质量％。当结晶有机细颗粒的量小于0.5质量％时，间隔体效果不令人满意，从而，不能降低调色剂颗粒的非静电附着。另一方面，当结晶有机细颗粒的量大于5质量％时，调色剂的流动性恶化。结果，抑制了均匀的转印性，或者结晶有机细颗粒不能令人满意地固定到调色剂并且很可能分离。因此，存在结晶有机细颗粒附着到载体和电子照相感光体(下文简称为感光体)等上的可能性，可能导致感光体污染。

[0077] 通过本发明的制造调色剂的方法制造的调色剂颗粒的平均圆度优选为0.95～0.99。当调色剂颗粒的平均圆度低于0.95时，显影时的图像均匀性恶化，或者调色剂从感光体到中间转印介质或从中间转印介质到记录介质的转印效率可能降低。从而，可能不能实现均匀的转印。通过本发明的制造调色剂的方法制造的调色剂优选在使用水性介质的水性分散体制造步骤之前通过乳化法在水性介质中制造。该调色剂颗粒在降低彩色调色剂的粒径和实现具有以上限定范围内的平均圆度的调色剂形状方面是有效的。

[0078] 通过本发明的制造调色剂的方法制造的调色剂中重均粒径(Dw)与数均粒径(Dn)之比即Dw/Dn没有特别限制并且可根据期望目的适当选择。Dw/Dn之比优选为1.30或更低，更优选1.00～1.30。当Dw/Dn之比低于1.00时，出现以下问题。具体来说，在双组分显影剂的情况下，调色剂在显影设备中的长期搅拌期间融合和附着到载体表面，这可能导致载体的带电能力降低，和差的清洁性。在单组分显影剂的情况下，可容易出现调色剂对显影套筒成膜或调色剂融合到如刮片的部件上形成调色剂薄膜。另一方面，当Dw/Dn之比超过1.30时，变得难以提供高分辨率、高质量的图像，并且在显影剂中调色剂消耗或调色剂供应后调色剂粒径的变化可增大。

[0079] 当Dw/Dn之比为1.00～1.30时，所得调色剂在储存稳定性、低温定影性、和耐热反印性方面都优异。

[0080] 尤其是，当这样的调色剂用于全色图像形成装置时，可以获得具有优异光泽的图像。当Dw/Dn之比在上述范围内时，在双组分显影剂的情况下，即使长期反复进行调色剂消耗和调色剂供应之后，显影剂中调色剂粒径的变化仍是小的，此外，即使在显影设备中长期搅拌后，仍可以确保优异的显影性。此外，当在单组分显影剂的情况下满足这样的要求时，即使在调色剂消耗或调色剂供应之后调色剂粒径的变化仍减少，并且防止了调色剂对显影套筒成膜和调色剂融合到如刮片的部件上形成调色剂薄膜，此外，即使长期使用显影设备即长期搅拌显影剂后，仍可以确保优异的和稳定的显影性。因而，可以获得高质量图像。

[0081] 与通过本发明的制造调色剂的方法制造的调色剂组合使用的载体的粒径没有特别限制并且可根据期望目的适当选择。载体的重均粒径优选15μm～40μm。当该重均粒径小于15μm时，很可能发生载体附着，这是在转印步骤中载体也被不利地转印的现象。当该重均粒径大于40μm时，载体附着较不可能发生。但是，在这种情况下，当调色剂密度增加以提供高图像密度时，存在很可能发生背景弄脏的可能性。此外，当潜像的点直径小时，点再现性的变化大使得高光部分的粒性可能劣化。

[0082] (全色图像形成方法和全色图像形成装置)

[0083] 本发明的全色图像形成方法包括：使用带电单元使作为图像承载部件的电子照相感光体带电的带电步骤，使用曝光单元使带电的电子照相感光体曝光从而在其上形成静电潜像的曝光步骤，使用含有调色剂的显影单元用调色剂使电子照相感光体上的静电潜像显影从而形成调色剂图像的显影步骤，将在电子照相感光体上形成的调色剂图像经由中间转印介质或直接转印到记录介质的转印步骤，使用包括热和压力定影部件的定影单元将转印的调色剂图像定影在记录介质上的定影步骤，和使用清洁单元清洁残留和附着在调色剂图像已使用转印单元转印到中间转印介质或直接转印到记录介质的电子照相感光体表面上的调色剂的清洁步骤，和如需要进一步包括其它步骤。显影步骤中使用的调色剂为通过本发明的制造调色剂的方法制造的调色剂。在转印步骤经由中间转印介质进行的情况下，转印步骤包括将电子照相感光体上形成的调色剂图像一次转印到中间转印介质上的一次转印步骤，和将已转印到中间转印介质上的调色剂图像二次转印到记录介质上的二次转印步骤。在全色图像形成方法中，在二次转印步骤中，将调色剂图像转印到记录介质上的线速度即印刷速度为300mm/s～1,000mm/s，并且二次转印单元中辊隙部分处的转印时间优选为0.5ms～20ms。

[0084] 本发明的全色图像形成装置包括：电子照相感光体；带电单元，其配置成使所述电子照相感光体带电；曝光单元，其配置成使带电的电子照相感光体曝光从而在其上形成静电潜像；显影单元，其在其中容纳电子照相用调色剂和配置成用电子照相用调色剂使在电子照相感光体上形成的静电潜像显影，从而形成调色剂图像；转印单元，其配置成将电子照相感光体上形成的调色剂图像经由中间转印介质或直接转印到记录介质上；定影单元，其含有热和压力定影部件，并且其配置成使用该热和压力定影部件将转印的调色剂图像定影在记录介质上；和清洁单元，其配置成清洁附着在调色剂图像已使用转印单元转印到中间转印介质或记录介质的电子照相感光体表面上的残余调色剂；和如需要进一步包括其它单元。在该全色图像形成装置中，使用本发明的电子照相用调色剂。

[0085] 此外，本发明的全色图像形成装置优选为串联式图像形成装置，其包括多个电子照相感光体、对应于所述多个电子照相感光体的多组带电单元、曝光单元、显影单元、转印单元、和清洁单元。本发明的全色图像形成装置优选包括多个各自至少包含电子照相感光体的处理盒。

[0086] 在其中设置多个电子照相感光体并且显影在各次旋转中逐一颜色进行的所谓串联型中，针对各个颜色进行静电潜像形成步骤、以及显影和转印步骤以形成各颜色的调色剂图像。由此，单色图像形成和全色图像形成之间的速度差异小，使得串联型可以有利地应用于高速印刷。在这种情况下，各颜色调色剂图像分别形成在单独的电子照相感光体上，并且各颜色调色剂层层叠，即颜色叠加，以形成全色图像。由此，当性质存在变化时，例如，各颜色调色剂之间存在差异，例如带电性上的差异时，在各颜色调色剂之间发生显影用调色剂量上的差异。结果，通过颜色叠加得到的间色的色相改变增大，并且颜色再现性降低。

[0087] 串联式图像形成方法中使用的调色剂必须满足以下要求，使用于调节各颜色平衡的显影用调色剂的量稳定化(各颜色调色剂之间的显影用调色剂量没有变化)，和在各颜色调色剂之间对电子照相感光体以及对记录介质的附着是均匀的。关于这些要点，优选通过本发明的制造调色剂的方法制造的调色剂。

[0088] 用作带电单元的带电设备优选至少施加叠加在直流电压上的交流电压。与仅施加直流电压相比，施加叠加在直流电压上的交流电压可以将电子照相感光体的表面电压稳定到期望的值。由此，可以实现进一步均匀的带电。

[0089] 带电单元优选通过使带电部件如带电辊、和带电刷与电子照相感光体相接触和将电压施加到带电部件而进行带电。当带电通过使带电部件与电子照相感光体相接触和将电压施加到带电部件而进行时，可以进一步改进通过施加叠加在直流电压上的交流电压而获得的均匀带电性的效果。

[0090] 用作定影设备的定影单元包括：由磁性金属形成并通过电磁感应加热的加热辊；平行于加热辊设置的定影辊；环形带状调色剂加热介质，即所谓的加热带，其围绕加热辊和定影辊拉伸，并通过这些辊旋转，同时通过加热辊加热；和加压辊，其通过加热带与定影辊压接并沿相对于加热带向前的方向旋转以形成定影辊隙部分。定影步骤可以短时间内实现定影带上的温度上升并且可以实现稳定的温度控制。此外，即使当使用具有粗糙表面的记录介质时，在定影期间，定影带也在一定程度上起贴合记录介质的表面的作用，从而，可以实现令人满意的定影性。

[0091] 定影单元优选为无油型或最少涂油定影型。为此，优选地，待定影的调色剂颗粒含有在该调色剂颗粒中细分散的脱模剂如蜡。在其中脱模剂细分散于调色剂颗粒中的调色剂中，脱模剂在定影期间很可能渗出。由此，在无油定影设备或在最少涂油定影设备中，可以实现与施用脱模剂一样的效果。

[0092] 此外，可以抑制调色剂到带的转印。为了使脱模剂以分散状态存在于调色剂颗粒中，优选地，脱模剂和粘结树脂彼此不相容。脱模剂可以例如通过利用调色剂制造期间捏合的剪切力细分散在调色剂颗粒中。脱模剂的分散状态可以通过在透射电子显微镜TEM下观察调色剂颗粒的薄膜截面来确定。脱模剂的分散直径优选是小的。但是，当分散直径过小时，脱模剂在定影期间可能不充分地渗出。由此，当脱模剂可以在10,000倍的放大率下观察时，可以确定脱模剂以分散状态存在。当脱模剂小得使脱模剂不能在10,000倍的放大率下观察时，即使当脱模剂细分散于调色剂颗粒中时，脱模剂也可能在定影时不充分地渗出。

[0093] <调色剂性质的测量方法>

[0094] <<重均粒径Dw、体均粒径Dv和数均粒径Dn>>

[0095] 调色剂的重均粒径Dw、体均粒径Dv和数均粒径Dn使用粒度分析仪(“MULTISIZER III”，Beckman Coulter Inc.制)以直径100μm的孔测量，然后用分析软件(Beckman Coulter MULTISIZER 3 Version 3.51)分析。更具体来说，将0.5mL 10质量％的表面活性剂烷基苯磺酸盐Neogen SC-A(Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制)加入100mL玻璃烧杯中，并将0.5g调色剂样品加入其中，然后用小铲搅拌。接着，将80mL离子交换水加入该烧杯。将得到的分散液使用超声波分散设备(W-113MK-II，Honda Electronics Co.，Ltd.制)进行分散处理10分钟。

[0096] 所得分散液使用MULTISIZER III和用作测量溶液的ISOTON III(Beckman Coulter Inc.制)测量。滴加含有调色剂样品的分散液使得由该设备指示的浓度落入8％±2％的范围内。在该测量方法中，就测量粒度的再现性而言，将浓度调节到8％±2％的范围是重要的。当该设备指示的浓度落入8％±2％的范围内时，粒度的测量不发生偏差。

[0097] 《平均圆度》

[0098] 调色剂的平均圆度由以下等式定义。

[0099] 平均圆度SR＝(与颗粒投影面积相同面积的圆的周长/颗粒投影图像的周长)×100(％)

[0100] 调色剂的平均圆度使用流动型颗粒图像分析仪(“FPIA-2100”，SYSMEX CORPORATION制)测量，并使用分析软件(FPIA Version00-10的FPIA-2100数据处理程序)分析。

[0101] 具体来说，向100mL玻璃烧杯中加入0.1mL～0.5mL的10质量％表面活性剂NEOGEN SC-A烷基苯磺酸盐(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制)，并加入0.1g～0.5g的调色剂，然后用小铲搅拌。接着，将80mL离子交换水加入烧杯。使用超声波分散设备(Honda Electronics Co.，Ltd.制)对得到的分散液进行分散处理3分钟。使用FPIA-2100，测量调色剂颗粒的形状和分布直到分散液的浓度为5,000个/μL～15,000个/μL。在该测量方法中，就测量平均圆度的再现性而言，将分散液的浓度调节到5,000个/μL～15,000个/μL的范围是重要的。

[0102] 为了获得分散液的上述浓度，必须改变分散液的条件，即表面活性剂和调色剂的加入量。与调色剂粒径的测量类似，表面活性剂的需要量根据调色剂的疏水性变化。当表面活性剂大量加入时，起泡导致噪音。当表面活性剂少量加入时，调色剂不能充分润湿，导致分散不足。而且，调色剂的加入量根据其粒径变化。当调色剂具有小粒径时，需要少量加入。当调色剂具有大粒径时，需要大量加入。在调色剂粒径为3μm～7μm的情况下，分散液浓度可以通过加入0.1g～0.5g的调色剂调节到5,000个/μL～15,000个/μL的范围。

[0103] <测量载体性质的方法>

[0104] 《重均粒径》

[0105] 载体的重均粒径Dw基于以数量基准测量的颗粒的粒度分布(即基于数量的频率和粒径之间的关系)来计算。在这种情况下，重均粒径Dw由等式(1)表示：

[0106] Dw＝{1/∑(nD3)}×{∑(nD4)} 等式(1)

[0107] 在等式(1)中，D表示各通道中存在的颗粒的典型粒径(μm)，和“n”表示各通道中存在的颗粒总数。应注意，各通道为在粒度分布表中等分粒径范围的长度，并且在本发明中各通道采用2μm。对于各通道中存在的颗粒的典型粒径，采用各通道中存在的颗粒的最小粒径。

[0108] 此外，载体或芯材料颗粒的数均粒径Dp基于以数量基准测量的粒度分布来计算。数均粒径Dp由等式(2)表示：

[0109] Dp＝(1/∑N)×(∑nD) 等式(2)

[0110] 在等式(2)中，N表示测量的颗粒总数，“n”表示各通道中存在的颗粒总数和D表示各通道(2μm)中存在的颗粒的最小粒径。

[0111] 对于用于测量粒度分布的粒度分析仪，可使用微轨迹粒度分析仪(ModelHRA9320-X100，Honewell Co.制)。测量条件如下。

[0112] (1)粒径范围：8μm～100μm

[0113] (2)通道长度(宽度)：2μm

[0114] (3)通道数量：46

[0115] (4)折射率：2.42

[0116] 接下来，将具体说明本发明的制造调色剂的方法。

[0117] 注意，本发明不限于本说明书中示例性的制造调色剂的方法。

[0118] 为了形成结晶有机细颗粒附着和固定到调色剂基础颗粒的表面的结构，在调色剂制造方法中将初级平均粒径为20nm～500nm的结晶有机细颗粒在除去有机溶剂前加入水性介质中。在该调色剂制造方法中，调色剂材料溶解或分散在有机溶剂中以形成溶液或分散液，并且将调色剂材料的溶液或分散液乳化或分散在加入了阴离子表面活性剂和初级平均粒径为20nm～500nm的结晶有机细颗粒的水性介质中，然后除去有机溶剂，从而制造调色剂。

[0119] 对于乳化和分散，如需要稳定油滴(即乳化产物或分散产物的液滴)、和获得所得调色剂的尖锐粒度分布以及期望的调色剂的颗粒形状，优选使用分散剂。分散剂没有特别限制并且可根据期望目的适当选择。其实例包括表面活性剂、难溶于水的无机分散剂和聚合物保护胶体。这些可单独或组合使用。其中，表面活性剂是优选的。

[0120] <本发明的调色剂制造用的材料>

[0121] 《结晶有机细颗粒》

[0122] 通常，高纯度的有机低分子量化合物具有结晶性。因而，这样的有机低分子量化合物可以用作形成结晶有机细颗粒的材料，只要其熔点高于调色剂的玻璃化转变温度Tg。

[0123] 结晶有机细颗粒没有特别限制并且可根据期望目的适当选择，只要它们具有结晶性。结晶有机细颗粒各自优选至少含有选自具有8个或更多的碳原子的烷基链的脂肪酸，具有8个或更多的碳原子的烷基链的脂族醇，和它们的酯、酰胺和胺的组分。

[0124] 尤其是，当所述结晶有机细颗粒选自聚合物时，可使用以下示例的结晶聚酯树脂细颗粒。

[0125] 从储存稳定性和调色剂定影性的平衡的观点来看，本发明中使用的非晶聚合物和结晶聚酯树脂的玻璃化转变温度Tg优选为35℃～100℃，更优选50℃～80℃。当玻璃化转变温度Tg低于35℃时，可能导致调色剂粘连，这是调色剂颗粒聚集由此在调色剂的储存期间或在显影设备中形成聚集的现象。当玻璃化转变温度Tg高于100℃时，形成的调色剂的定影温度提高。

[0126] -结晶聚酯树脂细颗粒-

[0127] 在本发明的调色剂中，使用由聚酯树脂形成的结晶有机细颗粒是有利的，因为这样的颗粒的分散液可以容易地通过乳化或分散结晶有机细颗粒并调节聚酯树脂的酸值、或使用离子表面活性剂而制备。用于乳化或分散的聚酯树脂通过多元羧酸和多元醇的脱水缩合来合成。多元羧酸的实例包括芳族羧酸如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸、和萘二羧酸；脂族羧酸如马来酸酐、富马酸、琥珀酸、烯基琥珀酸酐、和己二酸；脂环族羧酸如环己烷二羧酸。这些可单独或组合使用。这些多元羧酸中，优选使用芳族羧酸。优选的是，二羧酸与三元以上的羧酸(偏苯三酸、其酸酐等)组合以形成交联结构或支化结构以确保合适的定影性。多元醇的实例包括脂族二醇，如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、和甘油；脂环族二醇，如环己二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚A；双酚A环氧乙烷加合物；和芳族二醇，如双酚A环氧丙烷加合物。这些可单独或组合使用。这些多元醇中，脂族二醇是优选的。二醇可与三元以上的醇(甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇)组合以形成交联结构或支化结构以确保合适的定影性。

[0128] 向通过多元羧酸和多元醇的缩聚获得的聚酯树脂加入一元羧酸和/或一元醇，以在聚合终止时酯化羟基和/或羧基，从而调节聚酯树脂的酸值。一元羧酸的实例包括乙酸、乙酸酐、苯甲酸、三氯乙酸、三氟乙酸和丙酸酐。一元醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、辛醇、2-乙基己醇、三氟乙醇、三氯乙醇、六氟异丙醇和苯酚。

[0129] 聚酯树脂可以通过多元羧酸和多元醇的缩合反应由常规方法制造。例如，聚酯树脂可以以如下方式制造，将多元羧酸和多元醇和如需要的催化剂加入配有温度计、搅拌器、和流下(flow down)式冷凝器的反应容器中，将混合物在惰性气体如氮气的存在下在150℃～250℃加热，将作为副产物获得的低分子量化合物连续地从反应体系除去，然后在达到预定的酸值时终止反应，然后冷却，从而获得期望的反应产物。

[0130] 作为用于聚酯树脂合成的催化剂，可使用酯化催化剂。其实例包括有机金属如二月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡；金属烷氧化物如钛酸四丁酯。催化剂的量优选为0.01质量％～1质量％，相对于聚酯树脂材料的总量。

[0131] 用于本发明的调色剂的聚酯树脂的分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)由聚酯树脂的四氢呋喃(THF)可溶物质的分子量测量来测量。聚酯树脂的重均分子量Mw优选为5,000～1,000,000，更优选7,000～500,000。聚酯树脂的数均分子量Mn优选为2,000～
100,000。聚酯树脂的分子量分布Mw/Mn优选为1.5～100，更优选2～60。

[0132] 当重均分子量和数均分子量小于上述范围时，有效地实现低温定影性，但耐热反印性显著劣化，并且调色剂颗粒表面的玻璃化转变温度降低，不利地影响调色剂的储存稳定性，例如，发生调色剂粘连。另一方面，当重均分子量和数均分子量大于上述范围时，可以充分实现调色剂的耐热反印性，但低温定影性降低，并且调色剂中脱模材料相如蜡的渗出受到抑制，导致定影时记录介质卷曲。因而，通过满足上述条件，可以容易地同时实现低温定影性、耐热反印性、和防止卷曲。

[0133] <玻璃化转变温度Tg的测量方法>

[0134] 树脂、定影助剂、蜡或调色剂的玻璃化转变温度Tg使用DSC系统即差示扫描量热计DSC-60(SHIMADZU CORPORATION制)以下述方式测量。

[0135] 首先，将约10mg调色剂置于铝样品容器中，将该容器装在支架单元上，然后放入电炉中。将样品从室温以10℃/min的升温速率加热到150℃，在150℃放置10分钟，然后冷却到室温并放置10分钟。将样品在氮气氛下以10℃/min的升温速率再次加热到150℃从而使用差示扫描量热计DSC测量DSC曲线。使用DSC系统DSC-60中的分析系统，由Tg附近获得的吸热曲线和由获得的DSC曲线得到的基线之间的切点计算玻璃化转变温度Tg。

[0136] <流动测试仪测量方法>

[0137] 图2A和2B是流动测试仪测量方法的说明图。

[0138] 调色剂和结晶有机细颗粒各自的软化温度Ts、流动起始温度Tfb、1/2流动温度T1/2、流动结束温度Te以如下方式评价。

[0139] 作为用于测量调色剂热性质的流动测试仪，可使用高架式(elevated)流动测试仪CFT500(SHIMADZU CORPORATION制)。

[0140] 由流动测试仪获得的流动曲线描绘数据如图2A和2B中所示，从其中可读出各温度。在图2A中，B表示软化温度Ts、C表示流动起始温度Tfb、和E表示流动结束温度Te，且A表示图2B中的1/2流动温度T1/2。

[0141] 这里，在本发明中，熔点表示1/2流动温度。

[0142] 《测量条件》

[0143] 施加的载荷：10kg/cm2

[0144] 升温速率：3.0℃/min

[0145] 模头孔径：0.50mm

[0146] 模头长度：10.0mm

[0147] <酸值的测量>

[0148] 聚酯树脂的酸值，即中和1g树脂所需的KOH量(mg)，优选为1mgKOH/g～50mgKOH/g，因为容易确保结晶有机细颗粒在调色剂基础颗粒的表面的排列，与粘结树脂的相容性，和通过乳化和分散法进行调色剂基础颗粒的造粒，并且容易适当地保持所形成的调色剂的环境稳定性，即湿度或温度变化时带电性的稳定性。

[0149] 聚酯树脂的酸值可以根据原料中多元羧酸和多元醇的配混比和反应速率通过控制聚酯端位的羧基来调节。或者，通过使用偏苯三酸酐作为多元羧酸组分，可以获得在主链中具有羧基的聚酯树脂。

[0150] 《酸值的测量》

[0151] 酸值在以下条件下并根据JIS K0070-1992中所述的方法测量。

[0152] 向120mL甲苯中加入0.5g作为测量样品的调色剂，并使其在室温(23℃)搅拌约10小时下溶解于其中。此外，加入30mL乙醇以制备样品溶液。

[0153] 测量的校正使用上述装置进行。具体来说，校正如下进行：将样品溶液用之前标准化的N/10苛性钾醇溶液滴定，并且基于苛性钾醇溶液的消耗根据以下等式确定酸值。

[0154] 酸值＝KOH(毫升数)×N×56.1/样品质量

[0155] 其中N表示N/10KOH的系数。

[0156] 《羟值的测量》

[0157] 羟值在以下条件并根据JIS K0070-1966中所述的方法测量。

[0158] 在100mL回收烧瓶中精确称量样品(0.5g)，并将5mL乙酰化试剂加入其中。接着，将回收烧瓶浸渍在浴中并在100℃±5℃加热。一小时到两小时后，将烧瓶从浴中取出，放置冷却，然后将水加入其中。之后，振荡烧瓶以使乙酸酐分解。此外，为了使乙酸酐完全分解，将烧瓶在浴中再次加热10分钟或更长，然后静置冷却。之后，用有机溶剂充分洗涤烧瓶壁。使用电极以N/2氢氧化钾乙醇溶液对该溶液进行电位滴定从而确定样品的羟值。

[0159] 注意酸值和羟值可使用自动电位滴定仪DL-53 Titrator(Metller-Toledo International Inc.制)测量。

[0160] <制造有机细颗粒的方法>

[0161] 聚酯树脂的有机细颗粒是通过以下方式形成的：加热聚酯树脂，或将聚酯树脂溶解在有机溶剂中以溶胀，然后对水性介质赋予剪切力。作为结晶有机细颗粒分散液的分散介质，可使用水性介质、有机溶剂等。

[0162] 水性介质的实例包括水如蒸馏水、离子交换水、和醇。这些可单独或组合使用。

[0163] 在本发明中，优选预先向水性介质中加入表面活性剂。表面活性剂的实例包括但不限于，阴离子表面活性剂，如硫酸盐、磺酸盐、磷酸酯、和皂；阳离子表面活性剂，如胺盐、和季铵盐；非离子表面活性剂，如聚乙二醇、烷基苯酚环氧乙烷加合物、和多元醇。

[0164] 其中，阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂是优选的。非离子表面活性剂优选与阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂组合使用。

[0165] 这些表面活性剂可单独或组合使用。

[0166] 阴离子表面活性剂的具体实例包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基萘磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠。阳离子表面活性剂的具体实例包括烷基苯二甲基氯化铵、烷基三甲基氯化铵、和二硬脂基氯化铵。其中，离子表面活性剂如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂等是优选的。

[0167] 有机溶剂的实例包括乙酸乙酯、和甲苯。有机溶剂根据粘结树脂和粘结树脂前体的类型适当地选择。在粘结树脂或粘结树脂前体溶解在对水具有较低溶解性的油溶剂的情况下，树脂溶解在油溶剂中，并且得到的溶液与离子表面活性剂和/或聚合物电解质一起使用分散设备如均化器分散在水中，从而分散溶剂溶液的液滴(即结晶有机细颗粒)。之后，蒸发油溶剂以制备其中结晶有机细颗粒借助离子表面活性剂分散的分散液。在聚酯树脂具有高酸值的情况下，聚酯树脂含有可通过中和变成阴离子基团的官能团，从而具有自我水分散性。也就是说，可变成亲水基团的官能团用碱部分或完全中和，使得可以在水性介质的作用下形成稳定的水性分散体。聚酯树脂的可以通过中和成为亲水基团的官能团为酸性基团，如羧基、和磺基。中和剂的实例包括无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、碳酸钠、和氨水；和有机碱如二乙胺、三乙胺、和异丙胺。

[0168] 此外，在聚酯树脂本身不能分散，即，使用不具有自我水分散性的聚酯树脂的情况下，聚酯树脂与聚合物电解质如离子表面活性剂、聚合物酸、聚合物碱一起分散在树脂溶液和/或与该树脂溶液混合的水性介质中，并加热到高于聚酯树脂的熔点，然后通过使用均化器、压力排放设备等施加高剪切力进行处理，从而容易地获得尺寸为1μm或更小的结晶有机细颗粒。所使用的离子表面活性剂或聚合物电解质合适地具有在水性介质中的约0.5质量％～约5质量％的浓度。

[0169] 作为用于将聚酯树脂与水性介质混合以及乳化和分散混合物的设备，可使用连续乳化分散设备。其实例包括均质器(Homomixer)(Tokushu Kika Kogyo Co.，LTD)、碎浆机(Slusher)(Mitsui Mining Co.，LTD)、Cavitron (Eurotech，LTD)、微流化器(Mizuho Industrial Co.，LTD)、Manton Gaulin均化器(APV Gaulin Inc.)、Nanomizer(Nanomizer Corp.)、和静态混合器(Noritake Company)。

[0170] 对于各结晶有机细颗粒的粒径，其初级颗粒的平均粒径为20nm～500nm，优选50nm～300nm，以控制乳化颗粒的粒径和粒度分布。粒径可通过扫描电子显微镜SEM、或TEM、或通过光散射法测量。其粒径优选以如下方式测量，将结晶有机细颗粒稀释到合适的浓度，从而达到测量范围内，然后使用LA-920(HORIBA，Ltd制)通过激光散射法测量。这样，获得了其体均粒径。

[0171] 本发明的制造调色剂的方法中使用的阴离子表面活性剂的实例包括烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、磷酸酯、和具有氟烷基的阴离子表面活性剂。具有氟烷基的阴离子表面活性剂的实例包括具有2～10个碳原子的氟烷基羧酸或其金属盐、全氟辛烷磺酰基谷氨酸二钠、3-[ω-氟烷基(C6-C11)氧]-1-烷基(C3-C4)磺酸钠、3-[ω-氟烷酰基(C6-C8)-N-乙基氨基]-1-丙烷磺酸钠、氟烷基(C11-C20)羧酸或其金属盐、全氟烷基(C7-C13)羧酸或其金属盐、全氟烷基(C4-C12)磺酸或其金属盐、全氟辛烷磺酸二乙醇酰胺、N-丙基-N-(2-羟基乙基)全氟辛烷砜酰胺、全氟烷基(C6-C10)砜酰胺丙基三甲基铵盐、全氟烷基(C6-C10)-N-乙基磺酰基甘氨酸盐、和单全氟烷基(C6-C16)乙基磷酸酯。

[0172] 含氟烷基的阴离子表面活性剂的市售产品的实例包括但不限于SURFLON S-111、S-112 和 S-113(Asahi Glass Co.，Ltd. 制 )；FLUORAD FC-93、FC-95、FC-98 和FC-129(Sumitomo 3M Limited 制 )；UNIDYNE DS-101 和 DS-102(Daikin Industries，Ltd. 制 )；MEGAFACE F-110、F-120、F-113、F-191、F-812 和 F-833(Dainippon Ink and Chemicals，Incorporated 制 )；EETOP EF-102、103、104、105、112、123A、123B、306A、501、201和204(Tohchem Products Co.，Ltd.制)；FTERGENT F-100和F-150(NEOS COMPANY LIMITED制)。

[0173] 此外，十二烷基二苯基醚磺酸钠等是优选的，因为其易于以低成本获得，并且没有安全性问题。

[0174] <粘结树脂>

[0175] 本发明的制造调色剂的方法中使用的粘结树脂没有特别限制并且可根据期望目的适当选择。优选使用至少两种或更多种类型的树脂。其具体实例包括已知的粘结树脂，如聚酯树脂、有机硅树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、二烯树脂、苯酚树脂、萜烯树脂、香豆素树脂、酰胺酰亚胺树脂、丁醛树脂、氨基甲酸酯树脂、和乙烯乙酸乙烯酯树脂。

[0176] 其中，聚酯树脂是特别优选的，因为其在定影时急剧熔融，能够使图像表面平滑，即使其分子量降低也具有足够的柔性。聚酯树脂可与其它树脂组合使用。

[0177] 本发明中使用的聚酯树脂优选通过一种或多种以下通式(1)表示的多元醇和一种或多种以下通式(2)表示的多元羧酸之间的反应制造：

[0178] A-(OH)m 通式(1)

[0179] 在通式(1)中，A表示具有1～20个碳原子的烷基，具有1～20个碳原子的烯基，可具有取代基的芳基，或可具有取代基的杂环芳基；m为2～4的整数，

[0180] B-(COOH)n 通式(2)

[0181] 在通式(2)中，B表示具有1～20个碳原子的烷基，具有1～20个碳原子的烯基，可具有取代基的芳基，或可具有取代基的杂环芳基；n为2～4的整数。

[0182] 通式(1)表示的多元醇没有特别限制并且可根据期望目的适当选择。通式(1)表示的多元醇的实例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-山梨聚糖、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，3，5-三羟甲基苯、双酚A、双酚A的环氧乙烷加合物、双酚A的环氧丙烷加合物、氢化双酚A、氢化双酚A的环氧乙烷加合物、和氢化双酚A的环氧丙烷加合物。

[0183] 通式(2)表示的多元羧酸没有特别限制并且可根据期望目的适当选择。通式(2)表示的多元羧酸的实例包括马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、正十二烯基琥珀酸、异辛基琥珀酸、异十二烯基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸、异十二烷基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸、异辛烯基琥珀酸、异辛基琥珀酸、1，2，4-苯三甲酸、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，4-丁三甲酸、1，2，5-己三甲酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1，2，4-环己烷三甲酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四甲酸、均苯四酸、Enpol三聚体酸、环己烷二甲酸、环己烯二甲酸、丁烷四甲酸、二苯基砜四甲酸、和乙二醇双(偏苯三酸)。

[0184] 《含活性氢基的化合物》

[0185] 通过将含活性氢基的化合物和与该含活性氢基的化合物反应的改性聚酯树脂加入本发明中使用的调色剂材料，所得调色剂的机械强度增加并且可以抑制结晶有机细颗粒和外部添加剂的嵌入。当该含活性氢基的化合物具有阳离子极性时，其可以静电吸引结晶有机细颗粒。

[0186] 此外，可以调节热定影期间调色剂的流动性，从而，可以拓宽定影温度范围。注意，含活性氢基的化合物和与该含活性氢基的化合物反应的改性聚酯树脂可以称为粘结树脂前体。

[0187] 含活性氢基的化合物在水性介质中用作扩链剂、交联剂等，用于与该含活性氢基的化合物反应的聚合物的扩链、交联等反应。该含活性氢基的化合物没有特别限制并且可根据期望目的适当选择，只要其含有活性氢基。例如，当与含活性氢基的化合物反应的聚合物为含异氰酸酯基的聚酯预聚物(A)时，胺(B)优选用作含活性氢基的化合物，因为其可以通过与含异氰酸酯基的聚酯预聚物(A)的扩链、交联等反应提供高分子量产物。

[0188] 活性氢基没有特别限制并且可根据期望目的适当选择，只要其含有活性氢原子。其实例包括羟基(醇羟基或酚羟基)、氨基、羧基和巯基。这些可单独或组合使用。其中，醇羟基是特别优选的。

[0189] 胺(B)没有特别限制并且可根据期望目的适当选择。其实例包括二胺(B1)、三元以上的多胺(B2)、氨基醇(B3)、氨基硫醇(B4)、氨基酸(B5)和胺(B1)-(B5)的氨基封端产物(B6)。这些可单独或组合使用。其中，优选二胺(B1)，以及二胺(B1)和少量三元以上的多胺(B2)的混合物。

[0190] 二胺(B1)的实例包括芳族二胺、脂环族二胺和脂族二胺。芳族二胺的例子包括苯二胺、二乙基甲苯二胺和4，4’-二氨基二苯甲烷。脂环族二胺的例子包括4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷、二胺环己烷和异佛尔酮二胺。脂肪族二胺的例子包括乙二胺、四亚甲基二胺和六亚甲基二胺。

[0191] 三元以上的多胺(B2)的例子包括二亚乙基三胺和三亚乙基四胺。氨基醇(B3)的例子包括乙醇胺和羟乙基苯胺。氨基硫醇(B4)的例子包括氨基乙基硫醇和氨基丙基硫醇。氨基酸(B5)的例子包括氨基丙酸和氨基己酸。

[0192] 氨基封端产物(B6)的例子包括得自胺(B1)～(B5)和酮例如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮的酮亚胺化合物和 唑烷化合物。

[0193] 而且，反应终止剂用于终止含活性氢基的化合物和与其反应的聚合物之间的扩链反应、交联反应等。使用反应终止剂可以控制粘合性基础材料的分子量等达到期望的范围。反应终止剂没有特别限制，其实例包括单胺和其封端产物，例如酮亚胺化合物。单胺的实例包括二乙胺、二丁胺、丁胺和月桂胺。

[0194] 含异氰酸酯基的聚酯预聚物(A)与胺(B)的混合比优选为1/3～3/1，更优选1/2～2/1，特别优选1/1.5～1.5/1，以含异氰酸酯基的预聚物(A)中的异氰酸酯基[NCO]与胺(B)中氨基[NHx]的当量比([NCO]/[NHx])计。当当量比([NCO]/[NHx])低于1/3时，形成的调色剂可能具有劣化的低温定影性。当当量比([NCO]/[NHx])大于3/1时，脲改性聚酯树脂的分子量降低，并且形成的调色剂可能具有劣化的耐热反印性。

[0195] 《与含活性氢基的化合物反应的聚合物》

[0196] 与含活性氢基的化合物反应的聚合物(下文也称为“预聚物”)没有特别限制，并且可根据期望目的从已知树脂适当选择，只要其至少具有与含活性氢基的化合物反应的位点。其实例包括多元醇树脂、聚丙烯酸类树脂、聚酯树脂、环氧树脂、和它们的衍生物树脂。其中，聚酯树脂是特别优选的，因为它们具有高的熔融流动性和高的透明性。这些可单独或组合使用。

[0197] 在预聚物中，与含活性氢基的基团反应的位点没有特别限制并且可从已知取代基(部分)适当选择。其实例包括异氰酸酯基、环氧基、羧基和酰氯基。这些可单独或组合作为反应位点使用。其中，特别优选异氰酸酯基。作为预聚物，特别优选含脲键形成基团的聚酯树脂(RMPE)，因为容易调节其聚合物组分的分子量，并且在定影用加热介质没有脱模油施加机构的情况下，确保干式调色剂的无油低温定影性，特别是，优异的脱模和定影性质。

[0198] 脲键形成基团的实例包括异氰酸酯基。在含脲键形成基团的聚酯树脂RMPE中，脲键形成基团为异氰酸酯基的情况下，含异氰酸酯基的聚酯预聚物(A)特别优选作为聚酯树脂RMPE。含异氰酸酯基的聚酯预聚物(A)没有特别限制并且可根据期望目的适当选择。其实例包括如下制造的那些：多元醇(PO)与多元羧酸(PC)缩聚以形成含活性氢基的聚酯树脂；并将这样形成的聚酯树脂与多异氰酸酯(PIC)反应。多元醇(PO)没有特别限制并且可根据期望目的适当选择。其实例包括二醇(DIO)、三元以上的多元醇(TO)、以及二醇(DIO)和三元以上的多元醇(TO)的混合物。这些可单独或组合使用。其中，优选二醇(DIO)，以及二醇(DIO)和少量三元以上的多元醇(TO)的混合物。二醇(DIO)的实例包括亚烷基二醇、亚烷基醚二醇、脂环族二醇、脂环族二醇的环氧烷烃加合物、双酚、和双酚的环氧烷烃加合物。

[0199] 亚烷基二醇优选具有2～12个碳原子的那些，其实例包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇。亚烷基醚二醇的实例包括二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基醚二醇。脂环族二醇的实例包括1，4-环己烷二甲醇和氢化双酚A。脂环族二醇的环氧烷烃加合物的实例包括脂环族二醇与环氧烷烃例如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的加合物。双酚的实例包括双酚A、双酚F和双酚S。双酚的环氧烷烃加合物的实例包括所述双酚与环氧烷烃例如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的加合物。其中，优选具有2～12个碳原子的亚烷基二醇和双酚的环氧烷烃加合物，特别优选双酚的环氧烷烃加合物，以及具有2～12个碳原子的亚烷基二醇和双酚的环氧烷烃加合物的混合物。

[0200] 作为三元以上的多元醇(TO)，优选使用三元到八元的多元醇。其实例包括三元以上的脂族醇、三元以上的多元酚、三元以上的多元酚的环氧烷烃加合物。三元以上的酯族醇的实例包括甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇。三元以上的多元酚的实例包括三酚化合物(例如三酚PA，HONSHU CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.制)、酚醛清漆和甲酚酚醛清漆。三元以上的多元酚的环氧烷烃加合物的实例包括三元以上的多元酚与环氧烷烃例如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的加合物。

[0201] 在二醇(DIO)和三元以上的多元醇(TO)的混合物中，质量混合比(DIO/TO)优选为100/0.01～100/10，更优选100/0.01～100/1。

[0202] 多元羧酸(PC)没有特别限制并且可根据期望目的适当选择。其实例包括二羧酸(DIC)、三元以上的多元羧酸(TC)、以及二羧酸(DIC)和三元以上的多元羧酸(TC)的混合物。这些可单独或组合使用。其中，优选单独的二羧酸(DIC)，以及DIC和少量三元以上的多元羧酸(TC)的混合物。

[0203] 二羧酸(DIC)的实例包括亚烷基二羧酸、亚烯基二羧酸、和芳族二羧酸。亚烷基二羧酸的实例包括琥珀酸、己二酸和癸二酸。亚烯基二羧酸优选具有4～20个碳原子的那些，其实例包括马来酸和富马酸。芳族二羧酸优选具有8～20个碳原子的那些，其实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、和萘二羧酸。其中，优选具有4～20个碳原子的亚烯基二羧酸和具有8～20个碳原子的芳族二羧酸。

[0204] 作为三元以上的多元羧酸(TC)，三元到八元的羧酸是优选的。三元以上的多元羧酸的实例包括芳族多元羧酸。芳族多元羧酸优选具有9～20个碳原子的那些，其实例包括偏苯三酸和均苯四酸。

[0205] 作为多元羧酸(PC)，可使用二羧酸(DIC)、三元以上的多元羧酸(TC)、或二羧酸(DIC)和三元以上的多元羧酸的混合物的酸酐或低级烷基酯。它们的低级烷基酯的实例包括它们的甲酯、它们的乙酯和它们的异丙酯。

[0206] 在二羧酸(DIC)和三元以上的多元羧酸(TC)的混合物中，质量混合比(DIC/TC)没有特别限制并且可根据期望目的适当选择。优选地，混合比(DIC/TC)为100/0.01～100/10，更优选100/0.01～100/1。

[0207] 在多元醇(PO)和多元羧酸(PC)之间的缩聚反应中，PO与PC的混合比没有特别限制并且可根据期望目的适当选择。混合比PO/PC优选2/1～1/1，更优选1.5/1～1/1，特别优选1.3/1～1.02/1，以多元醇(PO)中的羟基[OH]与多元羧酸(PC)中的羧基[COOH]的当量比([OH]/[COOH])计。

[0208] 含异氰酸酯基的聚酯预聚物(A)中的多元醇(PO)的含量没有特别限制并且可根据期望目的适当选择。例如，其优选为0.5质量％～40质量％，更优选1质量％～30质量％，特别优选2质量％～20质量％。当多元醇(PO)的含量低于0.5质量％时，形成的调色剂具有劣化的耐热反印性，并且变得难以同时获得调色剂的期望的耐热储存稳定性和期望的低温定影性。当多元醇(PO)的含量大于40质量％时，形成的调色剂可能具有劣化的低温定影性。

[0209] 多异氰酸酯(PIC)没有特别限制并且可根据预期目的适当地选择。其实例包括脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳族二异氰酸酯、芳族/脂族二异氰酸酯、异氰脲酸酯、它们的酚衍生物、以及它们的用肟、己内酰胺封端的产物。脂族多异氰酸酯的实例包括四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，6-二异氰酸基己酸甲酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯和四甲基己烷二异氰酸酯。脂环族多异氰酸酯的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯和环己基甲烷二异氰酸酯。芳族二异氰酸酯的实例包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸二苯酯、4，4’-二异氰酸酯基-3，3’-二甲基二苯、3-甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯和二苯基醚-4，4’-二异氰酸酯。芳族/脂族二异氰酸酯的实例包括α，α，α’，α’-四甲基苯二甲基二异氰酸酯。异氰脲酸酯的实例包括异氰脲酸三异氰酸基烷基酯和异氰脲酸三异氰酸基环烷基酯。这些可单独或组合使用。

[0210] 在多异氰酸酯(PIC)和含活性氢基的聚酯树脂例如含羟基的聚酯树脂之间的反应中，PIC与含羟基的聚酯树脂之比优选为5/1～1/1，更优选4/1～1.2/1，特别优选3/1～1.5/1，以多异氰酸酯(PIC)中异氰酸酯基[NCO]与含羟基的聚酯树脂中羟基[OH]的混合当量比([NCO]/[OH])计。当混合当量比[NCO]/[OH]中的[NCO]大于5/1时，形成的调色剂可能具有劣化的低温定影性。当混合当量比[NCO]/[OH]中的[NCO]低于1/1时，形成的调色剂可能具有劣化的耐反印性。

[0211] 含异氰酸酯基的聚酯预聚物(A)中多异氰酸酯(PIC)的含量没有特别限制并且可根据期望目的适当选择。例如，其优选0.5质量％～40质量％，更优选1质量％～30质量％，进一步更优选2质量％～20质量％。当多异氰酸酯(PIC)的含量低于0.5质量％时，形成的调色剂可能具有劣化的耐热反印性，并且变得难以同时获得期望的耐热储存稳定性和期望的低温定影性。当多异氰酸酯(PIC)的含量大于40质量％时，形成的调色剂可能具有劣化的调色剂低温定影性。

[0212] 每分子含异氰酸酯基的聚酯预聚物(A)的异氰酸酯基的平均数没有特别限制，但优选1以上，更优选1.2～5，进一步更优选1.5～4。当异氰酸酯基的平均数低于每分子1个时，脲键形成基团改性的聚酯树脂(RMPE)的分子量降低，并且形成的调色剂可能具有劣化的耐热反印性。

[0213] 与含活性氢基的化合物反应的聚合物的重均分子量Mw没有特别限制，但优选3,000～40,000，更优选4,000～30,000，基于通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析聚合物的四氢呋喃(THF)可溶物质而获得的分子量分布。当重均分子量Mw低于3,000时，形成的调色剂可能具有劣化的耐热储存稳定性。当Mw高于40,000时，形成的调色剂可能具有劣化的低温定影性。

[0214] 通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到的分子量分布可以如下方式测量。

[0215] 首先，将柱子在设置为40℃的加热室中稳定。在该温度下，以1mL/分钟的流速注入作为柱溶剂的四氢呋喃，并且将样品浓度调节为0.05质量％～0.6质量％的50μL～200μL四氢呋喃溶液注入，之后进行测量。分子量是基于使用若干种类型的标准样品产生的校准曲线的对数值与计数之间的关系计算的。作为用于产生所述校准曲线的标准样品，
2 2 2 4 5 5 5 6
可使用分别具有6×10、2.1×10、4×10、1.75×10、1.1×10、3.9×10、8.6×10、2×10
6
和4.48×10 的分子量的单分散聚苯乙烯(Pressure Chemical Company或者Toyo Soda Manufacturing Co.，Ltd.制)。在此情况下，优选使用10种左右类型的标准样品。可采用折射率检测器作为检测器。

[0216] <着色剂>

[0217] 本发明的调色剂中使用的着色剂没有特别限制并且可根据预期目的从已知的染料和颜料适当地选择。其实例包括炭黑、苯胺黑染料、铁黑、萘酚黄S、汉萨黄(10G、5G和G)、镉黄、氧化铁黄、赭黄、铅黄、钛黄、多偶氮黄、油黄、汉萨黄(GR、A、RN和R)、颜料黄L、联苯胺黄(G和GR)、永固黄(NCG)、富尔坎坚牢黄(5G、R)、酒石黄色淀、喹啉黄色淀、蒽吖嗪黄BGL、异二氢吲哚酮黄、铁丹、铅丹、红丹、镉红、镉汞红、锑红、永固红4R、对位红、火红、对氯邻硝基苯胺红、立索尔坚牢猩红G、亮坚牢猩红、亮洋红BS、永固红(F2R、F4R、FRL、FRLL和F4RH)、坚牢猩红VD、富尔坎坚牢玉红B、亮猩红G、立索尔玉红GX、永固红F5R、亮洋红6B、颜料猩红3B、酒红5B、甲苯胺栗、永固酒红F2K、埃利奥酒红BL、酒红10B、淡BON栗、中BON栗、曙红色淀、若丹明色淀B、若丹明色淀Y、茜素色淀、硫靛红B、硫靛栗、油红、喹吖啶酮红、吡唑啉酮红、多偶氮红、铬朱红、联苯胺橙、芘橙、油橙、钴蓝、青天蓝、碱性蓝色淀、孔雀蓝色淀、维多利亚蓝色淀、无金属酞菁蓝、酞菁蓝、坚牢天蓝、阴丹士林蓝(RS和BC)、靛青、深海蓝、铁蓝、蒽醌蓝、坚牢紫B、甲基紫色淀、钴紫、锰紫、二 烷紫、蒽醌紫、铬绿、锌绿、氧化铬、翠绿、翡翠绿、颜料绿B、萘酚绿B、绿金、酸性绿色淀、孔雀石绿色淀、酞菁绿、蒽醌绿、氧化钛、锌花和锌钡白。这些着色剂可单独或组合使用。

[0218] 调色剂中所含的着色剂的量没有特别限制并且可根据预期目的适当地确定。其优选为1质量％～15质量％、更优选3质量％～10质量％。当着色剂的量低于1质量％时，形成的调色剂的着色性能可能劣化。当该量大于15质量％时，颜料不充分地分散在调色剂中，可能导致着色性能和形成的调色剂的电性质降低。

[0219] 着色剂可与树脂混合以形成母料。该树脂没有特别限制并且可从本领域已知的那些中适当选择。其实例包括聚酯、苯乙烯或取代的苯乙烯的聚合物、苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、环氧树脂、环氧多元醇树脂、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸树脂、松香、改性松香、萜烯树脂、脂族或脂环族烃树脂、芳族石油树脂、氯化石蜡和石蜡。这些树脂可单独或组合使用。

[0220] 苯乙烯或取代的苯乙烯的聚合物的实例包括聚酯、聚苯乙烯、聚(对氯苯乙烯)和聚乙烯基甲苯。苯乙烯共聚物的实例包括苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸酯共聚物。

[0221] 母料可以通过施加高剪切力将母料中使用的树脂和着色剂混合或捏合而制备。优选地，可使用有机溶剂以提高着色剂与树脂的相互作用。此外，优选使用所谓的闪蒸法(flashing method)，因为着色剂的湿滤饼可以直接使用，即不需要干燥。这里，闪蒸法是将含着色剂的水性膏料与树脂和有机溶剂混合或捏合，然后将着色剂转移到树脂以除去水和有机溶剂的方法。在该混合或捏合中，例如，优选使用高剪切分散机例如三辊磨。当具有不同极性的两种树脂用作制造调色剂基础颗粒用的树脂时，着色剂可利用对两种树脂的亲和性的差异而结合到第一树脂相和第二树脂相的任意相中。众所周知，当存在于调色剂颗粒的表面中时，着色剂使调色剂的带电性能劣化。因而，通过选择性地将着色剂结合入作为内层的第一树脂相时，形成的调色剂可以改进带电性能(例如环境稳定性、带电保持能力和带电量)。

[0222] <其它组分>

[0223] 调色剂的其它组分没有特别限制并且可根据期望目的适当选择。其实例包括脱模剂、电荷控制剂、无机细颗粒、流动性改进剂、清洁性改进剂、磁性材料、和金属皂。

[0224] 《脱模剂》

[0225] 脱模剂没有特别限制并且可根据期望目的适当选择。其熔点优选是低的；即50℃～120℃。当与树脂一起分散时，这样的低熔点脱模剂在定影辊和各调色剂颗粒之间的界面上有效地显示出其脱模效果。因而，即使当采用无油机构(其中不将脱模剂如油施加到定影辊)时，也获得优异的耐热反印性。

[0226] 脱模剂的优选实例包括蜡。蜡的实例包括天然蜡如植物蜡(例如巴西棕榈蜡、棉蜡、日本蜡和米蜡)、动物蜡(例如蜂蜡和羊毛脂)、矿物蜡(例如地蜡和纯地蜡)和石油蜡(例如石蜡、微晶蜡和凡士林)；合成烃蜡(例如费托蜡和聚乙烯蜡)；和合成蜡(例如酯蜡、酮蜡和醚蜡)。进一步的实例包括脂肪酸酰胺如12-羟基硬脂酸酰胺、硬脂酰胺、邻苯二甲酸酐酰亚胺和氯化烃；低分子量结晶聚合物树脂如丙烯酸类均聚物(例如聚甲基丙烯酸正硬脂酯和聚甲基丙烯酸正月桂酯)和丙烯酸类共聚物(例如丙烯酸正硬脂酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物)；和具有长烷基作为侧链的结晶聚合物。这些脱模剂可单独或组合使用。

[0227] 脱模剂的熔点没有特别限制并且可根据期望目的适当选择。熔点优选50℃～120℃，更优选60℃～90℃。当熔点低于50℃时，蜡可能不利地影响调色剂的耐热储存稳定性。当熔点高于120℃时，容易在较低温度定影时引起冷反印。脱模剂的熔体粘度没有特别限制并且可根据期望目的适当选择。脱模剂的熔体粘度在高于蜡熔点20℃的温度测量的情况下，其优选为5cps～1,000cps，更优选10cps～100cps。当该熔体粘度低于5cps时，形成的调色剂可能在脱模性上劣化。当该熔体粘度高于1,000cps时，耐热反印性和低温定影性可能不会改进。调色剂中含有的脱模剂量没有特别限制并且可根据期望目的适当选择。脱模剂的量优选0质量％～40质量％，更优选3质量％～30质量％。当该量高于
40质量％时，形成的调色剂可能在流动性上劣化。

[0228] 当具有不同极性的两种树脂用作制造调色剂基础颗粒用的树脂时，脱模剂可利用与两种树脂的亲和性的差异而结合到第一树脂相和第二树脂相的任意相之中。通过选择性地将脱模剂结合到作为调色剂的外层的第二树脂相中，脱模剂在定影时短的加热时间内令人满意地渗出，从而，可以实现令人满意的脱模性。另一方面，通过选择性地将脱模剂结合入作为内层的第一树脂相，可以抑制脱模剂对其它部件如感光体和载体的消耗。在本发明中，脱模剂的布置有时相对自由地设计，并且脱模剂可根据各种图像形成过程任意布置。

[0229] 《电荷控制剂》

[0230] 电荷控制剂没有特别限制并且可从本领域中已知的那些适当地选择。其实例包括苯胺黑染料、三苯基甲烷染料、含铬金属络合物染料、钼酸螯合物颜料、若丹明染料、烷氧基胺、季铵盐(包括氟改性季铵盐)、烷基酰胺、磷、磷化合物、钨、钨化合物、基于氟的活性剂、水杨酸金属盐、和水杨酸衍生物的金属盐。这些可单独使用或组合使用。

[0231] 而且，电荷控制剂可为市售产品。其实例包括苯胺染料BONTRON 03、季铵盐BONTRON P-51、含金属偶氮染料BONTRON S-34、基于羟萘甲酸的金属络合物E-82、基于水杨酸的金属络合物E-84、和酚缩合物E-89(ORIENT CHEMIACAL INDUSTRIES CO.，LTD.制)；季铵盐钼络合物TP-302和TP-415(Hodogaya Chemical Co.，Ltd.制)；季铵盐COPY CHARGE PSY VP2038、三苯基甲烷衍生物COPYBLUE PR、季铵盐COPY CHARGE NEG VP2036和COPY CHARGE NX VP434(Hoechst AG制)；LRA-901硼络合物和LR-147(Japan Carlit Co.，Ltd.制)；铜酞菁；二萘嵌苯；喹吖啶酮；偶氮颜料；和具有作为官能团的磺酸基、羧基、季铵盐等的聚合物型化合物。

[0232] 电荷控制剂可利用对调色剂基础颗粒中的树脂和结晶有机细颗粒的树脂的亲和性的差异结合到调色剂基础颗粒内的树脂相和结晶有机细颗粒的树脂相的任意相之中。通过选择性地将电荷控制剂结合到存在于调色剂表面的结晶有机细颗粒的树脂相，可以容易地通过少量电荷控制剂获得带电效果。另一方面，当电荷控制剂选择性地包含于存在于内层中的调色剂基础颗粒内的树脂相时，可以抑制电荷控制剂对其它部件如感光体和载体的消耗。在本发明的制造调色剂的方法中，电荷控制剂的布置有时可以相对自由地设计，并且电荷控制剂可根据各种图像形成过程任意地布置。

[0233] 调色剂中的电荷控制剂的量取决于使用的粘结树脂的类型、是否存在添加剂、所采用的分散方法等而变化，因此无法一概限定。然而，相对于100质量％粘结树脂，电荷控制剂的量优选为0.1质量％～10质量％、更优选0.2质量％～5质量％。当所述电荷控制剂的量小于0.1质量％时，可能得不到有利的电荷控制性质。当其量大于10质量％时，所述调色剂的带电性过度增大，电荷控制剂的效果降低，并且调色剂和显影套筒之间的静电吸引增加，可能导致显影剂流动性劣化和图像密度的降低。

[0234] 《无机细颗粒》

[0235] 无机细颗粒用作外部添加剂以赋予调色剂颗粒例如，流动性、显影性和带电性。无机细颗粒没有特别限制并且可根据预期目的从本领域已知的那些中适当地选择。其实例包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、氧化锌、氧化锡、硅砂、粘土、云母、硅灰石、硅藻土、氧化铬、氧化铈、氧化铁红、三氧化锑、氧化镁、氧化锆、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、碳化硅和氮化硅。这些无机细颗粒可单独或组合使用。

[0236] 除了初级平均粒径为80nm～500nm的大粒径的无机细颗粒外，还可以优选使用小粒径无机细颗粒作为无机细颗粒以辅助调色剂的流动性、显影性和带电性。尤其是，疏水二氧化硅和疏水氧化钛优选用作小粒径的无机细颗粒。无机细颗粒的初级平均粒径优选2 2
为5nm～50nm，更优选10nm～30nm。无机细颗粒的BET比表面积优选为20m/g～500m/g。调色剂含有的无机细颗粒量优选为0.01质量％～5质量％，更优选0.01质量％～2质量％。

[0237] 《流动性改进剂》

[0238] 流动性改进剂是用于进行表面处理以改善疏水性质的试剂，并且能够防止高湿度环境下流动性或带电性的恶化。流动性改进剂的具体实例包括硅烷偶联剂、甲硅烷基化试剂、具有氟化烷基的硅烷偶联剂、有机钛酸酯偶联剂、铝偶联剂、硅油和改性硅油。优选的是，二氧化硅和氧化钛用这样的流动性改进剂进行表面处理和用作疏水二氧化硅和疏水氧化钛。

[0239] 《清洁性改进剂》

[0240] 清洁性改进剂是为了除去转印之后残留在感光体或一次转印介质上的显影剂而加入到调色剂中的试剂。清洁性改进剂的具体实例包括脂肪酸例如硬脂酸的金属盐(例如，硬脂酸锌和硬脂酸钙)、通过无皂乳液聚合形成的聚合物细颗粒例如聚甲基丙烯酸甲酯细颗粒和聚苯乙烯细颗粒。聚合物细颗粒优选地具有相对窄的粒度分布。优选的是其体均粒径为0.01μm～1μm。

[0241] 《磁性材料》

[0242] 磁性材料没有特别限制并且可根据预期目的从本领域中已知的那些适当选择。其实例包括铁粉、磁铁矿和铁氧体。其中，就颜色色调而言，具有白颜色的磁性材料是优选的。

[0243] <本发明的制造调色剂的方法的详细说明>

[0244] 《悬浮聚合法》

[0245] 在本发明的制造电子照相用调色剂的方法中，在使用悬浮聚合法的情况下，调色剂基础颗粒形成步骤包括将至少含有作为粘结树脂前体的能聚合的单体和着色剂的调色剂材料的溶液或分散体在水性介质中乳化或分散，从而形成乳液或分散液；和使聚合反应在所述乳液或分散液中进行。

[0246] 悬浮聚合法的实施方式为，使用油溶性聚合引发剂，将着色剂、脱模剂等分散在能聚合的单体中，在含有表面活性剂和其它固体分散剂等的水性介质中通过以下描述的乳化方法进行乳化或分散，然后进行聚合反应以制备颗粒。之后，将结晶有机细颗粒处理为附着到颗粒上。调色剂基础颗粒优选在调色剂基础颗粒上的过量表面活性剂通过洗涤除去后进行附着处理。可以使用能聚合的单体将官能团引入调色剂基础颗粒的表面。能聚合的单体没有特别限制，只要其可以形成调色剂，并且可根据预期目的适当选择。其实例包括：酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基丙烯酸、α-氰基甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、和马来酸酐；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺酸、和它们的羟甲基化合物；乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、和乙烯亚胺；具有氨基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，如二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯。作为所使用的分散剂，选择具有酸基团或碱基团的分散剂以吸附到和保留在调色剂基础颗粒的表面，从而将官能团引入其表面。

[0247] 《乳液聚合凝结法》

[0248] 在本发明的制造电子照相用调色剂的方法中，在使用乳液聚合凝结法的情况下，调色剂基础颗粒形成步骤包括将至少含有作为粘结树脂前体的能聚合的单体和着色剂的调色剂材料的分散体分散在水性介质中；使所述分散体在水性介质中聚集以形成聚集体；和加热和融合该聚集体。

[0249] 聚合凝结法的实施方式如下。将水溶性聚合引发剂和能聚合的单体用表面活性剂乳化在水性介质中，并通过常规乳液聚合法合成胶乳。另外，通过将着色剂、脱模剂等分散在水性介质中来制备分散体，并将该胶乳和该分散体混合，然后聚集为期望尺寸的调色剂基础颗粒，然后加热和融合从而获得调色剂基础颗粒。之后，调色剂基础颗粒以与上述悬浮聚合颗粒相同的方式进行处理。作为胶乳，使用与可以用于前述悬浮聚合法的能聚合的单体类似的那些，从而将官能团引入调色剂基础颗粒的表面。

[0250] 在不使用能聚合的单体的情况下，当树脂通过合适的方法制造时，将得到的树脂乳化在水中从而制造胶乳。在树脂具有极性基团的情况下，在大多数情况下顺利地进行了乳化。

[0251] 《溶解悬浮法》

[0252] 在本发明的制造电子照相用调色剂的方法中，在使用溶解悬浮法的情况下，调色剂基础颗粒形成步骤包括将至少含有粘结树脂和粘结树脂前体中任一种、以及着色剂的调色剂材料溶解或分散在有机溶剂中，从而形成溶液或分散体；将该溶液或分散体乳化或分散在水性介质中，从而形成乳液或分散液；和除去所述乳液或分散液的有机溶剂。

[0253] 作为一种实施方式，期望的调色剂通过包括以下的方法制造：将至少含有粘结树脂和着色剂的调色剂材料溶解或分散在有机溶剂中以形成溶液或分散体，并将该溶液或分散体乳化或分散在水性介质中以制备乳液或分散液，和使粒化的结晶有机细颗粒附着到含有乳化或分散的调色剂材料的调色剂前体上。

[0254] 作为另一更优选的实施方式，调色剂基础颗粒形成步骤包括将至少含有作为粘结树脂前体的含活性氢基的化合物和与该含活性氢基的化合物反应的聚合物、以及着色剂的调色剂材料溶解或分散在有机溶剂中，从而形成溶液或分散体；将该溶液或分散体乳化或分散在水性介质中；使该含活性氢基的化合物和与该含活性氢基的化合物反应的聚合物进行交联或扩链反应，从而形成乳液或分散液；和除去所述乳液或分散液的有机溶剂。因而，形成至少含有粘合性基础材料的调色剂基础颗粒，并且粒化的结晶有机细颗粒附着到其上，从而形成期望的调色剂。

[0255] 《调色剂材料的溶液或分散体》

[0256] 调色剂材料的溶液或分散体通过将调色剂材料溶解或分散在溶剂中而制备。调色剂材料没有特别限制，只要其可以形成调色剂，可根据期望目的适当选择。例如，调色剂材料含有含活性氢基的化合物、与该含活性氢基的化合物反应的聚合物(预聚物)，和如需要可进一步含有前述其它组分，如未改性聚酯树脂、脱模剂、着色剂和电荷控制剂。调色剂材料的溶液或分散液优选通过将调色剂材料溶解或分散在有机溶剂中而制备。有机溶剂优选在形成调色剂基础颗粒期间或之后除去。

[0257] 《有机溶剂》

[0258] 有机溶剂没有特别限制，只要其允许调色剂材料溶解或分散于其中，并且可根据期望目的适当选择。从易于在形成调色剂基础颗粒期间或之后除去来看，优选的是，有机溶剂是沸点低于150℃的溶剂。其具体实例包括甲苯、二甲苯、苯、四氯化碳、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烯、三氯乙烷、氯仿、单氯苯、偏二氯乙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲基乙基酮和甲基异丁基酮。这些溶剂中，酯溶剂是优选的，并且乙酸乙酯是特别优选的。
这些溶剂可单独或组合使用。有机溶剂的量没有特别限制并且可根据期望目的适当选择。
相对于100质量份调色剂材料，有机溶剂的量优选40质量份～300质量份，更优选60质量份～140质量份，进一步更优选80质量份～120质量份。

[0259] 调色剂材料的溶液或分散液的制备通过将含有含活性氢基的化合物、与该含活性氢基的化合物反应的聚合物(预聚物)、未改性聚酯树脂、脱模剂、着色剂和电荷控制剂的调色剂材料溶解或分散在有机溶剂中来进行。调色剂材料中，除与该含活性氢基的化合物反应的聚合物(预聚物)之外的组分可在下述水性介质的制备中加入和混合在水性介质中，或者可在调色剂材料的溶液或分散体加入水性介质时，与所述溶液或分散体一起加入水性介质中。

[0260] 《水性介质》

[0261] 水性介质没有特别限制并可从本领域已知的那些中适当选择。其实例包括水、与水混溶的溶剂和它们的混合物。其中，水是特别优选的。与水混溶的溶剂没有特别限制，只要其与水混溶。其实例包括醇、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、溶纤剂和低级酮。醇的实例包括甲醇、异丙醇和乙二醇。低级酮的实例包括丙酮和甲基乙基酮。这些可单独或组合使用。

[0262] 水性介质的制备可以通过在阴离子表面活性剂的存在下将结晶有机细颗粒分散在水性介质中来进行。水性介质中阴离子表面活性剂和结晶有机细颗粒的加入量没有特别限制并且可根据期望目的适当选择。例如，阴离子表面活性剂和结晶有机细颗粒的加入量优选分别为0.5质量％～10质量％。

[0263] 《乳化或分散》

[0264] 调色剂材料的溶液或分散体在水性介质中的乳化或分散优选通过利用搅拌将所述溶液或分散液分散在水性介质中来进行。分散方法没有特别限制并且可根据期望目的适当选择。例如，已知的分散机可用于分散。分散机的实例包括低速剪切分散机和高速剪切分散机。在制造调色剂的方法中，在乳化或分散期间，含活性氢基的化合物和与该含活性氢基的化合物反应的聚合物进行扩链反应或交联反应，从而形成粘合性基础材料。结晶有机细颗粒可在乳化期间或之后加入水性介质中。所述结晶有机细颗粒在使用高速剪切分散设备分散它们的期间加入，或者在乳化之后使用低速搅拌器代替该设备而加入，同时检查结晶有机细颗粒对调色剂基础颗粒的附着和固定状态。当结晶有机细颗粒对调色剂基础颗粒的附着低时，可使用已知的絮凝剂。其实例包括金属盐如氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝、和硫酸铝；无机金属盐聚合物如聚氯化铝、聚氢氧化铝、和多硫化钙。其中，铝盐和其聚合物是优选的。为了获得均匀的附着，关于无机金属盐的价态，二价优于一价，三价优于二价，且四价优于三价，关于价态相同时无机金属盐的类型，聚合物型，即无机金属盐聚合物，优于单体型。

[0265] 《粘合性基础材料》

[0266] 粘合性基础材料是由粘结树脂和粘结树脂前体获得的调色剂基础材料，其优选显示出对记录介质如纸的粘合性，并含有通过含活性氢基的化合物和与该含活性氢基的化合物反应的聚合物在水性介质中反应获得的粘合性聚合物。粘合性基础材料可含有从已知树脂适当选择的粘结树脂。粘合性基础材料的重均分子量没有特别限制并且可根据期望目的适当选择。其优选为3,000或更高，更优选5,000～1,000,000，特别优选7,000～500,000。如果该重均分子量低于3,000，形成的调色剂可能具有劣化的耐热反印性。

[0267] 粘结树脂的玻璃化转变温度Tg没有特别限制并且可根据期望目的适当选择。粘结树脂的玻璃化转变温度优选为30℃～70℃，更优选40℃～65℃。当玻璃化转变温度Tg低于30℃时，形成的调色剂可能具有劣化的耐热储存稳定性。当玻璃化转变温度Tg高于70℃时，形成的调色剂可能具有不足的低温定影性质。在本实施方式的示例性的电子照相用调色剂中，存在已进行交联反应和扩链反应的聚酯树脂。由此，即使当玻璃化转变温度低于常规聚酯调色剂的Tg，与该常规的聚酯调色剂相比，仍能实现较好的储存稳定性。

[0268] 粘合性基础材料的树脂没有特别限制，并且可根据期望目的适当选择。聚酯树脂是特别优选的。聚酯树脂没有特别限制并且可根据期望目的适当选择。脲改性聚酯树脂是特别优选的。脲改性聚酯树脂是通过使用作含活性氢基的化合物的胺(B)与用作与该含活性氢基的化合物反应的聚合物的含异氰酸酯基的聚酯预聚物(A)在水性介质中反应而获得的。脲改性聚酯树脂可含有氨基甲酸酯键以及脲键。在这种情况下，脲键与氨基甲酸酯键的摩尔比(脲键/氨基甲酸酯键)没有特别限制并且可根据期望目的适当选择。其优选为10/90～100/0，更优选20/80～80/20，特别优选30/70～60/40。在脲键与氨基甲酸酯键的摩尔比低于10/90的情况下，形成的调色剂可能具有劣化的耐热反印性。

[0269] 优选的脲改性聚酯树脂的实例包括以下。

[0270] (1)以下的混合物：通过用异佛尔酮二胺改性聚酯预聚物获得的脲改性聚酯树脂，所述聚酯预聚物是通过使异佛尔酮二异氰酸酯与双酚A环氧乙烷(2mol)加合物和间苯二甲酸的缩聚产物反应获得的；以及双酚A环氧乙烷(2mol)加合物和间苯二甲酸的缩聚产物。

[0271] (2)以下的混合物：通过用异佛尔酮二胺改性聚酯预聚物获得的脲改性聚酯树脂，所述聚酯预聚物是通过使异佛尔酮二异氰酸酯与双酚A环氧乙烷(2mol)加合物和间苯二甲酸的缩聚产物反应获得的；以及双酚A环氧乙烷(2mol)加合物和对苯二甲酸的缩聚产物。

[0272] (3)以下的混合物：通过用异佛尔酮二胺改性聚酯预聚物获得的脲改性聚酯树脂，所述聚酯预聚物是通过使异佛尔酮二异氰酸酯与双酚A环氧乙烷(2mol)加合物、双酚A环氧丙烷(2mol)加合物和对苯二甲酸的缩聚产物反应获得的；以及双酚A环氧乙烷(2mol)加合物、双酚A环氧丙烷(2mol)加合物和对苯二甲酸的缩聚产物。

[0273] (4)以下的混合物：通过用异佛尔酮二胺改性聚酯预聚物获得的脲改性聚酯树脂，所述聚酯预聚物是通过使异佛尔酮二异氰酸酯与双酚A环氧乙烷(2mol)加合物、双酚A环氧丙烷(2mol)加合物和对苯二甲酸的缩聚产物反应获得的；以及双酚A环氧丙烷(2mol)加合物和对苯二甲酸的缩聚产物。

[0274] (5)以下的混合物：通过用六亚甲基二胺改性聚酯预聚物获得的脲改性聚酯树脂，所述聚酯预聚物是通过使异佛尔酮二异氰酸酯与双酚A环氧乙烷(2mol)加合物和对苯二甲酸的缩聚产物反应获得的；以及双酚A环氧乙烷(2mol)加合物和对苯二甲酸的缩聚产物。

[0275] (6)以下的混合物：通过用六亚甲基二胺改性聚酯预聚物获得的脲改性聚酯树脂，所述聚酯预聚物是通过使异佛尔酮二异氰酸酯与双酚A环氧乙烷(2mol)加合物和对苯二甲酸的缩聚产物反应获得的；以及双酚A环氧乙烷(2mol)加合物、双酚A环氧丙烷(2mol)加合物和对苯二甲酸的缩聚产物。

[0276] (7)以下的混合物：通过用乙二胺改性聚酯预聚物获得的脲改性聚酯树脂，所述聚酯预聚物是通过使异佛尔酮二异氰酸酯与双酚A环氧乙烷(2mol)加合物和对苯二甲酸的缩聚产物反应获得的；以及双酚A环氧乙烷(2mol)加合物和对苯二甲酸的缩聚产物。

[0277] (8)以下的混合物：通过用六亚甲基二胺改性聚酯预聚物获得的脲改性聚酯树脂，所述聚酯预聚物是通过使二苯基甲烷二异氰酸酯与双酚A环氧乙烷(2mol)加合物和间苯二甲酸的缩聚产物反应获得的；以及双酚A环氧乙烷(2mol)加合物和间苯二甲酸的缩聚产物。

[0278] (9)以下的混合物：通过用六亚甲基二胺改性聚酯预聚物获得的脲改性聚酯树脂，所述聚酯预聚物是通过使二苯基甲烷二异氰酸酯与双酚A环氧乙烷(2mol)加合物、双酚A环氧丙烷(2mol)加合物、对苯二甲酸和十二烯基琥珀酸酐的缩聚产物反应获得的；以及双酚A环氧乙烷(2mol)加合物、双酚A环氧丙烷(2mol)加合物和对苯二甲酸的缩聚产物。

[0279] (10)以下的混合物：通过用六亚甲基二胺改性聚酯预聚物获得的脲改性聚酯树脂，所述聚酯预聚物是通过使甲苯二异氰酸酯与双酚A环氧乙烷(2mol)加合物和间苯二甲酸的缩聚产物反应获得的；以及双酚A环氧乙烷(2mol)加合物和间苯二甲酸的缩聚产物。

[0280] 粘合性基础材料例如脲改性聚酯树脂没有特别限制并且可根据期望目的适当选择，并且由例如以下方法形成。

[0281] (1)将含有与含活性氢基的化合物反应的聚合物(例如含异氰酸酯基的聚酯预聚物(A))的调色剂材料的溶液或分散体与含活性氢基的化合物(例如胺(B))一起乳化或分散在水性介质中从而形成油滴，并且使所述聚合物和所述化合物在水性介质中进行扩链反应和/或交联反应。

[0282] (2)将调色剂材料的溶液或分散体乳化或分散在之前已加入含活性氢基的化合物的水性介质中，从而形成油滴，并且使所述聚合物和所述化合物在水性介质中进行扩链反应和/或交联反应。

[0283] (3)将调色剂材料的溶液或分散体加入和混合在水性介质中，然后将含活性氢基的化合物加入其中从而形成油滴，并且使所述聚合物和所述化合物在水性介质中从颗粒表面进行扩链反应和/或交联反应。在(3)的情况中，改性聚酯树脂优先在所形成的调色剂基础颗粒的表面处形成，由此可以在调色剂基础颗粒内提供改性聚酯树脂的浓度梯度。

[0284] 通过乳化或分散形成粘合性基础材料的反应条件没有特别限制，并且可根据含活性氢基的化合物和与该含活性氢基的化合物反应的聚合物的组合适当选择。反应时间优选为10分钟～40小时，更优选2小时～24小时。

[0285] 在水性介质中稳定地形成含有与含活性氢基的化合物反应的聚合物例如含异氰酸酯基的聚酯预聚物(A)的分散体的方法是，将调色剂材料的溶液或分散液(其通过将含有与含活性氢基的化合物反应的聚合物例如含异氰酸酯基的聚酯预聚物(A)、着色剂、脱模剂、电荷控制剂、未改性聚酯树脂等的调色剂材料溶解或分散在有机溶剂中而制备)加入水性介质，然后通过剪切力分散。

[0286] 在乳化或分散中，相对于100质量份调色剂材料，水性介质的量优选50质量份～2,000质量份，更优选100质量份～1,000质量份。当使用的水性介质的量低于50质量份时，调色剂材料分散差，可能不能获得具有预定粒径的调色剂颗粒。当使用的水性介质的量大于2,000质量份时，制造成本会提高。

[0287] 水性介质优选含有阴离子表面活性剂和结晶有机细颗粒，和进一步含有以下无机化合物分散剂和聚合物保护胶体。难溶于水的无机化合物分散剂没有特别限制并且可根据期望目的适当选择。其实例包括磷酸三钙、碳酸钙、氧化钛、胶体二氧化硅、和羟基磷灰石。

[0288] 聚合物保护胶体的实例包括酸、具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体、乙烯基醇或乙烯基醇的醚、乙烯基醇和具有羧基的化合物的酯、酰胺化合物或其羟甲基化合物、氯化物、含有氮原子或含氮杂环的化合物的均聚物或共聚物、聚氧乙烯类、和纤维素。酸的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基丙烯酸、α-氰基甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸和马来酸酐。具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体的实例包括丙烯酸β-羟基乙酯、甲基丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸β-羟基丙酯、甲基丙烯酸β-羟基丙酯、丙烯酸γ-羟基丙酯、甲基丙烯酸γ-羟基丙酯、丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、二甘醇单丙烯酸酯、二甘醇单甲基丙烯酸酯、甘油单丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、和N-羟甲基甲基丙烯酰胺。

[0289] 乙烯基醇或乙烯基醇的醚的实例包括乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基丙基醚。乙烯基醇和具有羧基的化合物的酯的实例包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。酰胺化合物或其羟甲基化合物的实例包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺酸、和它们的羟甲基化合物。

[0290] 氯化物的实例包括丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯。含有氮原子或含氮杂环的化合物的均聚物或共聚物的实例包括乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑和乙烯亚胺。

[0291] 聚氧乙烯类的实例包括聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧丙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧丙烯烷基酰胺、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基苯基醚、聚氧乙烯硬脂基苯基酯、和聚氧乙烯壬基苯基酯。纤维素的实例包括甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素。

[0292] 当使用可溶于酸或碱的分散稳定剂(例如磷酸钙)时，磷酸钙可以通过用酸如盐酸将其溶解然后用水洗涤而从细颗粒除去；或通过将其酶解从细颗粒除去。

[0293] 《有机溶剂的去除》

[0294] 有机溶剂从通过乳化或分散获得的乳化浆料除去。除去有机溶剂的方法进行如下：(1)将整个反应体系逐渐提高温度以使油滴含有的有机溶剂完全蒸发；或(2)将乳化分散体在干燥气氛中喷雾以使油滴中含有的不溶于水的有机溶剂完全除去以形成调色剂基础细颗粒，并使水性分散剂一起蒸发。通过除去有机溶剂，形成调色剂基础颗粒。

[0295] 通过加热水性分散体，形成的细颗粒层可以均匀地、更紧密地附着到各调色剂基础颗粒的表面。

[0296] 由此形成的调色剂颗粒进行洗涤、干燥等，然后如需要进行分级等。分级通过在液体中使用旋风分离机、倾析器、离心分离机等除去细颗粒而进行。或者，在干燥后，可使形成的粉末状调色剂颗粒分级。

[0297] 通过上述步骤制造的调色剂颗粒可与例如着色剂、脱模剂和电荷控制剂混合，或者，可将机械冲击施加到所得混合物(调色剂颗粒)以防止脱模剂颗粒等从调色剂颗粒的表面脱落。

[0298] 施加机械冲击的方法的实例包括：利用高速旋转的叶片向混合物施加冲击的方法，和通过将混合的颗粒注入高速空气流中并且使空气速度加速使得颗粒彼此碰撞或者颗粒与适当的碰撞板碰撞的方法。这些方法中使用的装置的实例包括ANGMILL(Hosokawa Micron Corporation制)、通过将I型磨(Nippon Pneumatic Mfg.Co.，Ltd.制)改型使得其粉碎空气压降低而制造的装置、混杂系统(Nara Machinery Co.，Ltd.制)、Kryptron系统(Kawasaki Heavy Industries，Ltd.制)和自动研钵。

[0299] <全色图像形成方法和全色图像形成装置的详细说明>

[0300] 《带电步骤和带电单元》

[0301] 在本发明的全色图像形成方法和全色图像形成装置中使用的带电单元可为图3和4所示的接触式带电设备。

[0302] -辊带电设备-

[0303] 图3是显示本发明的全色图像形成方法和全色图像形成装置中使用的带电设备的实施方式的构成的图。图3是作为一种接触型带电设备的辊带电设备110的实例的示意配置。

[0304] 用作图像承载部件的将带电的感光体3以预定的速度(处理速度)沿箭头所示方向旋转。与感光体3接触的用作带电部件的带电辊111含有金属芯112和在金属芯112外表面上形成的同心圆形状的导电橡胶层113作为基础结构。金属芯112的两端用轴承(未示出)支撑使得带电辊能够旋转，并且带电辊111通过加压单元(未示出)以预定的压力按压感光体3。由此，图3中的带电辊111随着感光体3的旋转一起旋转。带电辊111通常形成为直径16mm，其中直径9mm的金属芯112用具有大约100,000Ω·cm的中等电阻的导电橡胶层113涂覆。该图中所示的电源114与带电辊111的金属芯112电连接，并通过电源114将预定的偏压施加到带电辊111。因而，感光体3的表面以预定的极性和电位均匀带电。

[0305] -皮毛刷带电设备-

[0306] 除了辊带电设备，本发明中使用的带电设备还可为任何形式，如磁性刷带电设备、皮毛刷带电设备等。其可根据图像形成装置1的规格或配置适当选择。当磁性刷带电设备用作带电设备时，磁性刷包括由各种铁氧体颗粒如Zn-Cu铁氧体等形成的带电部件、承载铁氧体颗粒的非磁性导电套筒、和包含于该非磁性导电套筒中的磁性辊。

[0307] 图4是显示本发明的全色图像形成方法和全色图像形成装置中使用的带电设备的实施方式的构成的图。此外，在使用皮毛刷带电设备的情况下，皮毛刷材料为例如，用例如碳、硫化铜、金属或金属氧化物处理成导电的皮毛，和将该皮毛缠绕或安装到处理成导电的金属或其它金属芯，从而获得带电设备。

[0308] 图4显示接触式皮毛刷带电设备120的一个实例的示意配置。作为图像承载部件的将带电的感光体3以预定的速度(处理速度)沿箭头所示方向旋转驱动。由皮毛刷形成的皮毛刷辊121以预定的辊隙宽度和相对于刷部分123弹性的预定的压力与感光体3接触。

[0309] 作为本发明中的接触式带电设备的具有14mm外直径和250mm纵向长度的皮毛刷辊为辊刷。在该皮毛刷中，作为刷部分的由一堆导电人造丝纤维REC-B(Unitika Ltd.制)形成的带子螺旋缠绕在还作为电极的直径6mm的金属芯周围。刷部分的刷子具有300旦2
/50丝，和155根纤维/1mm 的密度。先将该辊刷插入在特定方向上旋转的内直径12mm的管子中，并设定为相对于该管子呈同心圆。之后，将管子中的辊刷置于高湿度和高温度的气氛中以对皮毛的纤维加捻。

[0310] 皮毛刷辊的电阻为施加100V电压下1×105Ω。该电阻是当皮毛刷辊与直径30mm的金属鼓以3mm辊隙宽度接触和将100V电压施加到其上时获得的电流计算的。刷带电设4
备的电阻应为1×10Ω或更高，以防止当将带电的感光体恰好具有由低耐压性导致的缺陷(如其上的小孔)并且过量的漏电流由此流入该缺陷中时带电辊隙部分处不充分带电导致
7
的图像缺陷。此外，该电阻需要为1×10Ω或更低以使感光体的表面充分带电。

[0311] 皮毛刷的材料没有特别限制，并且可根据期望目的适当选择。皮毛刷材料的实例除了REC-B、REC-C、REC-M1、REC-M10(Unitika Ltd.制)外，还包括SA-7(Toray Industries，Inc.制)、THUNDERON(Nihon Sanmo Dyeing Co.，Ltd.制)、BELTRON(Kanebo Gohsen，Ltd.制)、碳分 散于 人 造丝 中的 KURACARBO(Kuraray Co.，Ltd.制)、和ROVAL(Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制)。该刷优选具有3旦/纤维～10旦/纤维，10丝2 2
/束～100丝/束，和80根纤维/mm ～600根纤维/mm。皮毛的长度优选为1mm～10mm。

[0312] 皮毛刷辊以预定的圆周速度(表面速度)在与感光体的旋转方向相反(相对)的方向旋转驱动，并在速度差下与感光体表面接触。电源将预定的带电电压施加到皮毛刷辊，使得感光体的表面以预定的极性和电位均匀带电。

[0313] 感光体与皮毛刷辊的接触带电以如下方式进行：主要将电荷直接注入，并且旋转的感光体的表面以与施加到皮毛刷辊的带电电压基本相等的电压带电。

[0314] -磁性刷带电设备-

[0315] 磁性刷带电设备具有与图4所示的皮毛刷带电设备相同的配置。图4为磁性刷带电设备的一个实例的示意性配置。

[0316] 用作图像承载部件的将带电的感光体3以预定的速度(处理速度)沿箭头所示方向旋转驱动。磁性刷形成的刷辊121以预定的辊隙宽度和相对于刷部分123弹性的预定的压力与感光体3接触。

[0317] 作为接触式带电部件的磁性刷由磁性颗粒形成。对于磁性颗粒，平均粒径25μm的Zn-Cu铁氧体颗粒和平均粒径10μm的Zn-Cu铁氧体颗粒以1/0.05的质量比混合到一起，从而获得平均粒径25μm的在各平均粒径具有峰的铁氧体颗粒，然后用具有中等电阻的树脂层涂覆该铁氧体颗粒，从而形成磁性颗粒。接触式带电部件由前述涂覆的磁性颗粒、承载经涂覆的磁性颗粒的非磁性导电套筒、和包含于该非磁性导电套筒内的磁体辊形成。经涂覆的磁性颗粒以1mm的厚度设置在套筒上，从而形成距感光体约5mm宽的带电辊隙。承载磁性颗粒的套筒和感光体之间的宽度调节至大约500μm。使磁性辊旋转，使得套筒以感光体的表面的圆周速度两倍的速度在感光体旋转相反的方向上旋转，从而滑动地摩擦感光体。由此，磁性刷均匀地与感光体接触。

[0318] <显影步骤和显影单元>

[0319] 图5是显示本发明的全色图像形成方法和全色图像形成装置中使用的用作显影单元的显影设备的实施方式的构成的图。

[0320] 在本发明中，当感光体上的静电潜像显影时，优选施加交流电场。在图5所示的显影设备40中，显影期间电源46将作为显影偏压的叠加了直流电压和交流电压的振荡偏压施加到显影套筒41。背景部分的电位和图像部分的电位位于振荡偏压电位的最大值和最小值之间。

[0321] 这在显影区域47形成了方向交替变化的交流电场。显影剂中的调色剂100和载体在该交流电场中强烈振动，使得调色剂100越过显影套筒41和载体的静电力约束，并附着到感光体3上的静电潜像。调色剂100是通过上述本发明的制造调色剂的方法制造的调色剂。

[0322] 振荡偏压的最大值和最小值之间的差异(峰到峰的电压)优选为0.5kV～5kV，频率优选为1kHz～10kHz。振荡偏压的波形可为方波、正弦波或三角波。振荡偏压的直流电压在上述背景电位和图像电位之间的范围内，并且从抑制调色剂在背景上沉积(雾化)的观点来看，优选设为更接近背景电位。

[0323] 当振荡偏压为方波时，优选的是占空比为50％或更低。占空比为振荡偏压周期内调色剂跳跃到感光体3的时间比。这样，调色剂跳跃到感光体3的峰时间值和偏压的时间平均值之间的差异可以变得非常大。从而，调色剂的移动变得被进一步激发，因此调色剂精确地附着到静电潜像电位分布和粗略沉积，并且可以改进图像分辨率。此外，可以降低电流极性与调色剂相反的载体跳跃到感光体3的时间峰值和偏压的时间平均值之间的差异。从而，可以限制载体的移动，并且可以大幅降低载体沉积在背景上的可能性。

[0324] 《定影步骤和定影单元》

[0325] 图6是显示本发明的全色图像形成方法和全色图像形成装置中使用的用作定影单元的定影设备的实施方式的构成的图。

[0326] 图6中所示的定影设备70优选包括利用感应加热单元760通过电磁感应加热的加热辊710，与加热辊710平行设置的定影辊720(对向转子)，环形定影带(耐热带，调色剂加热介质)730-其由围绕加热辊710和定影辊720拉伸的环形条带形成并通过加热辊710加热和利用任意这些辊的旋转在箭头指示的方向上旋转，和加压辊740(加压转子)-其通过定影带730按压定影辊720并在相对于定影带730向前的方向上旋转。

[0327] 加热辊710为由例如铁、钴、镍或这些金属的合金制成的中空圆柱形磁性金属部件。加热辊710的外直径为20mm～40mm，且厚度为0.3mm～1.0mm，以成为低热容和温度快速上升的构造。

[0328] 定影辊720(对向转子)由金属如不锈钢制成的金属芯721、和涂覆在金属芯721上的由具有耐热性的实心或泡沫状硅橡胶制成的弹性部件722形成。而且，为了通过加压辊740提供的压缩力形成加压辊740和定影辊720之间的预定宽度的接触部分，定影辊720构造成具有约20mm～约40mm的外直径且大于加热辊710。弹性部件722的厚度为约4mm～约6mm。由于这样的构造，加热辊710的热容小于定影辊720的热容，使得加热辊710被快速加热以缩短预热时间。

[0329] 围绕加热辊710和定影辊720拉伸的定影带730在由感应加热单元760加热的与加热辊710的接触部分W1处加热。然后，定影带730的内表面通过加热辊710和定影辊720的旋转而被连续加热，结果，整个带被加热。

[0330] 图7是显示本发明的全色图像形成装置和全色图像形成方法中使用的定影设备的定影带的结构的图。图7显示定影带730的层结构。定影带730由以下四层以从内层到表面层的顺序构成：基材731、生热层732、中间层733、和脱模层734。

[0331] 基材731由树脂层例如聚酰亚胺(PI)树脂形成。

[0332] 生热层732为导电材料层，例如，由Ni、Ag、SUS形成。

[0333] 中间层733为用于均匀定影的弹性层。

[0334] 脱模层734为树脂层，例如，由用于获得脱模效果和使得无油的含氟树脂材料形成。

[0335] 脱模层734的厚度优选为约10μm～约300μm，特别优选约200μm。以这样的方式，在如图6所示的定影设备70中，由于定影带730的表面层充分覆盖记录介质770上形成的调色剂图像，变得可以均匀地加热和熔化调色剂图像。脱模层734即表面脱模层需要具有最小10μm的厚度，以确保经时耐磨性。此外，当脱模层734的厚度超过300μm时，定影带730的热容提高，导致较长的预热时间。而且，此外，定影带730的表面温度未必在调色剂定影步骤中降低，不能获得在定影部分出口处的熔融调色剂100的凝聚效果，由此定影带730的脱模性质降低，并且调色剂图像的调色剂100附着到定影带730，从而发生所谓的热反印。此外，作为定影带730的基材，可使用由金属形成的生热层732，或者可使用具有耐热性的树脂层如含氟树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、PEEK树脂、PES树脂、和PPS树脂。

[0336] 加压辊740由高热导率金属例如铜或铝制成的圆柱形金属芯741、和位于金属芯741的表面上的具有高耐热性和调色剂脱模性质的弹性部件742构成。金属芯741可由除上述金属外的SUS制成。加压辊740通过定影带730按压定影辊720以形成辊隙部分N。
根据该实施方式，通过使加压辊740的硬度高于定影辊720的硬度而将加压辊740布置成与定影辊720(和定影带730)咬合，从而记录介质770与加压辊740的圆周形状贴合，由此提供记录介质770很可能从定影带730的表面脱离的效果。该加压辊740的外部直径为约20mm～约40mm，与定影辊720的外直径相同。但是，加压辊740的厚度为约0.5mm～约
2.0mm，并形成为比定影辊720薄。

[0337] 如图6所示的用于通过电磁感应加热加热辊710的感应加热单元760包括用作场发生单元的激励线圈761、和线圈导板762，激励线圈761围绕该线圈导板762缠绕。线圈导板762具有半圆柱形形状，其位于接近加热辊710的外周表面。激励线圈761是这样的，其中一条长的激励线圈线材沿着该线圈导板762在加热辊710的轴向方向上交替缠绕。此外，在激励线圈761中，振荡电路连接到可变频率的驱动电源(未示出)。在激励线圈761之外，由铁磁性材料如铁氧体制成的半圆柱形形状的激励线圈芯763固定到激励线圈芯支撑体764以位于激励线圈761的附近。

[0338] 《处理盒》

[0339] 本发明中使用的处理盒包括：电子照相感光体；用作带电单元的带电设备，其配置成使所述电子照相感光体带电；用作曝光单元的曝光设备，其配置成使带电的电子照相感光体曝光从而在其上形成静电潜像；用作显影单元的显影设备，其配置成使用调色剂使在电子照相感光体上形成的静电潜像显影从而形成调色剂图像；用作转印单元的转印设备，其配置成将电子照相感光体上形成的调色剂图像经由中间转印介质或直接转印到记录介质；用作定影单元的定影设备，其配置成通过热和压力定影部件将调色剂图像定影到记录介质上；和用作清洁单元的清洁设备，其配置成清洁附着在调色剂图像已使用转印单元转印到中间转印介质或记录介质的电子照相感光体表面上的残留调色剂，至少电子照相感光体和显影单元是一体支撑的，并且该处理盒可拆卸地连接到图像形成装置的主体。显影单元包括通过上述本发明的制造调色剂的方法制造的调色剂。上述显影设备和带电设备分别适于用作显影单元和带电单元。

[0340] 图8是显示本发明的全色图像形成方法和全色图像形成装置中使用的处理盒的实例的结构的图。图8所示的处理盒2包括感光体3、带电设备10、显影设备40、和清洁设备20。

[0341] 将说明该处理盒2的操作。感光体3以特定的圆周速度旋转。在旋转期间，感光体3从带电设备10接收其圆周面周围的特定电位的均匀的正或负电荷，然后从图像曝光单元(未示出)如狭缝曝光或激光束扫描曝光接收图像曝光，以这样的方式，静电潜像形成在感光体3的圆周面上。然后，将这样形成的静电潜像通过含有调色剂的显影设备40用调色剂显影，显影的调色剂图像与感光体3的旋转同步地通过转印设备(未示出)转印到感光体3和转印单元之间的从供纸器60(图10)供应的记录介质上。图像已转印到其上的记录介质从感光体3的表面分离，引入图像定影单元(未示出)中以将图像定影在其上，并且将该产品从图像形成装置1作为复印件或印刷品印出。图像转印后的感光体3的表面通过清洁单元20清洁以除去转印后的残留调色剂100，并且进行电中和及重复用于图像形成。

[0342] 例如，图9和10中所示的串联式图像形成装置1可用作实施本发明的全色图像形成方法的本发明的全色图像形成装置。

[0343] 图9是显示本发明的全色图像形成方法和全色图像形成装置中使用的作为主要部分的图像形成部分的实施方式的构成的图。

[0344] 图10是显示本发明的全色图像形成方法和全色图像形成装置的实施方式的构成的图。

[0345] 以下将参考图9和10说明本发明的全色图像形成方法中的转印步骤和清洁步骤以及本发明的全色图像形成装置中的转印单元和清洁单元。

[0346] 在图10中，图像形成装置1主要包括用于写入图像以通过电子照相法进行彩色图像形成的曝光设备4、图像形成部分6、和包括供纸盒61的供纸器60。

[0347] 根据图像信号，在图像处理单元(未示出)中进行图像处理以转化黑色(K)、青色(C)、品红色(M)、和黄色(Y)的各颜色信号以进行图像形成，并将各颜色信号输送到曝光设备4以写入图像。曝光设备4为激光扫描光学系统，其包括，例如，激光束源、偏转器如旋转多面镜、扫描成像光学系统、和一组镜子(均未示出)，其具有对应于各颜色信号的四个写入光路，并根据图像形成部分6中的各颜色信号进行图像写入。

[0348] 图像形成部分6包括分别用于黑色、青色、品红色、和黄色的感光体3K、3C、3M和3Y。有机感光体(OPC)通常用于各颜色的感光体3K、3C、3M和3Y。在各感光体3K、3C、3M和
3Y周围设置，例如，带电设备10K、10C、10M、10Y，具有来自曝光设备4的激光的曝光部分，各颜色的显影设备40K、40C、40M、40Y，一次转印设备521K、521C、521M、521Y，清洁设备20K、
20C、20M、20Y，和电荷消除设备(未示出)。显影设备40K、40C、40M、40Y采用双组分磁性刷显影系统。此外，中间转印带51介于感光体3K、3C、3M、3Y与一次转印设备521K、521C、521M、
521Y之间。各颜色调色剂图像依次从各感光体3K、3C、3M、3Y转印到中间转印带51以在其上形成叠加的调色剂图像。

[0349] 在一些情况下，转印前带电器56优选作为转印前带电单元设置在中间转印带51以外、以及通过一次转印位置的最终颜色的通道之后且在二次转印位置之前的位置。在中间转印带51上的已通过一次转印单元转印到感光体3K、3C、3M、3Y的调色剂图像转印到作为记录部件的记录介质9之前，转印前带电器56使调色剂图像均匀地带相同极性的电。

[0350] 从感光体3K、3C、3M、3Y转印的中间转印带上的调色剂图像包括半色调部分和实地图像部分或其中调色剂的叠加水平不同的部分。由此，在一些情况下，带电量在不同的调色剂图像之间不同。此外，由于一次转印单元在中间转印带的移动方向上的相邻下游侧上的间隙中产生的分离放电，可能在一次转印后在中间转印带上的调色剂图像内发生带电量的变化。相同调色剂图像内的带电量变化不利地降低将调色剂图像从中间转印带转印到记录介质上的二次转印单元中的转印水平。由此，调色剂图像在转印到记录介质上之前通过转印前带电器均匀地带相同极性的电，以消除相同调色剂图像中的带电量变化和改进二次转印单元中的转印水平。

[0351] 因而，根据其中从感光体3K、3C、3M、3Y转印到中间转印带的调色剂图像通过转印前带电器均匀带电的图像形成方法，即使当中间转印带上的调色剂图像的带电量有变化时，仍可以使二次转印单元中的转印性质在位于中间转印带上的调色剂图像的各部分上几乎恒定。由此，可以抑制调色剂图像转印到记录介质时转印水平的降低，并且调色剂图像可以稳定地转印。

[0352] 在该图像形成方法中，转印前带电器施加的带电量根据将带电的中间转印带的移动速度变化。例如，当中间转印带的移动速度慢时，中间转印带上的调色剂图像的相同部分穿过由转印前带电器带电的部分的时间变得较长。因此，在这种情况下，带电量增加。另一方面，当中间转印带的移动速度高时，中间转印带上的调色剂图像的带电量降低。由此，当中间转印带的移动速度在中间转印带上的调色剂图像穿过由转印前带电器带电的位置期间改变时，优选地，根据中间转印带的移动速度调节转印前带电器使得调色剂图像的带电量不在中间转印带上的调色剂图像穿过由转印前带电器带电的位置期间改变。

[0353] 导电辊523、524、525设置在一次转印设备521K、521C、521M、521Y之间。记录介质9从供纸器60供应，然后通过一对对准辊(registration roller)64承载在转印带51上。
在中间转印带51与二次转印设备(未示出)接触的部分，将中间转印带51上的调色剂图像通过二次转印辊(未示出)转印到记录介质9上以进行彩色图像形成。

[0354] 图像形成后的记录介质9在二次转印后通过传输带65传送到定影设备70，在那里将彩色图像定影以提供定影的彩色图像。转印后残留在中间转印带51上的残余调色剂通过中间转印带清洁设备55从该带除去。

[0355] 转印到记录介质9之前的中间转印带51上的调色剂的极性具有与显影时的极性相同的负极性。由此，将正转印偏压施加到二次转印辊，并且调色剂转印到记录介质9。该部分中的辊隙压力影响转印性并显著影响定影性。转印后残留的且位于中间转印带51上的调色剂在记录介质9与中间转印带51分离的时刻进行放电带电以达到正极性侧；即0到正极性。卡住的记录介质9上形成的调色剂图像或记录介质9的非图像区域的调色剂图像不受二次转印影响，因而，保持负极性。

[0356] 感光体层的厚度、光学系统的束斑直径、和光量分别为30μm、50μm×60μm、和0.47mW。显影步骤在以下条件下进行，感光体(黑色)3K的带电(曝光侧)电位V0为-700V，曝光后的电位VL为-120V，和显影偏压为-470V，即显影电位为350V。然后将感光体(黑色)3K上形成的调色剂100(黑色)的可视图像进行转印(中间转印带和记录介质9)和定影步骤，接着作为图像完成。关于转印，所有的颜色首先从一次转印设备521K、521C、521M、
521Y转印到中间转印带51，然后通过将偏压施加到另外的二次转印辊(未示出)转印到记录介质9。

[0357] 接下来，将详细描述用于感光体的清洁设备。在图9中，显影设备40K、40C、40M、40Y通过调色剂输送管48K、48C、48M、48Y(图8中的虚线)与各清洁设备20K、20C、20M、20Y连接。在调色剂转印管48K、48C、48M、48Y中提供螺杆(未示出)，并且将清洁设备20K、20C、
20M、20Y中回收的调色剂100输送到各显影设备40K、40C、40M、40Y。

[0358] 包括四个感光体与带转印的组合的常规直接转印系统具有以下缺点。具体来说，在使感光体靠近记录介质时，纸屑附着到感光体上。因此，从感光体回收的调色剂含有纸屑，由此不能使用，因为在图像形成中，发生图像劣化如调色剂缺失。此外，在包括一个感光体与中间转印带的组合的系统中，采用中间转印带消除了图像转印到记录介质时纸屑附着到感光体上的问题。但是，在该系统中，当考虑再循环感光体上的残余调色剂时，将混合的各颜色调色剂分开实际上是不可能的。已经提出了将混合的各颜色调色剂用作黑色调色剂。但是，即使当所有的颜色混合时，也不能产生黑色。此外，颜色根据印刷模式而变化。由此，在单一感光体的结构中，调色剂的再循环是不可能的。

[0359] 相反，在全色图像形成装置中，由于使用了中间转印带，纸屑造成的污染较少发生。此外，还可以防止转印到纸上时纸屑附着到中间转印带上。由于各感光体3K、3C、3M、3Y使用独立的各颜色的调色剂，不需要进行感光体清洁设备20K、20C、20M、20Y的接触和分离。由此，可以可靠地回收仅调色剂。

[0360] 转印后残留在中间转印带51上的带正电的调色剂通过利用施加了负电压的导电皮毛刷552的清洁而除去。转印后残留的调色剂可以通过导电皮毛刷552的清洁几乎完全除去。导电皮毛刷552没有清洁和除去的调色剂、纸屑、滑石等通过导电皮毛刷552的负电压带负电。接下来的黑色一次转印通过正电压转印。由此，带负电的调色剂等吸引到中间转印带51，因而可以防止转印到感光体(黑色)3K侧。

[0361] 接下来，将说明图像形成装置中使用的中间转印带51。中间转印带51优选由单一树脂层形成，如需要，可包括弹性层和表面层。

[0362] 形成树脂层的树脂材料没有特别限制并且可根据期望目的适当选择。其实例包括聚碳酸酯树脂、氟树脂如ETFE和PVDF；聚苯乙烯、氯代聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯；苯乙烯树脂(含有苯乙烯或苯乙烯取代基的均聚物或共聚物)如苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-氯乙烯共聚物、苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(如苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、和苯乙烯-丙烯酸苯酯共聚物)、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(如苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸苯酯共聚物)；苯乙烯-α-氯丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯树脂、和甲基丙烯酸丁酯树脂；丙烯酸乙酯树脂、丙烯酸丁酯树脂、改性丙烯酸类树脂(如有机硅-改性丙烯酸类树脂、氯乙烯树脂-改性丙烯酸类树脂和丙烯酸类氨基甲酸酯树脂)；氯乙烯树脂、苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、松香-改性马来酸树脂、苯酚树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚酯聚氨酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚丁二烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、离聚物树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、酮树脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚酰胺树脂和改性聚苯醚树脂。这些树脂可单独或组合使用。

[0363] 形成弹性层的弹性材料(弹性橡胶、弹性体)的实例包括但不限于，丁基橡胶、基于氟的橡胶、丙烯酰橡胶、EPDM橡胶、NBR橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯天然橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯三元共聚物、氯丁橡胶、氯代磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、氨基甲酸酯橡胶、间同立构1，2-聚丁二烯、基于表氯醇的橡胶、硅橡胶、氟橡胶、聚硫醚橡胶、聚降冰片烯橡胶、氢化丁腈橡胶和热塑性弹性体，例如，聚苯乙烯、聚烯烃、聚氯乙烯、聚氨酯、聚酰胺、聚脲、聚酯和氟树脂。这些橡胶可单独或组合使用。

[0364] 用于表面层的材料没有特别限制，但需要降低调色剂对中间转印带的表面的附着力以改进二次转印性质。表面层优选含有聚氨酯树脂、聚酯树脂、和环氧树脂中的一种或两种或更多种，以及降低表面能和增强润滑的材料，例如，粉末或颗粒如氟树脂、氟化合物、氟化碳、二氧化钛、和碳化硅中的一种或两种或更多种，或具有不同粒径的材料的分散体。此外，可使用经热处理的材料如氟橡胶使得富含氟的层形成在表面上并降低表面能。

[0365] 树脂层和弹性层优选含有导电剂以调节电阻。调节电阻用的导电剂没有特别限制并且可根据期望目的适当选择。其实例包括但不限于，炭黑、石墨、金属粉末如铝和镍；导电金属氧化物如氧化锡、氧化钛、氧化锑、氧化铟、钛酸钾、氧化锑锡(ATO)、和氧化铟锡(ITO)。导电金属氧化物可用绝缘细颗粒如硫酸钡、硅酸镁和碳酸钙涂覆。

[0366] 在图10中，图像形成装置1包括其上放置记录介质9的供纸器60，布置在图像形成装置主体上的扫描仪8，和布置在扫描仪8上的自动稿件供应器(ADF)7。

[0367] 在图像形成装置1的中央，提供环形带形式的中间转印介质51。如图10所示，中间转印介质51围绕三个支撑辊531、532、533拉伸并顺时针旋转。用于在图像转印后除去中间转印介质51上的残余调色剂的中间转印介质清洁设备55设置在三个支撑辊中的支撑辊533附近。串联式图像形成装置1包括处理盒2K、2C、2M、2Y作为黄色、青色、品红色、和黑色的四个图像形成单元，它们面向围绕三个支撑辊中的支撑辊531和支撑辊532拉伸的中间转印介质51，并在它们的传输旋转方向上并排布置。

[0368] 曝光设备4设置在串联式图像形成装置1上，如图10所示。另一方面，二次转印设备(未示出)经由中间转印介质51设置在设置串联式图像形成装置1侧的相对侧。二次转印设备54具有环形转印带65，其围绕一对辊651和652拉伸并布置成经由中间转印介质51按压支撑辊652，从而将中间转印介质51上的图像转印到记录介质9。配置成将转印的图像定影在记录介质9上的定影设备70设置在二次转印设备54附近。

[0369] 定影设备70具有环形定影带730和按压定影带730的加压辊740。二次转印设备54包括用于记录介质9的输送功能，其中已转印有图像的记录介质9被输送到定影设备70。作为二次转印设备54，可提供转印辊或非接触式带电器，但是，这些难以与用于记录介质9的输送功能联合提供。用于将记录介质9翻转以在记录介质9两侧都形成图像的纸张翻转设备67与串联式图像形成装置1平行并在二次转印设备54和定影设备70之下设置。

[0370] 现将说明图像形成装置1的图像形成操作。

[0371] 首先，当使用全色图像形成装置1制作复印件时，将稿件置于自动稿件供应器7的稿件台801上。或者，打开自动稿件供应器7，将稿件置于扫描仪8的接触玻璃802上并关闭自动稿件供应器7。

[0372] 当按下启动开关(未示出)时，置于自动稿件供应器7上的稿件被输送到接触玻璃802上。当稿件最初就置于接触玻璃802上时，扫描仪8立即驱动运行第一托架804和第二托架805。在第一托架804，从光源将光照射到稿件，并且从稿件反射的光进一步反射到第二托架805。反射光进一步通过第二托架805的镜子反射并穿过图像形成透镜806进入作为读取传感器的CCD807从而读取稿件。

[0373] 当按下启动开关(未示出)时，支撑辊531、532和533之一通过驱动马达(未示出)旋转，结果，其它两个支撑辊通过驱动支撑辊的旋转而旋转。以这样的方式，中间转印介质51围绕支撑辊531、532和533运行。同时，图像形成部分6中的各个图像形成单元2K、2C、2M、2Y分别使它们的感光体3K、3C、3M和3Y旋转从而分别在感光体3K、3C、3M和3Y上形成黑色、黄色、品红色、和青色单色图像。利用中间转印介质51的输送，单色图像顺序转印以在中间转印介质51上形成复合彩色图像。

[0374] 另外，当按下启动开关(未示出)时，供纸盒61的供纸辊62之一选择性旋转，记录介质9从供纸器60中设置的多个供纸盒61之一弹出，并在分离辊66中逐一分离进入供应通道，通过输送辊63输送进入图像形成装置1中的供应通道，并由对准辊64阻挡。

[0375] 或者，按下启动开关使供纸辊62旋转以将手动旁路托盘上的记录介质9弹出，并将记录介质在分离辊66中逐一分离进入手动旁路供应通道，并由对准辊64阻挡。

[0376] 对准辊64以与中间转印介质51上的复合彩色图像的移动同步地旋转以将记录介质9输送到中间转印介质51和二次转印设备(未示出)之间，并将复合彩色图像通过二次转印设备54的作用转印到记录介质9上从而形成彩色图像。

[0377] 图像已转印到其上的记录介质9通过二次转印设备54输送到定影设备70中，并将热和压力施加到定影设备70中的记录介质9以将转印的图像定影，通过换向爪的作用改变其方向，并通过弹出辊93弹出以堆叠在出纸盘91上。或者，通过换向爪改变记录介质9的移动方向，将记录介质9输送到纸张翻转设备67，在那里纸张翻转并再次引导到转印位置，从而在纸张的背面上也形成图像，然后将记录介质9通过弹出辊93弹出并堆叠在出纸盘91上。

[0378] 另一方面，在图像转印后的中间转印介质51中，图像转印后残留在中间转印介质51上的调色剂通过中间转印介质清洁设备55除去，并且中间转印介质51再次作好通过串联式图像形成装置1进行图像形成的准备。对准辊64通常在接地状态下使用。也可向对准辊64施加偏压以除去记录介质9的纸屑。

[0379] 实施例

[0380] 现将参考以下实施例和比较例更详细地说明本发明。但是，应注意，本发明不限于这些实施例和比较例。

[0381] <调色剂的制造>

[0382] 现将具体说明用于评价的调色剂的制造实例。本发明中使用的调色剂不限于此。

[0383] -制备非结晶聚酯树脂细颗粒-

[0384] 有机细颗粒分散液1～3根据表1中所示的组成和制造条件制备。

[0385] 向配有搅拌器、氮气引入管、温度传感器和精馏柱的5升烧瓶中加入386质量份双酚A环氧乙烷加合物(平均加合摩尔数：2.2)、428质量份三羟甲基丙烷、A质量份对苯二甲酸、和B质量份偏苯三酸，并加热到190℃1小时。确认反应系统均匀搅拌后，将1.2质量份氧化二丁基锡加入烧瓶。在将产生的水蒸除的同时，将系统温度从190℃提高到240℃6小时，并在240℃进行脱水缩合反应3小时，从而获得部分交联的聚酯树脂。在最后的步骤中，将C质量份偏苯三酸加入烧瓶，并在240℃进行脱水缩合反应1小时，从而调节酸值。

[0386] 接下来，将熔融状态的聚酯树脂以D g/min的速率转移到Manton Gaulin高压均化器(APV Gaulin Inc.制)。在单独准备的水性介质罐中，加入浓度为0.37质量％的稀释的氨水，其通过用离子交换水稀释氨水试剂获得。在用换热器将稀释的氨水在120℃加热的同时，将稀释的氨水与熔融状态的聚酯树脂一起以0.1L/min的速率转移到Manton Gaulin2
高压均化器(APV Gaulin Inc.制)。使混合物在150kg/cm 的压力下乳化从而获得非结晶聚酯树脂的有机树脂颗粒。

[0387] 表1

[0388]

[0389] 得到的有机细颗粒的性质示于表2。

[0390] 表2

[0391]细颗粒的类型 平均粒径(nm) 交联组分的量（％) 酸值 玻璃化转变温度Tg(℃)
1A 30 5 25 65
2A 50 6 28 67
3A 110 5 27 68

[0392] 平均粒径使用LA-920(HORIBA，Ltd制)测量。

[0393] 交联组分的量、酸值和玻璃化转变温度Tg通过如下方法分析已干燥的有机细颗粒分散液而获得。

[0394] -交联组分的量-

[0395] 有机细颗粒的交联组分的量以如下方式获得：将10质量份的有机细颗粒搅拌和溶解在100质量份的乙酸乙酯中，然后将该混合物用0.2μm膜过滤器过滤，之后干燥，并称重干燥的产物。

[0396] -酸值-

[0397] 在本发明中，酸值以如下方式测量：

[0398] ·测量仪器：自动电位滴定仪DL-53Titrator(Metller-Toledo International Inc.)

[0399] ·电极：DG113-SC (Metler-Toledo International Inc.)

[0400] ·分析软件：LabX Light Version 1.00.000

[0401] ·校正：使用120mL甲苯和30mL乙醇的混合溶剂

[0402] ·测量温度：23℃

[0403] 测量条件如下：

[0404] 搅拌

[0405] 速度[％]25

[0406] 时间[s]15

[0407] EQP滴定

[0408] 滴定剂/传感器

[0409] 滴定剂CH3ONa

[0410] 浓度[mol/L]0.1

[0411] 传感器DG115

[0412] 测量单位mV

[0413] 预分配至体积

[0414] 体积[mL]1.0

[0415] 等待时间[s]0

[0416] 滴定剂添加动态

[0417] dE(设定)[mV]8.0

[0418] dV(最小)[mL]0.03

[0419] dV(最大)[mL]0.5

[0420] 测量模式 受控平衡

[0421] dE[mV]0.5

[0422] dt[s]1.0

[0423] t(最小)[s]2.0

[0424] t(最大)[s]20.0

[0425] 识别

[0426] 阈值100.0

[0427] 仅有最速跳跃(Steepest jump only)无

[0428] 范围 无

[0429] 趋势 无

[0430] 终止

[0431] 最大体积[mL]10.0

[0432] 电位 无

[0433] 斜率 无

[0434] 数个EQP后 有

[0435] n＝1

[0436] 结合的终止条件 无

[0437] 评价

[0438] 步骤标准

[0439] 电位1无

[0440] 电位2无

[0441] 停止以再评价 无

[0442] -玻璃化转变温度Tg的测量方法-

[0443] 有机细颗粒的玻璃化转变温度Tg使用DSC系统(差示扫描量热计)(DSC-60，SHIMADZU CORPORATION制)以如下方式测量。

[0444] 首先，将约10mg样品置于铝样品容器中，将该容器装在支架单元上，然后放入电炉中。将样品从室温以10℃/min的升温速率加热到150℃，在150℃放置10分钟，然后冷却到室温并放置10分钟。将样品在氮气氛下以10℃/min的升温速率再次加热到150℃从而使用差示扫描量热计DSC测量DSC曲线。使用DSC系统DSC-60中的分析系统，由Tg附近获得的吸热曲线和基线之间的切点计算玻璃化转变温度Tg。

[0445] -制备结晶聚酯树脂细颗粒-

[0446] 有机细颗粒分散液4～12根据表3所示的组成和制造条件制备。

[0447] 向配有搅拌器、氮气引入管、温度传感器和精馏柱的5升烧瓶中加入256质量份1，6-己二醇、225质量份1，4-丁二醇、A质量份富马酸、和B质量份癸二酸，并热到190℃1小时。确认反应系统均匀搅拌后，将1.2质量份氧化二丁基锡加入烧瓶。

[0448] 在将产生的水蒸除的同时，将系统温度以6小时从190℃提高到240℃，并在240℃进行脱水缩合反应3小时，从而获得结晶聚酯树脂。在最后的步骤中，将C质量份偏苯三酸加入烧瓶，并在240℃进行脱水缩合反应1小时，从而调节酸值。

[0449] 接下来，将熔融状态的聚酯树脂以D g/min的速率转移到Manton Gaulin高压均化器(APV Gaulin Inc.制)。

[0450] 在单独准备的水性介质罐中，加入浓度为0.37质量％的稀释的氨水，其通过用离子交换水稀释氨水试剂获得。在用换热器将稀释的氨水在120℃加热的同时，将稀释的氨水与熔融状态的聚酯树脂一起以0.1L/min的速率转移到Manton Gaulin高压均化器(APV Gaulin Inc.制)。

[0451] 使混合物在150kg/cm2的压力下乳化从而获得结晶聚酯树脂的有机树脂颗粒。

[0452] 表3

[0453]

[0454] 获得的有机细颗粒的性质示于表4。

[0455] 表4

[0456]细颗粒的类型 平均粒径(nm) 熔点T1/2(℃) 酸值
1C 30 72 25
2C 50 73 28
3C 110 74 27
4C 50 52 26
5C 53 43 21
6C 55 68 0
7C 50 77 55
8C 49 79 78
9C 52 83 96

[0457] 平均粒径使用LA-920(HORIBA，Ltd制)测量。

[0458] 通过用自动电位滴定仪DL-53 Titrator(Metller-Toledo International Inc.)分析已干燥的有机细颗粒分散液获得酸值。

[0459] 通过使用流动测试仪CFT500(SHIMADZU CORPORATION制)测量干燥的有机细颗粒获得熔点。

[0460] -制备调色剂材料的溶液或分散体-

[0461] --未改性聚酯树脂(低分子量聚酯树脂)的合成--

[0462] 向配有冷凝器、搅拌器、和氮气引入管的反应容器中加入67质量份双酚A环氧乙烷(2mol)加合物、84质量份双酚A环氧丙烷(3mol)加合物、274质量份对苯二甲酸、和2质量份氧化二丁基锡，使所得混合物在常压在230℃反应8小时，从而获得反应液。接着，使该反应液在10mmHg～15mmHg降低的压力下反应5小时，从而合成未改性聚酯树脂。

[0463] 由此获得的未改性聚酯树脂的酸值为10mgKOH/g，数均分子量Mn为2,100，重均分子量Mw为5,600，和玻璃化转变温度Tg为55℃。

[0464] --预聚物的合成--

[0465] 向配有冷凝器、搅拌器、和氮气引入管的反应容器中加入682质量份双酚A环氧乙烷(2mol)加合物、81质量份双酚A环氧丙烷(2mol)加合物、283质量份对苯二甲酸、22质量份偏苯三酸酐、和2质量份氧化二丁基锡，使所得混合物在常压在230℃反应8小时。接着，使该反应混合物在10mmHg～15mmHg降低的压力下反应5小时，从而合成中间聚酯。由此获得的中间聚酯的数均分子量Mn为2,100，重均分子量Mw为9,600，玻璃化转变温度Tg为55℃，酸值为0.5mgKOH/g，和羟值为49mgKOH/g。

[0466] 接着，向配有冷凝器、搅拌器、和氮气引入管的反应容器中加入411质量份中间聚酯、89质量份异佛尔酮二异氰酸酯、和500质量份乙酸乙酯，使所得混合物在100℃反应5小时从而合成预聚物，即与含活性氢基的化合物反应的聚合物。由此获得的预聚物的游离异氰酸酯含量为1.60质量％和固体成分的浓度为50质量％(150℃，静置45分钟后)。

[0467] --酮亚胺(含活性氢基的化合物)的合成--

[0468] 向配有搅拌棒和温度计的反应容器中加入30质量份异佛尔酮二胺和70质量份甲基乙基酮，使混合物在50℃反应5小时以合成作为含活性氢基的化合物的酮亚胺化合物。得到的酮亚胺化合物的胺值为423mgKOH/g。

[0469] --制备母料(MB)--

[0470] 将水(1,000质量份)、540质量份炭黑(“Printex 35”，Degussa制，DBP吸油量：42mL/100g，pH 9.5)、和1,200质量份未改性聚酯树脂使用亨舍尔混合机(NIPPON COKE & ENGINEERING CO.，LTD.制)混合，以获得混合物。所得混合物用双辊磨在150℃捏合30分钟，然后辊压和冷却，并用粉碎机(Hosokawa Micron Corporation制)粉碎，从而制备母料。

[0471] 将预聚物(15质量份)、85质量份未改性聚酯树脂和130质量份乙酸乙酯加入烧杯，然后搅拌以将预聚物和未改性聚酯树脂溶解在乙酸乙酯中。然后，将10质量份巴西棕榈蜡(分子量：1,800，酸值：2.5mgKOH/g，针入度：1.5mm(40℃))、和10质量份母料加入烧杯。所得混合物用珠磨机(“ULTRAVISCOMILL”，AIMEX CO.，Ltd.制)在以下条件下处理：液体进料速率1kg/hr，盘的圆周速度6m/s，0.5mm氧化锆珠填充至80体积％，和3回，从而制备起始材料溶液。将2.7质量份的酮亚胺溶解在起始材料中，从而制备调色剂材料的溶液或分散体。

[0472] --制备水性介质--

[0473] 将非结晶有机细颗粒和结晶有机细颗粒用660质量份水稀释，从而获得它们各自调节的浓度。将25质量份48.5质量％的十二烷基二苯基醚二磺酸钠ELEMINOL MON-7(Sanyo Chemical Industries Ltd.制)的水溶液和60质量份乙酸乙酯混合和搅拌以获得不透明的白色液体(水性介质)。用TK均质器(Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.制)在8,000rpm下搅拌该水性介质。之后，利用光学显微镜确认进行了分散使得水性介质没有各自尺寸为几个微米的小聚集体。因此，有机细颗粒分散和形成为初级颗粒，并在制备水性介质之后进行的调色剂材料的乳化中附着到调色剂材料组分的液滴。

[0474] --制备乳液或分散液--

[0475] 将该水性介质(150质量份)加入容器，然后用TK均质器(Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.制)在12,000rpm搅拌。接着，将100质量份调色剂材料的溶液或分散液加入这样处理的水性介质，并将所得混合物混合10分钟从而制备乳液或分散液(乳化浆料)。

[0476] 在一些调色剂的制造实施例中，结晶有机细颗粒在形成乳化浆料之后加入。

[0477] --有机溶剂的去除--

[0478] 向配有脱气管、搅拌器、和温度计的烧瓶加入100质量份乳化浆料。通过在20m/min的圆周速度在30℃在降低的压力下搅拌乳化浆料12小时除去溶剂，从而获得脱溶剂的浆料。之后，将分散液加热到60℃，从而将附着到调色剂表面的有机细颗粒固定在其上。

[0479] --洗涤和干燥--

[0480] 将全部量的脱溶剂的浆料在降低的压力下过滤。然后，将300质量份离子交换水加入滤饼，然后用TK均质器在12,000rpm的转速下混合和再分散10分钟，和过滤。此外，将300质量份离子交换水加入滤饼，然后用TK均质器在12,000rpm的转速混合10分钟和过滤。该工序进行三次。将由此获得的滤饼用空气循环干燥机在45℃干燥48小时。将干燥的产物通过75μm筛孔的筛子过筛，从而获得调色剂基础颗粒。

[0481] --外部添加处理--

[0482] 使用亨舍尔混合机将调色剂基础颗粒(100质量份)与0.6质量份平均粒径100nm的疏水二氧化硅、1.0质量份平均粒径20nm的氧化钛和0.8质量份平均粒径15nm的疏水二氧化硅细粉末混合以制造调色剂。

[0483] 调色剂编号和有机细颗粒、和调色剂性质示于表5。

[0484]

[0485] 在表5中，粒度分布为Dv/Dn的值。粒度分布使用微轨迹粒度分析仪Model HRA9320-X100(Honewell Co制)测量。

[0486] <载体的制造>

[0487] 接下来，将说明用于调色剂评价的载体的具体制造实施例。

[0488] 本发明中使用的载体不限于以下实例。

[0489] -载体组成-

[0490]

[0491] 将载体组合物使用均质器分散10分钟以获得用于形成含有包含氧化铝颗粒的丙烯酸类树脂和有机硅树脂的涂覆膜的溶液。用SPILA COATER(OKADA SEIKO CO.，LTD.制)将该用于形成涂覆膜的溶液涂布到用作芯材料的烧结的铁氧体粉末((MgO)1.8(MnO)49.5(Fe2O3)48.0，平均粒径：25μm)的表面，从而具有0.15μm的厚度，然后干燥，从而获得涂覆的铁氧体粉末。

[0492] 将涂覆的铁氧体粉末在电炉中在150℃放置1小时以进行烧结。冷却后，将铁氧体粉末大块体用开孔106μm的筛子解体以获得载体。

[0493] 关于涂覆膜厚度的测量，由于覆盖载体表面的涂覆膜可通过在透射电子显微镜下观察载体截面来观测，将涂覆膜厚度平均值确定为其厚度。因而，获得了重均粒径为35μm的载体A。

[0494] <制造双组分显影剂>

[0495] 双组分显影剂使用调色剂1～14和载体A制造。具体来说，使用包括翻滚以进行搅拌的容器的管状混合机将7质量份调色剂和100质量份载体均匀混合，然后使混合物带电从而制造双组分显影剂。

[0496] <调色剂的评价>

[0497] -转印效率(％)-

[0498] 提供评价用机器，其为IMAGIO MP C4500(Ricoh Company，Ltd.制)的改型机并进行调整使得线速度和转印时间可调节。通过使用该评价机器，将各显影剂进行运行测试，其中输出调色剂附着量为0.6mg/cm2的A4尺寸的实地图像图案作为测试图像。在输出10,000张测试图像和输出100,000张测试图像后，分别通过等式(3)确定一次转印中的转印效率。

[0499] 一次转印效率(％)＝(转移到中间转印介质的调色剂量/电子照相感光体上显影的调色剂量)×100等式(3)

[0500] 评价标准如下。

[0501] A：90％或更高

[0502] B：85％或更高且小于90％

[0503] C：80％或更高且小于85％

[0504] D：小于80％

[0505] -定影下限温度-

[0506] 在全色复印机IMAGIO NEOC600PRO(Ricoh Company，Ltd.制)中，将定影单元改型为温度和线速度可调的定影设备。使用该复印机，在普通纸和重质纸即纸Type6000<70W>(Ricoh Company，Ltd.制)、和复印-印刷纸<135>(NBS Ricoh Co.，Ltd.制)上
2 2
形成调色剂附着量为0.85mg/cm±0.1mg/cm 的实地图像，然后评价定影。定影下限温度是用垫子摩擦获得的定影图像后图像密度的残余率为70％或更高时的定影辊的温度。

[0507] 评价标准如下。

[0508] A：定影下限温度低于120℃。

[0509] B：定影下限温度为120℃或更高且低于140℃。

[0510] C：定影下限温度为140℃或更高且低于160℃。

[0511] D：定影下限温度为160℃或更高。

[0512] -热反印发生温度-

[0513] 在全色复印机IMAGIO NEOC600PRO(Ricoh Company，Ltd.制)中，将定影单元改型为温度和线速度可调的定影设备。使用该复印机，在普通纸上形成调色剂附着量为0.85mg/2 2
cm±0.3mg/cm 的黄色、品红色、青色、和黑色的单色实地图像。各个获得的图像通过改变加热辊温度来定影，并测量发生热反印时的定影辊温度。发生热反印时的定影辊温度确定为热反印发生温度。

[0514] 评价标准如下。

[0515] A：热反印发生温度为210℃或更高。

[0516] B：热反印发生温度为190℃或更高且低于210℃。

[0517] C：热反印发生温度为170℃或更高且低于190℃。

[0518] D：热反印发生温度为低于170℃。

[0519] -调色剂储存稳定性-

[0520] 向30mL的螺旋小瓶中加入10g所获得的调色剂，并对该螺旋小瓶施加振动，从而将调色剂填充为层。之后，将调色剂在密封的螺旋小瓶中在50℃储存24小时，然后评价储存后调色剂的固体状态。

[0521] 评价标准如下。

[0522] A：通过将螺旋小瓶上下颠倒，全部量的粉末形式的调色剂都可取出。

[0523] B：全部量的调色剂都可取出，但其中部分保持堆积的聚集体的形状。

[0524] C：部分调色剂可取出，并且取出的调色剂保持堆积的形状。

[0525] D：调色剂全部固化，并且不能取出。

[0526] 实施例1～15和比较例1～5

[0527] 制得的调色剂1～20根据上述说明评价。

[0528] 在表6中，显示了调色剂1～20的评价结果。

[0529]

[0530] 从表6看出，不含结晶有机细颗粒的调色剂在定影性、转印性、和储存稳定性的任何方面都不令人满意。

[0531] 图11是显示本发明的调色剂截面的透射电子显微镜照片的实例。

[0532] 观察到所有结晶有机细颗粒都布置在从调色剂基础颗粒的最外表面起1μm以内。因而，通过本发明的制造调色剂的方法制造的调色剂通过将结晶有机细颗粒布置在调色剂表面中满足了高质量如耐久性、定影性、储存稳定性。