由乙酸制备二乙醚的方法

摘要

一种在催化剂存在下将乙酸加氢生产二乙醚的方法，所述催化剂包含在酸性载体，优选沸石载体上的第一金属。优选的催化剂包含在酸性载体上的铂和锡。可以获得至少80％的二乙醚选择性。

权利要求

1.一种生产二乙醚的方法，该方法包括：在催化剂存在下将乙酸进行加氢，所述催化剂包含在选自丝光沸石、ZSM-5、沸石X和沸石Y的沸石载体上的第一金属和第二金属，其中所述第一金属选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、钛、锌、铬、铼、钼和钨，所述第二金属选自铜、钼、锡、铬、铁、钴、钒、钨、钯、铂、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍，条件是所述第二金属不同于所述第一金属。

2.权利要求1的方法，其中所述沸石载体以基于催化剂总重量计75wt%-99.9wt%的量存在。

3.权利要求1的方法，其中所述沸石载体还包含选自IVB族金属的氧化物、VB族金属的氧化物、VIB族金属的氧化物、铁氧化物、铝氧化物和它们的混合物的改性剂。

4.权利要求1的方法，其中所述沸石载体还包含选自WO3、MoO3、Fe2O3、Cr2O3、V2O5、MnO2、CuO、Co2O3、Bi2O3的改性剂。

5.权利要求1的方法，其中所述沸石载体还包含选自TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、Al2O3、B2O3、P2O5和Sb2O3的改性剂。

6.权利要求1的方法，其中所述第一金属以基于催化剂总重量计0.1-25wt%的量存在。

7.权利要求1的方法，其中所述第一金属是铂，第二金属是锡。

8.权利要求1的方法，其中所述第一金属是钯，第二金属是铼。

9.权利要求1的方法，其中所述第二金属以基于催化剂总重量计0.1-10wt%的量存在。

10.权利要求1的方法，其中所述催化剂还包含不同于第一金属和第二金属的第三金属。

11.权利要求10的方法，其中所述第三金属选自钴、钯、钌、铜、锌、铂、锡和铼。

12.权利要求10的方法，其中所述第三金属以基于催化剂总重量计0.05-4wt%的量存在。

13.权利要求1的方法，其中在加氢期间使至少10%的乙酸转化。

14.权利要求1的方法，其中所述加氢具有至少60%的二乙醚选择性。

15.权利要求1的方法，其中所述加氢对于甲烷、乙烷和二氧化碳以及它们的混合物具有小于4%的选择性。

16.权利要求1的方法，其中所述乙酸由天然气源或生物质源获得。

17.权利要求1的方法，其中所述乙酸由煤源获得。

18.权利要求1的方法，其中所述加氢在气相中于125℃-350℃的温度、10KPa-3000KPa的压力和大于4:1的氢气与乙酸摩尔比下进行。

19.一种生产二乙醚的方法，该方法包括：在催化剂存在下将乙酸进行加氢，所述催化剂包含在选自丝光沸石、ZSM-5、沸石X和沸石Y的沸石载体上的第一金属和第二金属，其中所述第一金属选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、钛、锌、铬、铼、钼和钨；

其中所述加氢在气相中于125℃-350℃的温度、10KPa-3000KPa的压力和大于4:1的氢气与乙酸摩尔比下进行。

说明书

由乙酸制备二乙醚的方法

[0001] 优先权要求

[0002] 本申请要求以下申请的优先权：(1)2009年10月26日提交的美国申请No.12/588,727；(2)2010年2月2日提交的美国临时申请No.61/300,812；和(3)2010年8月4日提交的美国申请No.12/850,414。通过引用将这些申请全文并入本文。
发明领域

[0003] 本发明总体上涉及将乙酸加氢形成二乙醚的方法和用于这些方法的新型催化剂，这些催化剂对二乙醚具有高的选择性。

[0004] 发明背景

[0005] 二乙醚具有作为溶剂、麻醉剂(anesthesia)和燃料的多种用途。如美国专利No.7,585,339、5,227,141和3,847,756中所述，目前二乙醚作为使用硫酸使乙醇脱水制备乙烯的副产品而产生。典型地，在较低的反应温度下脱水有利于二乙醚，但是仍存在乙烯和二乙醚的混合物。其它方法，例如美国专利No.4,670,620中所描述的那些，试图通过在提高的温度下使用沸石提高乙醇脱水反应中对乙烯的选择性。

[0006] 另外，乙醇按照常规由价格波动变得更加明显的原料生产。即，波动的天然气和原油价格有助于使按照常规生产的以石油、天然气或玉米(谷物)或其它农产品为来源的乙醇的成本波动，从而产生对除乙醇外的反应物的需要。

[0007] 因此，存在对直接生产二乙醚和按商业规模由非醇来源生产二乙醚的方法的需要。

[0008] 发明概述

[0009] 本发明涉及通过将乙酸加氢，优选以高的二乙醚选择性，来制备二乙醚的方法。

[0010] 在第一实施方案中，本发明是生产二乙醚的方法，该方法包括在催化剂存在下将乙酸进行加氢，所述催化剂包含在酸性载体上的第一金属，所述酸性载体选自：(i)沸石载体，(ii)选自铁氧化物(iron oxide)、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、二氧化钛和氧化锆的载体，以及(iii)用酸性改性剂和/或氧化还原型改性剂改性的载体。

[0011] 在第二实施方案中，本发明是生产二乙醚的方法，该方法包括在催化剂存在下将乙酸进行加氢，所述催化剂包含在沸石载体上的第一金属。

[0012] 优选地，任何酸性载体也可以用酸性改性剂和/或氧化还原型改性剂进行改性。合适的改性剂包括IVB族金属的氧化物，VB族金属的氧化物，VIB族金属的氧化物，铁氧化物，铝氧化物和它们的混合物。更具体地，改性剂选自WO3、MoO3、Fe2O3、Cr2O3、V2O5、MnO2、CuO、Co2O3、Bi2O3、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、Al2O3、B2O3、P2O5和Sb2O3。

[0013] 在优选的实施方案中，本发明是生产二乙醚的方法，该方法包括在催化剂存在下将乙酸进行加氢，所述催化剂包含在沸石载体上的第一金属。所述催化剂还可以包含第二金属和/或第三金属。

[0014] 优选地，第一金属选自IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB或VIII族过渡金属，镧系金属，锕系金属，或者IIIA、IVA、VA或VIA族中任意族的金属，更优选地，第一金属选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、钛、锌、铬、铼、钼和钨。优选地，第二金属(不同于第一金属)选自铜、钼、锡、铬、铁、钴、钒、钨、钯、铂、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍。一种优选的催化剂包含铂和锡。

[0015] 沸石载体选自丝光沸石、ZSM-5、沸石X和沸石Y。优选地，沸石载体以基于催化剂总重量计75wt.％-99.9wt.％的量存在。

[0016] 在一个实施方案中，加氢在气相中于125℃-350℃的温度、10KPa-3000KPa的压力和大于4∶1的氢气与乙酸摩尔比下进行。

[0017] 在一个实施方案中，乙酸的转化为至少10％，二乙醚的选择性为至少60％。在优选的实施方案中，该选择性为至少70％或至少80％。优选地，对甲烷、乙烷和二氧化碳以及它们的混合物的选择性小于4％。

[0018] 发明详述

[0019] 本发明总体上涉及通过在催化剂存在下将乙酸加氢生产二乙醚的方法。虽然不受理论束缚，但认为加氢反应是按如下：

[0020]

[0021] 这种反应是出人意料且意想不到的，因为大多数关于羧酸加氢的文献报导的不是生产醚，而是生产醇，如美国专利No.3,478,112、4,317,918、4,398,039、4,443,639、4,480,115和4,517,391中所述。其它文献报导了羧酸加氢形成酯(美国专利
No.4,275,228)，和醛，如美国专利No.5,306,845和5,476,827中所描述。

[0022] 在一个实施方案中，催化剂包含至少一种金属和酸性载体，例如沸石载体或者用酸性改性剂和/或氧化还原型改性剂改性的载体。不受理论束缚，当载体呈酸性时可有利于二乙醚生产。酸性不足以有利于二乙醚的载体可有利于其它酯化合物和乙烯。本发明还涉及这类催化剂和制备这些催化剂的方法。在乙酸加氢中使用这些催化剂提供了高的二乙醚选择性，这使本发明的实施方案用于工业操作从而按经济上可行的规模生产二乙醚。

[0023] 本发明的催化剂包含第一金属并任选包含第二金属、第三金属或另外金属中的一种或多种。在该上下文中，数字术语“第一”、“第二”、“第三”等，当用于修饰词语“金属”时，表示是指各自的金属彼此不同。存在于催化剂中的所有金属的总重量优选为0.1-25重量％，例如0.5-15重量％或0.75重量％-10重量％。就本说明书而言，除非另外指明，重量百分数是基于包括金属和载体在内的催化剂的总重量计。催化剂中的金属可以按一种或多种金属氧化物的形式存在。就确定催化剂中金属的重量百分数而言，忽略与金属结合的任何氧的重量。

[0024] 第一金属可以是IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB或VIII族过渡金属，镧系金属，锕系金属，或者IIIA、IVA、VA或VIA族中任意族的金属。在优选实施方案中，第一金属选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、钛、锌、铬、铼、钼和钨。优选地，第一金属选自铂、钯、钴、镍和钌。更优选地，第一金属选自铂和钯。当第一金属包含铂时，由于铂的可获得性和成本，优选催化剂包含小于5重量％，例如小于3重量％或小于1重量％的量的铂。

[0025] 如上所示，催化剂任选还包含第二金属，该第二金属典型地可起促进剂的作用。如果存在，第二金属优选选自铜、钼、锡、铬、铁、钴、钒、钨、钯、铂、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍。更优选地，第二金属选自铜、锡、钴、铼和镍。更优选地，第二金属选自锡和铼。

[0026] 当催化剂包括两种或更多种金属时，一种金属可以充当促进剂金属而其它金属为主金属。例如，对于铂/锡催化剂，铂可以被认为是主金属，而锡可以被认为是促进剂金属。出于方便，本说明书指定第一金属作为主催化剂而第二金属(和可选的金属)作为促进剂。
但这不应该作为催化活性根本机理的指示。

[0027] 如果催化剂包括两种或更多种金属，例如第一金属和第二金属，则第一金属任选以0.1-10重量％，例如0.1-5重量％或0.1-3重量％的量存在于催化剂中。第二金属优选以0.1-20重量％，例如0.1-10重量％或0.1-5重量％的量存在。第一金属与第二金属的摩尔比优选为10∶1-1∶10，例如4∶1-1∶4、2∶1-1∶2、1.5∶1-1∶1.5或1.1∶1-1∶1.1。在一个实施方案中，催化剂包含1∶1摩尔比的铂和锡。对于包含两种或更多种金属的催化剂，所述两种或更多种金属可以彼此合金化或者可以包含非合金化的金属固溶体或混合物。

[0028] 在催化剂包含第三金属时的实施方案中，第三金属可以选自上文关于第一或第二金属所列出的任何金属，只要所述第三金属不同于所述第一和第二金属。在优选的方面中，第三金属选自钴、钯、钌、铜、锌、铂、锡和铼。更优选地，第二金属选自钴、钯和钌。当存在时，第三金属的总重量优选为0.05-4重量％，例如0.1-3重量％或0.1-2重量％。

[0029] 在一个实施方案中，催化剂包含第一金属且没有另外金属(没有第二金属等)。在该实施方案中，第一金属优选以0.1-25重量％，例如0.1-10重量％或1-5重量％的量存在。在另一个实施方案中，催化剂包含载体上的两种或更多种金属的组合。下表1中提供了本发明该实施方案的各种催化剂的具体优选金属组成。在催化剂包含第一金属和第二金属时，第一金属优选以0.1-5重量％的量存在并且第二金属优选以0.1-5重量％的量存在。在催化剂包含第一金属、第二金属和第三金属时，第一金属优选以0.1-5重量％的量存在，第二金属优选以0.1-5重量％的量存在，并且第三金属优选以0.1-2重量％的量存在。当第一金属是铂时，第一金属优选以0.1-3重量％的量存在，第二金属以0.1-5重量％的量存在，并且第三金属，如果存在，优选以0.1-2重量％的量存在。

[0030]

[0031] 主要取决于如何制造催化剂，本发明催化剂的金属可以分散遍及整个载体，涂覆在载体的外表面上(蛋壳)或修饰(decorate)在载体表面上。

[0032] 在一个实施方案中，本发明的催化剂还包含酸性载体，所述酸性载体选自：(i)沸石载体，(ii)选自铁氧化物、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、二氧化钛和氧化锆的载体，以及(iii)用酸性改性剂和/或氧化还原型改性剂改性的载体。在一个实施方案中，所述催化剂优选包含沸石载体。各种沸石和沸石型材料在化学反应催化领域中是已知的。合适的沸石载体包括选自丝光沸石、ZSM-5、沸石X和沸石Y的那些。例如在美国专利No.4,018,514中以及在D.DOMINE和J.QUOBEX的Mol.Sieves Pap.Conf，1967，78，Soc.Chem.Ind.London中描述了大孔丝光沸石的制备，通过引用将它们的全部内容和公开内容并入本文。例如沸石X描述于美国专利No.2,882,244中，沸石Y描述于美国专利No.3,130,007中，通过引用将它们的全部内容和公开内容并入本文。美国专利No.3,702,886(通过引用将其全部内容和公开内容并入本文)公开了一类称作“沸石ZSM-5”的合成沸石，其有效用于催化各种烃转化过程。

[0033] 合适的沸石可以是部分或全部酸化的形式，或者是部分脱铝形式。

[0034] 在一个示例性实施方案中，沸石载体可以称作“H-ZSM-5”或“H-丝光沸石”沸石，它们由相应的“ZSM-5”沸石或“丝光沸石”沸石通过使用本领域公知的技术用氢离子置换大部分、通常至少约80％的后者沸石的阳离子进行制备。这些沸石载体基本上是结晶铝硅酸盐，或者当为中性形式时，是完好结晶结构的二氧化硅和氧化铝的组合。在特别优选的沸石载体类别中，沸石中SiO2与Al2O3的摩尔比在10-60，例如10-50或20-50的范围内。

[0035] 沸石载体的总重量基于催化剂重量计典型地为75wt.％-99.9wt.％，例如78wt.％-97wt.％或80wt.％-95wt.％。

[0036] 其它合适的载体包括铁氧化物、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、二氧化钛、氧化锆、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭和它们的混合物。优选的酸性载体选自铁氧化物、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、二氧化钛、氧化锆和它们的混合物。

[0037] 本发明的载体(包括沸石载体)任选包含酸性载体改性剂和/或氧化还原型载体改性剂，所述改性剂例如可以选自：IVB族金属的氧化物，VB族金属的氧化物，VIB族金属的氧化物，铁氧化物，铝氧化物和它们的混合物。在一个实施方案中，可以将酸性改性剂和/或氧化还原型改性剂加入到呈较小酸性的载体，例如二氧化硅、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭和它们的混合物中。载体改性剂优选为具有低挥发性或无挥发性的酸性改性剂和/或氧化还原型改性剂。低挥发性改性剂在催化剂寿命期间具有足够低的丧失率使得载体改性剂的酸性不被逆转(reverse)。优选地，氧化还原型载体改性剂选自WO3、MoO3、Fe2O3、Cr2O3、V2O5、MnO2、CuO、Co2O3、Bi2O3。优选地，酸性载体改性剂选自TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、Al2O3、B2O3、P2O5和Sb2O3。在优选的实施方案中，酸性载体改性剂和/或氧化还原型载体改性剂以基于催化剂总重量计0.1wt.％-50wt.％，例如0.2wt.％-25wt.％、0.5wt.％-15wt.％或1wt.％-8wt.％的量存在。

[0038] 优选通过酸性载体，例如沸石载体或改性载体的金属浸渍形成本发明的催化剂组合物。在浸渍金属之前，通常期望(如果必要)通过用载体改性剂浸渍载体材料的步骤形成改性载体。可以使用载体改性剂的前体，例如乙酸盐或硝酸盐。在一方面，将载体改性剂例如WO3或TiO2加入到载体材料例如SiO2中。例如，可以通过将固体载体改性剂加入到去离子水中、接着向其加入胶体载体材料来形成载体改性剂的水性悬浮液。可以搅拌所得混合物并使用例如始润浸渍技术将其加入到另外的载体材料中，在所述始润浸渍技术中将载体改性剂加入到孔体积与载体改性剂溶液的体积相同的载体材料中。然后毛细管作用将载体改性剂吸入载体材料内的孔隙中。然后可通过干燥和煅烧去除载体改性剂溶液内的水和任何挥发性组分并使载体改性剂沉积在载体材料上来形成改性载体。干燥可以例如在50℃-300℃，例如100℃-200℃或约120℃的温度下进行任选1-24小时，例如3-15小时或
6-12小时的时段。一旦形成，改性载体可以成型为具有所需尺寸分布的颗粒，例如形成平均粒径为0.2-0.4cm的颗粒。可以将载体进行挤出、造粒、压片、压制、压碎或筛分为所需尺寸分布。可使用将载体材料成型为所需尺寸分布的任何已知方法。成型的改性载体的煅烧可以例如在250℃-800℃，例如300-700℃或约500℃的温度下进行任选1-12小时，例如2-10小时、4-8小时或约6小时的时段。

[0039] 在制备催化剂的优选方法中，使金属浸渍到酸性载体上。第一金属的前体(第一金属前体)优选用于金属浸渍步骤，所述前体例如包括有关第一金属的水可溶性化合物或水可分散性化合物/络合物。取决于所使用的金属前体，可以优选使用例如水、冰乙酸或有机溶剂的溶剂。第二金属也可以由第二金属前体浸渍到酸性载体中。如果需要，还可以使第三金属浸渍到酸性载体中。

[0040] 通过将第一金属前体和/或第二金属前体和/或另外金属前体(优选在悬浮液或溶液中)中的任一种或多种加入(任选滴加)到干的载体中来进行浸渍。然后可以例如任选在真空下加热所得混合物以除去溶剂。然后可以任选随着斜线上升式加热进行另外的干燥和煅烧从而形成最终催化剂组合物。在加热和/或施加真空时，金属前体的金属优选分解为它们的单质(或氧化物)形式。在一些情形中，在催化剂投入使用和煅烧例如经受在操作期间遭遇的高温之前，可以不完成液体载体例如水的去除。在煅烧步骤期间，或者至少在使用催化剂的初始阶段期间，使这些化合物转化为金属的催化活性形式或其催化活性氧化物。

[0041] 将第一和第二金属(以及可选的另外金属)浸入酸性载体中可以同时(共浸渍)或相继进行。在同时浸渍时，将第一和第二金属前体(以及可选的另外金属前体)混合在一起并将其一起加入到酸性载体中，接着进行干燥和煅烧以形成最终催化剂组合物。对于同时浸渍，如果所述两种前体与所期望的溶剂例如水不相容，则可以期望使用增溶剂例如草酸铵以促进所述第一和第二金属前体的溶解。

[0042] 在相继浸渍时，首先将第一金属前体加入到酸性载体中，接着进行干燥和煅烧，然后用第二金属前体浸渍所得材料，接着进行另外的干燥和煅烧步骤以形成最终催化剂组合物。另外的金属前体(例如第三金属前体)可以与第一和/或第二金属前体一起加入或者是单独的第三浸渍步骤，接着进行干燥和煅烧。当然，如果需要时可以使用相继和同时浸渍的组合。

[0043] 合适的金属前体包括例如金属卤化物、胺增溶的金属氢氧化物、金属硝酸盐或金属草酸盐。例如，铂前体和钯前体的合适化合物包括氯铂酸、氯铂酸铵、胺增溶的氢氧化铂、硝酸铂、四氨合硝酸铂、氯化铂、草酸铂、硝酸钯、四氨合硝酸钯、氯化钯、草酸钯、氯化钠钯和氯化钠铂。通常，从经济学和环境方面的观点同时来看，优选铂的可溶性化合物的水溶液。在一个实施方案中，第一金属前体不是金属卤化物并且基本上不含金属卤化物。

[0044] 在一方面，首先将“促进剂”金属或金属前体加入到酸性载体中，接着是“主要(main)”或“首要(primary)”金属或金属前体。当然也可以是相反的加入顺序。促进剂金属的示例性前体包括金属卤化物、胺增溶的金属氢氧化物、金属硝酸盐或金属草酸盐。如上所示，在相继式实施方案中，优选在每个浸渍步骤后接着进行干燥和煅烧。在如上所述的受促进的双金属催化剂的情形中，可以使用相继浸渍，开始时加入促进剂金属，接着进行包括两种主要金属例如Pt和Sn的共浸渍的第二浸渍步骤。

[0045] 如本领域技术人员将容易地意识到的，本发明的方法可以在使用固定床反应器或流化床反应器的各种构造中进行。在本发明的许多实施方案中，可以使用“绝热”反应器；即，具有很少或不需要穿过反应区的内部管道装置(plumbing)来加入或除去热。或者，可以使用配设有热传递介质的壳式和管式反应器。在许多情形中，反应区可以容纳在单个容器中或之间具有换热器的系列容器中。明显认为的是，使用本发明催化剂的乙酸还原方法可以在绝热反应器中进行，因为这种反应器构造与管式和壳式构造相比资本密集程度通常小很多。

[0046] 典型地，催化剂在例如形状为伸长的管道或导管的固定床反应器中使用，其中典型地为蒸气形式的反应物穿过或通过所述催化剂。如果如要，可使用其它反应器，例如流化床或沸腾床反应器。在一些情形中，加氢催化剂可以与惰性材料结合使用以调节反应物料流通过催化剂床的压降和反应物化合物与催化剂颗粒的接触时间。

[0047] 可以在液相或气相中进行加氢反应。优选地，在气相中于如下条件下进行该反应。反应温度可以为125℃-350℃，例如200℃-325℃、225℃-约300℃或250℃-约300℃。
压力可以为10KPa-3000KPa(约0.1-30大气压)，例如50KPa-2300KPa或100KPa-1500KPa。
-1 -1 -1 -1
可以将反应物以大于500hr ，例如大于1000hr 、大于2500hr 和甚至大于5000hr 的-1 -1
气时空速(GHSV)给进到反应器。就范围而言，GHSV可以为50hr -50,000hr ，例如
-1 -1 -1 -1 -1 -1
500hr -30,000hr 、1000hr -10,000hr 或1000hr -6500hr 。

[0048] 在本发明方法的另一方面，在刚刚足以克服穿过催化床的压降的压力下以所选-1择的GHSV进行加氢，尽管不限制使用较高的压力，但应理解，在高的空速例如5000hr 或-1
6,500hr 下可能经历通过反应器床的相当大的压降。

[0049] 虽然该反应每2摩尔乙酸消耗4摩尔氢气从而产生1摩尔二乙醚，但进料流中氢气与乙酸的实际摩尔比可以为约100∶1-1∶100，例如50∶1-1∶50、20∶1-1∶2或12∶1-1∶1。最优选地，氢气与乙酸的摩尔比大于4∶1，例如大于5∶1或大于10∶1。

[0050] 接触或停留时间也可以宽泛地变化，这些变量取决于乙酸的量、催化剂、反应器、温度和压力。当使用除固定床外的催化剂系统时，典型的接触时间为几分之一秒到大于若干小时，至少对于气相反应，优选的接触时间为0.1-100秒，例如0.3-80秒或0.4-30秒。

[0051] 可以使乙酸在反应温度下气化，然后可将气化的乙酸随同未稀释状态或用相对惰性的载气例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳等稀释的氢气一起给进。为使反应在气相中运行，应控制系统中的温度使得其不下降到低于乙酸的露点。

[0052] 特别地，使用本发明的催化剂和方法可以获得乙酸的有利转化率和对二乙醚的有利选择性和产率。就本发明而言，术语“转化率”是指进料中转化为除乙酸外的化合物的乙酸的量。转化率按基于进料中乙酸的摩尔百分数表示。使用下面方程式由气相色谱(GC)数据计算乙酸(AcOH)的转化率：

[0053]

[0054] 就本发明而言，所述转化率可以为至少10％，例如至少20％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％或至少80％。虽然期望具有高转化率例如至少80％或至少90％的催化剂，但是在二乙醚的选择性高时低的转化率也可以接受。当然，应充分理解，在许多情形中，可通过适当的再循环料流或者使用较大的反应器来弥补转化率，但却较难于弥补差的选择性。

[0055] 选择性按基于转化的乙酸的摩尔百分数表示。应理解由乙酸转化的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。例如，如果所转化的乙酸的50摩尔％转化为二乙醚，则二乙醚选择性为50％。二乙醚(Et2O)的选择性由气相色谱(GC)数据使用如下等式来计算：

[0056]

[0057] 其中“总mmol C(GC)”是指通过气相色谱法分析出的所有产物的碳的总摩尔数。

[0058] 就本发明而言，催化剂对于二乙醚的选择性为至少60％、例如至少70％或至少80％。优选地，二乙醚的选择性为至少75％，例如至少80％或至少90％。在本发明的实施方案中还希望对不期望的产物例如甲烷、乙烷和二氧化碳具有低的选择性。这些不期望产物的选择性为小于4％，例如小于2％或小于1％。优选地，在加氢期间不生成可检测到的量的这些不期望的产物。在本发明的若干实施方案中，烷烃的生成是低的，通常低于2％，经常低于1％，并且在许多情形中，使穿过催化剂的乙酸的0.5％以下转化为烷烃，该烷烃除作为燃料外具有很小价值。

[0059] 产率是指基于所用催化剂的千克数计的在加氢期间每小时形成的规定产物例如二乙醚的克数。就本发明而言，每千克催化剂每小时优选至少200克二乙醚，例如至少400克二乙醚或至少600克二乙醚的产率。就范围而言，优选的二乙醚产率为每千克催化剂每小时200-3,000克二乙醚，例如每千克催化剂每小时400-2,500克二乙醚或每千克催化剂每小时600-2,000克二乙醚。

[0060] 关于本发明方法所使用的原料可以衍生自任何合适的来源，包括天然气、石油、煤、生物质等。众所周知通过甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化发酵和厌氧发酵生产乙酸。由于石油和天然气价格波动，或多或少变得昂贵，所以由替代碳源生产乙酸和中间体例如甲醇和一氧化碳的方法已逐渐引起关注。特别地，当石油与天然气相比相对昂贵时，由衍生自任何可用碳源的合成气体(“合成气”)生产乙酸可能变得有利。例如，Vidalin的美国专利No.6,232,352(通过引用将其公开内容并入本文)教导了改造甲醇装置用以制造乙酸的方法。通过改造甲醇装置，对于新的乙酸装置，与CO产生有关的大量资金费用得到显著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成气从甲醇合成环路发生转向并供给到分离器单元以回收CO和氢气，然后将它们用于生产乙酸。除乙酸外，这种方法还可用于制备有关本发明所可利用的氢气。

[0061] Steinberg等的美国专利No.RE 35,377(也通过引用将其并入本文)提供了一种通过使含碳材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方法。该方法包括使固体和/或液体含碳材料加氢气化以获得工艺气体，用另外的天然气将该工艺气体蒸汽热解以形成合成气。将该合成气转化为可以羰基化为乙酸的甲醇。该方法同样产生如上述有关本发明所可使用的氢气。还参见Grady等的美国专利No.5,821,111以及Kindig等的美国专利No.6,685,754，其公开了一种将废生物质通过气化转化为合成气的方法，通过引用将它们的公开内容并入本文。

[0062] 或者，可以直接从Scates等的美国专利No.6,657,078(通过引用将其全文并入本文)中所描述的一类甲醇羰基化单元的闪蒸器取出蒸气形式的乙酸作为粗产物。例如，可以将粗蒸气产物直接给进到本发明的二乙醚合成反应区而不需要冷凝乙酸和轻馏分或者除去水，从而节省总体工艺费用。

[0063] 以下实施例描述了用于制备本发明方法中使用的各种催化剂的程序。实施例

[0064] 实施例1

[0065] 在250 ℃ 的 温 度，6570h-1的GHSV 和12小 时 的 运 行 时 间(TOS)下，于