一种交联聚合物微球及其制备方法

摘要

本发明提供了一种交联聚合物微球及其制备方法。该制备方法包括如下步骤：在惰性气氛下，聚合单体在溶有高分子分散剂、无机盐和交联单体的水分散液中进行聚合反应得到所述交联聚合物微球。本发明提供的交联聚合物微球实际使用时，可以直接采用含有所述交联聚合物微球的水分散液或所述交联聚合物微球粉体配制的浓溶液，经过高压比例泵泵入注水管线，现场在线混合、稀释后以预先设计的质量百分含量通过注水井注入到油藏内部，达到改善油藏非均质性、提高注水开发油藏原油采收率的目的。

权利要求

1.一种交联聚合物微球的制备方法，包括如下步骤：在惰性气氛下，聚合单体在溶有高分子分散剂、无机盐和交联单体的水分散液中进行聚合反应得到所述交联聚合物微球；

所述水分散液中所述高分子分散剂、无机盐和交联单体的质量百分含量分别为

1.0%～10.0%、10.0%～40.0%和0.001%～3.0%；所述聚合单体占所述水分散液的质量百分含量为1.0%～40.0%；

所述聚合单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或N,N-二甲基丙烯酰胺；

所述无机盐为硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾、氯化铵、氯化钾和氯化钠中至少一种；

所述交联单体为N,N′-二烯丙基-N,N,N′,N′-四甲基己二氯化铵或N,N′-二对乙烯基苄基-N,N,N′,N′-四甲基己二氯化胺；

所述高分子分散剂为乙烯基吡咯烷酮均聚物、乙烯基吡咯烷酮共聚物或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠均聚物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述分散液中还包括氧化性引发剂、水溶性热分解引发剂、螯合剂、pH值调节剂和助溶剂中至少一种。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述氧化性引发剂为过硫酸铵；所述水溶性热分解引发剂为2,2’-偶氮二｛2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷｝二盐酸盐、2,2’-偶氮二（2-脒基丙烷）二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷）二盐酸盐或2,2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷）二盐酸盐；所述螯合剂为乙二胺四乙酸二钠；所述pH值调节剂为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠；所述助溶剂为脲。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述方法还包括将所述交联聚合物微球进行沉淀、精制和干燥的步骤。

5.权利要求1-4中任一所述方法制备的交联聚合物微球；所述交联聚合物微球的粒径为3μm-50μm。

6.权利要求5所述的交联聚合物微球作为驱油剂的应用。

说明书

一种交联聚合物微球及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种能够改善油藏非均质性、提高注水开发油藏原油采收率的交联聚合物微球及其制备方法，属于石油工业领域。

背景技术

[0002] 目前，早期开发油田已逐步进入注水采油中、后期，如何进一步提高注入水的体积波及系数和水波及体积内的驱替效率，经济、有效地开采现有油田是石油工业界亟待解决的重大课题之一，其中强化采油技术的发展和应用发挥了重要的作用。

[0003] 强化采油技术涉及很多方面，而基于改进驱替效果的方法可分为提高注入液的体积波及系数及提高波及体积内的洗油效率两类。

[0004] 随着研究的深入，油藏的非均质性对水驱、化学驱驱替液波及系数的影响日益引起业内关注，人们认识到只有通过深部调剖，才能更加经济、有效地调整、改善油藏的非均质性，从而提高注入液的体积波及系数，保证化学驱实现高驱替效率，提高化学驱驱替液及后续水驱阶段的原油采收率。这其中，以交联聚合物流动凝胶、交联聚合物溶液、交联聚合物微球为代表的深部调剖技术是经济上有优势，效果明显，符合长期注入、利于环保的技术，在更深层次上对该方法的研究和改进，对调整、改善油藏的非均质性有非常重要的意义。

[0005] 目前，制备用于三次采油的交联聚合物线团的方法，一种是采用线形部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)稀溶液(质量分数在其临界交叠质量分数以下)与交联剂反应，形成交联聚合物线团的水分散体系(即，交联聚合物溶液)；另外一种方法是设法形成纳米或微米尺度的水分散相，在水分散相中进行包含交联单体在内的多种单体的共聚合反应，形成聚合物微胶粒，这些微胶粒在水中溶涨、溶解后形成不同尺度的交联聚合物线团。从理论上讲，只有使用注入后可形成粒径与地层孔道尺寸相匹配的交联聚合物线团，才能有效地滞留和封堵喉道，造成深部液流改向，真正实现调整和改善油藏的非均质性，提高注水开发原油的采收率。

[0006] 中国专利ZL 200410006334.6公开报道的制备方法中得到的水溶性交联聚合物线团的尺寸通常为几百纳米、粒径较小，中国专利ZL 200710063645.X公开报道的制备方法中得到的水溶性交联聚合物线团的尺寸增加至几个微米，采用上述两种方法制备的水溶性交联聚合物线团能够满足中、低渗透率油藏的使用要求，矿厂试验获得了良好的提高采收率效果。但在矿厂应用中也发现，对于较高渗透率油藏(渗透率大于1000毫达西)，或存在较高渗透率条带的中、低渗透率油藏，为了获得较好的封堵效果，试验早期需要增加注入液中水溶性交联聚合物线团的质量分数，降低了注入体系的经济性。因此，研究、探寻一种大尺寸水溶性交联聚合物微球(线团)的制备方法，对于提高和改善较高渗透率油藏(渗透率大于1000毫达西)，或存在较高渗透率条带的中、低渗透率油藏的驱替效果，将具有很实用的价值。

发明内容

[0007] 本发明的目的是提供一种交联聚合物微球及其制备方法。

[0008] 本发明提供的交联聚合物微球的制备方法，包括如下步骤：在惰性气氛下，聚合单体在溶有高分子分散剂、无机盐和交联单体的水分散液中进行聚合反应得到所述交联聚合物微球。

[0009] 上述的制备方法中，所述水分散液中所述高分子分散剂、无机盐和交联单体的质量百分含量分别为1.0％～10.0％、10.0％～40.0％和0.001％～3.0％；所述聚合单体占所述水分散液的质量百分含量为1.0％～40.0％。

[0010] 上述的制备方法中，所述水分散液中所述高分子分散剂的质量百分含量具体可为4.3％、5.82％或6.82％；所述水分散液中无机盐的质量百分含量具体可为18％或195；所述水分散液中交联单体的质量百分含量具体可为0.45％或0.46％；所述聚合单体占所述水分散液的质量百分含量具体可为5.68％或5.7％。

[0011] 上述的制备方法中，所述聚合单体可为分子结构中仅含有单个双键和水溶性基团的单体分子；包括非离子单体，例如：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、二丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯丙烯酰胺或丙烯醇等；阴离子单体，例如：(甲基)丙烯酸、依康酸、马来酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或乙烯基磺酸等单体的相应盐；阳离子单体，例如：(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基二乙基甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基二乙基苄基氯化铵或二甲基二烯丙基氯化铵等。

[0012] 上述的制备方法中，所述无机盐可为硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾、氯化铵、氯化钾和氯化钠等中至少一种。

[0013] 上述的制备方法中，所述交联单体可为分子结构中含有两个或两个以上双键的多官能团单体，双键之间距离可以通过调节连接双键基团的长短加以调节。例如：双官能团单体可以是N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二烯丙基醚、N，N-二烯丙基二甲基氯化胺、N，N′-二烯丙基-N，N，N′，N′-四甲基己二氯化铵或N，N′-二对乙烯基苄基-N，N，N′，N′-四甲基己二氯化胺等；三官能团单体可以为三丙烯酸-(丙基)三甲酯或季戊四醇三烯丙基醚等。

[0014] 上述的制备方法中，所述高分子分散剂可以选择市售的高分子分散剂，例如采用市售的：相对分子质量为4000-20000的聚乙烯醇、相对分子质量为5000-30000的聚乙烯胺、乙烯基吡咯烷酮的均聚物或共聚物等，其中采用乙烯基吡咯烷酮的均聚物或共聚物效果较好；或通过所述交联聚合物微球的分子结构中相应的离子型所述聚合单体的稀溶液聚合获得，如合成分子结构中包含丙烯酰胺-丙烯酸钠-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠结构的阴离子交联聚合物微球，所述高分子分散剂可以由2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠进行稀溶液聚合所得均聚物充当；又比如合成分子结构中包含丙烯酰胺-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠结构的两性离子交联聚合物微球或分子结构中包含丙烯酰胺-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵结构的阳离子交联聚合物微球，所述高分子分散剂可以由丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵进行稀溶液聚合所得均聚物充当。

[0015] 上述的制备方法中，所述分散液中还可包括氧化性引发剂、水溶性热分解引发剂、螯合剂、pH值调节剂和助溶剂中至少一种。

[0016] 上述的制备方法中，所述氧化性引发剂可为过硫酸铵，所述氧化性引发剂可以单独、或与还原性气体进行氧化-还原反应形成自由基，引发聚合反应，所述还原性气体优选为二氧化硫，所述氧化性引发剂的加入量可占所述水分散液的质量百分含量为0.0001％-0.0005％，如0.00025％或0.0003％；所述水溶性热分解引发剂可为2，2’-偶氮二{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)二盐酸盐或2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷)二盐酸盐，所述水溶性热分解引发剂用于聚合后期引发剩余所述聚合单体，降低所述交联聚合物微球的水分散液中残余的聚合单体含量，所述水溶性热分解引发剂的加入量可占所述水分散液的质量百分含量为0.0001％-0.0008％，如0.0005％或0.00075％；所述螯合剂为乙二胺四乙酸二钠，用于减缓、消除聚合物单体中重金属离子对聚合反应的影响，所述螯合剂的加入量可占所述水分散液的质量百分含量为0.0001％-0.0005％，如0.0005％；所述pH值调节剂为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠，用于调节水分散液的pH值，保证水分散液适宜的酸碱性；所述助溶剂可为脲，可使水相中的各成分能够充分溶解于水，所述助溶剂的加入量可占所述水分散液的质量百分含量为
0.001％-0.005％，如0.001％。

[0017] 上述的制备方法中，所述方法还包括将所述交联聚合物微球进行沉淀、精制和干燥的步骤。

[0018] 上述的制备方法中，所述聚合反应的温度可为5℃-85℃，如35℃或50℃；所述聚合反应的时间可为4小时-12小时，如10小时。

[0019] 本发明上述方法制备的交联聚合物微球的粒径为3μm-50μm，如9.6μm、14.5μm或15.6μm。

[0020] 本发明提供的交联聚合物微球实际使用时，可以直接采用含有所述交联聚合物微球的水分散液或所述交联聚合物微球粉体配制的浓溶液，经过高压比例泵泵入注水管线，现场在线混合、稀释后以预先设计的质量百分含量通过注水井注入到油藏内部，达到改善油藏非均质性、提高注水开发油藏原油采收率的目的。本发明所述交联聚合物微球作为适合改善油藏非均质性、提高注水开发油藏原油采收率的调剖剂应用时，通常在质量百分含量为注入水质量的0.1～3.0‰范围内有效，当其质量百分含量为注入水质量的0.2～1.5‰时效果较好，而当其质量百分含量为注入水质量的0.4～0.8‰时效果最佳。当然，对于不同地质条件、不同开发阶段的油藏，还应通过前期室内实验、数值模拟来具体确定其实际的使用质量分数及注入方式。

[0021] 在对油藏的调剖处理中，通过本发明提供的交联聚合物微球在较高渗透率(渗透率大于1000毫达西)，或存在较高渗透率条带的中、低渗透率油藏中的机械滞留、封堵较大尺寸喉道，造成深部液流改向，能够调整和改善油藏的非均质影响，封堵油藏深部长期注水所形成的优势水通道。本发明提供的交联聚合物微球的水溶液体系特别适合于较高渗透率油藏(渗透率大于1000毫达西)，或存在较高渗透率条带的中、低渗透率油藏应用、提高注水开发中、后期油藏原油的采收率。

具体实施方式

[0022] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

[0023] 下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

[0024] 采用确定体积的交联聚合物微球水溶液对气测渗透率为2.0μm2的人造岩心的封堵调剖性能和驱油效率，模拟交联聚合物微球水溶液对油藏地层孔道的封堵来评价交联聚合物微球水溶液的封堵调剖性能。

[0025] 实施例1、交联聚合物微球的制备

[0026] 在装有气体气导入管、温度计、恒速搅拌器的夹套反应器中加入聚乙烯吡咯烷酮(K-60)1.50克，硫酸铵16.50克，氯化钠1.50克，丙烯酰胺(AM)5.68克，丙烯酸钠1.02克，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)3.30克，N，N′-二烯丙基-N，N，N′，N′-四甲基己二氯化铵0.45克，螯合剂乙二胺四乙酸二钠0.50毫克，助溶剂脲1.0毫克，以上各种成分溶解于68.00克超纯水(电导率≤4μS/cm)中，并用35％氢氧化钠调节溶液pH值为7.5-8.5；上述水分散液中，硫酸铵和氯化钠的质量百分含量为18.0％；丙烯酰胺的质量百分含量为5.68％；聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量百分含量为5.82％；N，N′-二烯丙基-N，N，N′，N′-四甲基己二氯化铵的质量百分含量为
0.45％；乙二胺四乙酸二钠的质量百分含量为0.0005％；脲的质量百分含量为0.001％。

[0027] 设定35℃为引发温度，首先向上述盐水分散液中通入惰性气体高纯氮气驱氧，降低体系中氧含量(≤0.3μg/g)便于聚合反应被引发，加入过硫酸铵0.30毫克(占水分散液的质量百分含量为0.0003％)，2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.50毫克(占水分散液的质量百分含量为0.0005％)，然后通入还原性气体二氧化硫与水相中过硫酸铵复合构成氧化-还原引发体系，使聚合反应进行4小时，再将温度升至50℃，继续6小时，得到交联聚合物微球的水分散液，25℃时其粘度为848mPa.s，其粒度分布中值14.5μm。

[0028] 取出部分上述制备的含有交联聚合物微球的水分散液溶解于水，在该水溶液中加入无水乙醇作为沉淀剂，沉淀出粒径为14.5μm的交联聚合物微球，经过石油醚抽提，干燥制成交联聚合物微球粉体。

[0029] 质量分数为400mg/kg的上述交联聚合物微球在60℃渤海SZ36-1油田模拟水中2
熟化96小时得到交联聚合物线团水溶液，对气测渗透率为2.0μm 的人造岩心进行渤海SZ36-1油田模拟油的驱替实验，测得实验条件下能够提高模拟油采收率20.6％。

[0030] 实施例2、交联聚合物微球的制备

[0031] 在装有气体气导入管、温度计、恒速搅拌器的夹套反应器中加入聚乙烯吡咯烷酮(K-17)2.50克，硫酸铵17.50克，氯化钠1.50克，丙烯酰胺(AM)5.68克，丙烯酸钠1.02克，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)3.30克，N，N′-二烯丙基-N，N，N′，N′-四甲基己二氯化铵0.45克，螯合剂乙二胺四乙酸二钠0.50毫克，脲1.0毫克，以上各种成分溶解于
66.00克超纯水(电导率≤4μS/cm)中，并用35％氢氧化钠调节溶液pH值为7.5-8.5。
上述水分散液中，硫酸铵和氯化钠的质量百分含量为19.0％；丙烯酰胺的质量百分含量为5.68％；聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量百分含量为
6.82％；N，N′-二烯丙基-N，N，N′，N′-四甲基己二氯化铵的质量百分含量为0.45％；
乙二胺四乙酸二钠的质量百分含量为0.0005％；脲的质量百分含量为0.001％。

[0032] 设定35℃为引发温度，首先向上述盐水分散液中通入惰性气体高纯氮气驱氧，降低体系中氧含量(≤0.3μg/g)便于聚合反应被引发，加入过硫酸铵0.30毫克(占水分散液的质量百分含量为0.0003％)，2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.50毫克(占水分散液的质量百分含量为0.0005％)，然后通入还原性气体二氧化硫与水相中过硫酸铵复合构成氧化-还原引发体系，使聚合反应进行4小时，再将温度升至50℃，继续6小时，得到大尺寸交联聚合物微球水分散液，25℃时其粘度为640mPa.s，其粒度分布中值9.6μm。

[0033] 取出部分上述制备的含有交联聚合物微球水分散液溶解于水，在其水溶液中加入无水乙醇作为沉淀剂，沉淀出粒径为9.6μm的交联聚合物微球，经过石油醚抽提，干燥制成大尺寸交联聚合物微球粉体。

[0034] 质量分数为400mg/kg的上述大尺寸交联聚合物微球在60℃渤海SZ36-1油田模拟2
水中熟化96小时得到交联聚合物线团水溶液，对气测渗透率为2.0μm 的人造岩心进行渤海SZ36-1油田模拟油的驱替实验，测得实验条件下能够提高模拟油采收率18.2％。

[0035] 实施例3、交联聚合物微球的制备

[0036] 按照与实施例1相同的方法制备交联聚合物微球水溶液粉体。

[0037] 质量分数为400mg/kg的上述制备的交联聚合物微球在60℃渤海SZ36-1油田模拟2
水中熟化96小时得到交联聚合物线团水溶液，对气测渗透率为3.5μm 的人造岩心进行渤海SZ36-1油田模拟油的驱替实验，测得实验条件下能够提高模拟油采收率18.6％。

[0038] 实施例4、交联聚合物微球的制备

[0039] 在装有气体气导入管、温度计、恒速搅拌器的夹套反应器中加入丙烯酰胺(AM)1.42克，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)6.40克，超纯水(电导率≤4μS/cm)42克，通氮气30分钟，加入过硫酸铵0.46毫克，亚硫酸氢钠0.26毫克，引发温度35℃，反应4小时得到AM-AMPS共聚物溶液作为分散剂。

[0040] 继续在反应器中加入硫酸铵43.80克，氯化钠3.80克，丙烯酰胺(AM)14.20克，丙烯酸钠2.55克，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)8.30克，N，N′-二烯丙基-N，N，N′，N′-四甲基己二氯化铵1.15克，螯合剂乙二胺四乙酸二钠1.25毫克，脲2.5毫克，超纯水(电导率≤4μS/cm)120.00克，并用35％氢氧化钠调节溶液pH值为7.5-8.5，上述水分散液中，硫酸铵和氯化钠的质量百分含量为19.0％；丙烯酰胺的质量百分含量为5.7％；丙烯酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量百分含量为4.3％；N，N′-二烯丙基-N，N，N′，N′-四甲基己二氯化铵的质量百分含量为0.46％；乙二胺四乙酸二钠的质量百分含量为0.0005％；脲的质量百分含量为0.001％。

[0041] 设定35℃为引发温度，首先向上述盐水分散液中通入惰性气体高纯氮气驱氧，降低体系中氧含量(≤0.3μg/g)便于聚合反应被引发，加入过硫酸铵0.25毫克(占水分散液的质量百分含量为0.00025％)，2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.75毫克(占水分散液的质量百分含量为0.00075％)，然后通入还原性气体二氧化硫与水相中过硫酸铵复合构成氧化-还原引发体系，使聚合反应进行4小时，再将温度升至50℃，继续6小时，得到大尺寸交联聚合物微球水分散液，25℃时其粘度为940mPa.s，其粒度分布中值15.6μm。

[0042] 取出部分上述制备的含有交联聚合物微球的水分散液溶解于水，在其水溶液中加入无水乙醇作为沉淀剂，沉淀出粒径为15.6μm的交联聚合物微球，经过石油醚抽提，干燥制成大尺寸交联聚合物微球粉体。

[0043] 质量分数为400mg/kg的上述交联聚合物微球在60℃渤海SZ36-1油田模拟水中2
熟化96小时得到交联聚合物线团水溶液，对气测渗透率为3.5μm 的人造岩心进行渤海