水溶性聚三嗪高分子材料

摘要

一类水溶性聚三嗪高分子材料，属于精细化工技术领域。在该高分子材料骨架中含有聚三嗪结构、侧链连接水溶性基团。该类材料通过三嗪化合物与二元胺或二元醇缩聚得到，合成工艺简便，且材料可用于分散、絮凝或螯合。

权利要求

1.一种水溶性聚三嗪高分子材料，其特征在于该材料的高分子骨架中含三嗪基团，其结构通式如式1-1所示：式中 链节a，链节b，链节c，链节d以无规、嵌段或交替方式连接；

A，B，Q，D为连接基，其结构式如式1-1，1-2，1-3或1-4所示，A，B，Q，D的结构可相同或不同：X=O或NH；

E 为带有磺酸基水溶性官能团的基团；

F 为带有羧酸基水溶性官能团的基团；

G为带有阳离子水溶性官能团的基团；

H为疏水性基团；

R1为H，NO2，Cl或SO3Na；

R2为H，NO2，Cl或SO3Na； R3，R4为H或SO3Na；

m=0~100；n=0~100；x=0~100；y=0~100；m，n，x，y不能同时为零；

k=1~10000的整数；

p为1-3的整数；

q为4-1000的整数。

侧链带有功能基团E，F，G，H，其中：基团E为：

——NH-CH2CH2SO3H，R1，R2为H，Br，NO2，OH，COOH，CH3O，CH3，Cl或SO3H；R3，R4为H，OH或SO3H；

基团F为：

-S-CH2COOH或

R5=H，CH3，(CH3)2CH-， (CH3CH2)(CH3)CH-， HOCH2-， CH3(HO)CH-， HSCH2- ，CH3S(CH2)3- ，HOOCCH2- 或HOOCCH2CH2-； 基团G为：

R7=氢或C1-C4烷基；M为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2- 或 ，R=硝基、氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或C1-C4烷基；R8、R9 = C1-C18烷基，R8、R9可相同或不同；R10=氢、C1-C18烷基；X选自盐酸根、硝酸根、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根或醋酸根中的1种；

基团H为：

-O-R11，

R11， R12为C1-C18烷基； R13， R14为H，硝基、氯、溴、氟、氰基或C1-C4烷基；R15， R16， R17为H，硝基、氯、溴、氟、氰基或C1-C4烷基。

说明书

水溶性聚三嗪高分子材料

技术领域

[0001] 本发明涉及一类水溶性聚三嗪高分子材料，属于精细化工技术领域。

背景技术

[0002] 水溶性高分子是一类亲水性的功能高分子材料，借助其含有的亲水性官能团，从而在水中溶解或溶胀，并赋予其增粘、分散、絮凝、螯合等功能，从而在石油三采、污水处理、造纸与纺织等相关领域得到了广泛的应用。

[0003] 目前研究的化学改性或合成类水溶性高分子主要包括淀粉与壳聚糖衍生物、聚多羧酸、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、水解聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。天津大学的张凤宝教授利用氯乙酸与壳聚糖反应，得到具有pH值敏感特性的羧甲基壳聚糖(pH敏感O-羧甲基壳聚糖自组装纳米粒的制备及表征；覃志忠，张凤宝，张国亮，宋秀娟；现代化工，2009年第29卷4期，53-56)。WO0015669利用甜菜碱酰氯为阳离子化试剂，通过酯化反应得到甜菜碱型阳离子淀粉，取代度可达0.39。总之，水溶性高分子具有易于合成、应用广泛的特点，是一类极具开发前景的高分子材料。但目前聚三嗪为高分子骨架、侧链连接水溶性基团的聚三嗪高分子材料还没有文献报道。

[0004] 因此，本发明的目的是开发一类新的水溶性聚三嗪高分子材料，此种材料以聚三嗪为高分子骨架，在其侧链连接水溶性基团，适用于分散、絮凝、螯合等领域。此类材料合成工艺简单，应用方便，具有广阔的应用前景。

发明内容

[0005] 本发明提供了一类水溶性聚三嗪高分子材料。

[0006] 本发明涉及的水溶性聚三嗪高分子材料的结构通式如下：

[0007]

[0008] 式中链节a，链节b，链节c，链节d以无规、嵌段或交替方式连接；

[0009] A，B，Q，D为连接基，其结构式如式1-1，1-2，1-3或1-4所示，A，B，Q，D的结构可相同或不同：

[0010]

[0011] X＝O或NH；

[0012] E为带有磺酸基水溶性官能团的基团；

[0013] F为带有羧酸基水溶性官能团的基团；

[0014] G为带有阳离子水溶性官能团的基团；

[0015] H为疏水性基团；

[0016] R1为H，NO2，Cl或SO3Na；

[0017] R2为H，NO2，Cl或SO3Na；

[0018] R3，R4为H或SO3Na；

[0019] m＝0～100；n＝0～100；x＝0～100；y＝0～100；

[0020] k＝1～10000的整数；

[0021] p为1-3的整数；

[0022] q为4-1000的整数。

[0023] 基团E为：

[0024] -NH-CH2CH2SO3H，

[0025] R1，R2为H，Br，NO2，OH，COOH，CH3O，CH3，Cl或SO3H；R3，R4为H，OH或SO3H；

[0026] 基团F为：

[0027] -S-CH2COOH，

[0028] R5＝H，CH3，(CH3)2CH-，(CH3CH2)(CH3)CH-，HOCH2-，CH3(HO)CH-，HSCH2-，CH3S(CH2)3-，HOOCCH2-或HOOCCH2CH2-；R6＝-H，-NO2，CH3O-，-Cl，-Br或-CH3；

[0029] 基团G为：

[0030]

[0031] R7＝氢或C1-C4烷基；M为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或 R＝硝基、氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或C1-C4烷基；R8、R9＝C1-C18烷基，R8、R9可相同或不同；R10＝氢、C1-C18烷基；X选自盐酸根、硝酸根、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根或醋酸根中的1种；

[0032] 基团H为：

[0033] -O-R11，

[0034] R11，R12为C1-C18烷基；R13，R14为H，硝基、氯、溴、氟、氰基或C1-C4烷基；R15，R16，R17为H，硝基、氯、溴、氟、氰基或C1-C4烷基。

[0035] 本发明水溶性聚三嗪高分子材料，由于在染料结构中引入水溶性基团，不但赋予材料良好的水溶性，并可借助水溶性基团的静电吸附与螯合作用，提高材料的应用性能。

具体实施方式

[0036] 实施例1

[0037] 取8.1g三聚氯氰、水15ml、冰20g，搅拌半小时，加入约10％对氨基苯磺酸钠溶液(100％，7.6g)，控制温度0-5℃，调节PH为中性，采用埃利希试剂检测芳胺，无芳胺存在时，停止反应，在丙酮中析出，过滤、干燥得一缩物。

[0038] 将干燥好的一缩物3.4g、1.1g对苯二胺、50ml DMSO、0.1～0.2g碳酸钾加入三口瓶中，抽真空至30mmHg以下，加热至40-60℃反应1-10h，升温至90-120℃反应1-72h，在丙酮中析出，抽滤，干燥得含磺酸基的水溶性聚三嗪高分子材料。

[0039] 实施例2-12

[0040] 利用乙二胺、己二胺、乙二醇、己二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇1000、邻苯二胺、2，4-二氨基苯磺酸、1，4-萘二胺、1，5-萘二胺代替对苯二胺，与实施例1中的一缩物反应，得到含磺酸基的水溶性聚三嗪高分子材材料，其他条件与实施例1一致。

[0041] 实施例13-21

[0042] 利用氨基牛磺酸、间氨基苯磺酸、苯胺2，5-双磺酸、1-氨基-4-萘磺酸、1-氨基-5-萘磺酸、1-氨基-8-羟基-3，6-萘二磺酸、3-氨基-4-羟基苯磺酸、3-氨基-4-羟基-5-硝基苯磺酸、2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸代替对苯二胺，与实施例1中的一缩物反应，得到含磺酸基的水溶性聚三嗪高分子材料，其他条件与实施例1一致。

[0043] 实施例22

[0044] 将0.01mol三聚氯氰、100mL丙酮加入三口瓶中，冷却至-10～10℃，加入0.01mol氨基乙酸，反应1～5h，减压蒸出溶剂，得到含三嗪结构的羧酸化合物，然后将0.01mol乙二胺、50ml DMSO、0.1～0.2g碳酸钾加入三口瓶中，抽真空至30mmHg以下，加热至40-60℃反应1-10h，升温至90-120℃反应1-72h，在丙酮中析出，抽滤，干燥得含羧酸基的水溶性聚三嗪高分子材料。

[0045] 实施例23-40

[0046] 利用巯基乙酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、蛋氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、谷氨酰胺赖氨酸、精氨酸、组氨酸、天冬氨酸、谷氨酸代替实施例22中的氨基乙酸，与三聚氯氰反应，得到含三嗪结构的羧酸化合物，然后和乙二胺反应，得到含羧酸基的水溶性聚三嗪高分子材料，其他条件与实施例22一致。

[0047] 实施例41-51

[0048] 利用对苯二胺、己二胺、乙二醇、己二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇1000、邻苯二胺、2，4-二氨基苯磺酸、1，4-萘二胺、1，5-萘二胺代替乙二胺，与实施例22中的一缩物反应，得到得含羧酸基的水溶性聚三嗪高分子材料，其他条件与实施例22一致。

[0049] 实施例52

[0050] 将0.01mol三聚氯氰、100mL丙酮加入三口瓶中，冷却至-10～10℃，加入0.01mol N，N-二甲基-乙二胺，反应1～5h，加入碘甲烷，反应1～5h，减压蒸出溶剂，得到含三嗪结构的季铵盐化合物，然后将0.01mol乙二胺、50ml DMSO、0.1～0.2g碳酸钾加入三口瓶中，抽真空至30mmHg以下，加热至40-60℃反应1-10h，升温至90-120℃反应1-72h，在丙酮中析出，抽滤，干燥得含季铵盐阳离子的水溶性聚三嗪高分子材料。

[0051] 实施例53-55

[0052] 利用N、N-二甲基丙二胺、N、N-二甲基对苯二胺、N、N-二甲基间苯二胺代替实施例52中的N、N-二甲基乙二胺，与三聚氯氰反应，再与碘甲烷反应，得到季铵盐化合物，然后和乙二胺反应，得到含季铵盐阳离子的水溶性聚三嗪高分子材料，其他条件与实施例52一致。

[0053] 实施例56

[0054] 将实施例1、实施例22中的一缩物各0.05mol、0.1mol乙二胺、100ml DMSO、0.1～0.4g碳酸钾加入三口瓶中，抽真空至30mmHg以下，加热至40-60℃反应1-10h，升温至
90-120℃反应1-72h，在丙酮中析出，抽滤，干燥得含磺酸基与羧酸基的水溶性聚三嗪高分子材料。

[0055] 实施例57-67

[0056] 利用对苯二胺、己二胺、乙二醇、己二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇1000、邻苯二胺、2，4-二氨基苯磺酸、1，4-萘二胺、1，5-萘二胺代替乙二胺，与实施例1、实施例22中的一缩物反应，得到得含含磺酸基与羧酸基的水溶性聚三嗪高分子材材料，其他条件与实施例56一致。

[0057] 实施例68

[0058] 将实施例1、实施例52中的一缩物各0.05mol、0.1mol乙二胺、100ml DMSO、0.1～0.4g碳酸钾加入三口瓶中，抽真空至30mmHg以下，加热至40-60℃反应1-10h，升温至
90-120℃反应1-72h，在丙酮中析出，抽滤，干燥得含磺酸基与季铵盐基团的水溶性聚三嗪高分子材料。

[0059] 实施例69-79

[0060] 利用对苯二胺、己二胺、乙二醇、己二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇1000、邻苯二胺、2，4-二氨基苯磺酸、1，4-萘二胺、1，5-萘二胺代替乙二胺，与实施例1、实施例52中的一缩物反应，得到含磺酸基与羧酸基的水溶性聚三嗪高分子材料，其他条件与实施例68一致。

[0061] 实施例80

[0062] 将实施例22、实施例52中的一缩物各0.05mol、0.1mol乙二胺、100ml DMSO、0.1～0.4g碳酸钾加入三口瓶中，抽真空至30mmHg以下，加热至40-60℃反应1-10h，升温至90-120℃反应1-72h，在丙酮中析出，抽滤，干燥得含羧酸基与季铵盐基团的水溶性聚三嗪高分子材料。

[0063] 实施例81-91

[0064] 利用对苯二胺、己二胺、乙二醇、己二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇1000、邻苯二胺、2，4-二氨基苯磺酸、1，4-萘二胺、1，5-萘二胺代替乙二胺，与实施例22、实施例52中的一缩物反应，得到含羧酸基与季铵盐基团的水溶性聚三嗪高分子材料，其他条件与实施例80一致。

[0065] 实施例92

[0066] 将实施例1、实施例22、实施例52中的一缩物各0.05mol、0.15mol乙二胺、100mlDMSO、0.1～0.4g碳酸钾加入三口瓶中，抽真空至30mmHg以下，加热至40-60℃反应
1-10h，升温至90-120℃反应1-72h，在丙酮中析出，抽滤，干燥得含磺酸基、羧酸基与季铵盐基团的水溶性聚三嗪高分子材料。

[0067] 实施例93-103

[0068] 利用对苯二胺、己二胺、乙二醇、己二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇1000、邻苯二胺、2，4-二氨基苯磺酸、1，4-萘二胺、1，5-萘二胺代替乙二胺，与实施1、实施例22、实施例52中的一缩物反应，得含磺酸基、羧酸基与季铵盐基团的水溶性聚三嗪高分子材料，其他条件与实施例92一致。

[0069] 实施例104

[0070] 将0.01mol三聚氯氰、100mL丙酮加入三口瓶中，冷却至-10～10℃，加入0.01mol正丁胺，反应1～5h，减压蒸出溶剂，得到含三嗪结构的一缩物，然后将0.01mol实施例1中的一缩物、0.02mol乙二胺、100ml DMSO、0.1～0.5g碳酸钾加入三口瓶中，抽真空至30mmHg以下，加热至40-60℃反应1-10h，升温至90-120℃反应1-72h，在丙酮中析出，抽滤，干燥得含磺酸基的水溶性聚三嗪高分子材料。

[0071] 实施例105-115

[0072] 利用对苯二胺、己二胺、乙二醇、己二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇1000、邻苯二胺、2，4-二氨基苯磺酸、1，4-萘二胺、1，5-萘二胺代替乙二胺，与实施104中的含三嗪结构的一缩物、实施例1中的一缩物反应，得到含磺酸基的水溶性聚三嗪高分子材料，其他条件与实施例104一致。

[0073] 实施例116-123

[0074] 利用甲醇、乙醇、甲胺、十二醇、十八胺、苯胺、间氯苯胺、1-萘胺代替正丁胺，与实施104中的三聚氯氰反应后，再与实施例1中的一缩物反应，得到含磺酸基的水溶性聚三嗪高分子材料，其他条件与实施例104一致。

[0075] 实施例124

[0076] 将实施例22、实施例104中的一缩物各0.05mol、0.10mol乙二胺、100ml DMSO、0.1～0.4g碳酸钾加入三口瓶中，抽真空至30mmHg以下，加热至40-60℃反应1-10h，升温至90-120℃反应1-72h，在丙酮中析出，抽滤，干燥得含羧酸基的水溶性聚三嗪高分子材料。

[0077] 实施例125-135

[0078] 利用对苯二胺、己二胺、乙二醇、己二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇1000、邻苯二胺、2，4-二氨基苯磺酸、1，4-萘二胺、1，5-萘二胺代替乙二胺，与实施124中的含三嗪结构的一缩物、实施例22中的一缩物反应，得到含羧酸基的水溶性聚三嗪高分子材料，其他条件与实施例124一致。

[0079] 实施例136

[0080] 将实施例52、实施例104中的一缩物各0.05mol、0.10mol乙二胺、100ml DMSO、0.1～0.4g碳酸钾加入三口瓶中，抽真空至30mmHg以下，加热至40-60℃反应1-10h，升温至90-120℃反应1-72h，在丙酮中析出，抽滤，干燥得季铵盐基团的水溶性聚三嗪高分子材料。

[0081] 实施例137-147

[0082] 利用对苯二胺、己二胺、乙二醇、己二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇1000、邻苯二胺、2，4-二氨基苯磺酸、1，4-萘二胺、1，5-萘二胺代替乙二胺，与实施104中的含三嗪结构的一缩物、实施例52中的一缩物反应，得到含季铵盐基团的水溶性聚三嗪高分子材料，其他条件与实施例136一致。

[0083] 实施例148

[0084] 将实施例1、实施例22、实施例52、实施例104中的一缩物各0.05mol、0.20mol乙二胺、100ml DMSO、0.1～0.4g碳酸钾加入三口瓶中，抽真空至30mmHg以下，加热至40-60℃反应1-10h，升温至90-120℃反应1-72h，在丙酮中析出，抽滤，干燥得含磺酸基、羧酸基与季铵盐基团的水溶性聚三嗪高分子材料。

[0085] 实施例149-159

[0086] 利用对苯二胺、己二胺、乙二醇、己二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇1000、邻苯二胺、2，4-二氨基苯磺酸、1，4-萘二胺、1，5-萘二胺代替乙二胺，与实施1、实施例22、实施例52、实施例104中的一缩物反应，得到含磺酸基、羧酸基与季铵盐基团的水溶性聚三嗪高分子材料，其他条件与实施例148一致。

[0087] 实施例160

[0088] 取适量实施例1所得的水溶性聚三嗪高分子材料，配制成10g/L的溶液并用10％Na2CO3溶液调节溶液pH＝7。将亚甲基蓝染料配置成1g/L的溶液，加入适量水溶性聚三嗪高分子溶液，调节pH＝2～3，搅拌30min，离心，取清液，测其吸光度。另取原染料溶液1ml稀释至100ml，测其吸光度。利用朗伯-比尔定律求解其脱色率为90～94％。

[0089] 实施例161

[0090] 取适量C.I.分散红145、实施例1所得的水溶性聚三嗪高分子、砂磨珠、水，搅拌砂磨5～10h，过滤，滤液浓缩干燥，得商品化的C.I.分散红145染料。

[0091] 实施例162