一种带芴基含磷阻燃剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种带芴基含磷阻燃剂及其制备方法，属于化工材料领域。该阻燃剂是一种具有如结构（I）的聚合物。本发明的阻燃剂相对分子量较高，与聚酯基体的相容性好，不易迁移，9,9-双(4-羟苯基)芴的引入，克服了传统聚合物阻燃剂加入聚酯体系后热稳定性下降，其阻燃效果好，阻燃耐久性优，有利于环保；本发明提供的该带芴基含磷阻燃剂的制备方法简单，条件易于控制；由该方法制备的带芴基含磷阻燃剂应用范围广，适用于聚酯、聚酯合金、工程塑料、环氧树脂的阻燃，均能达到良好的阻燃效果。（I）其中R为或。

权利要求

1.一种带芴基含磷阻燃剂，其特征在于其结构式如下：（Ⅰ）

其中R为 或 ；其中n=4～300。

2.权利要求1所述的一种带芴基含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：（1）将装有溶剂和缚酸剂的瓶内分别加入钙-A型分子筛作为干燥剂，一天后使用；

（2）将9,9-双(4-羟苯基)芴溶解于溶剂中，移入三口烧瓶内，在20～30℃下密闭、磁力搅拌均匀后加入缚酸剂，继续搅拌；9,9-双(4-羟苯基)芴与缚酸剂的摩尔比为1：2～

3；溶剂的量为9,9-双(4-羟苯基)芴质量的3～4倍；

（3）滴加溶剂溶解的苯基膦酰二氯或苯氧基膦酰二氯，保持体系密闭磁力搅拌，在0～

25℃下，按照物质的量的比为9,9-双(4-羟苯基)芴：苯基膦酰二氯=9,9-双(4-羟苯基)芴：苯氧基膦酰二氯=1：1，溶剂的质量为苯基膦酰二氯或苯氧基膦酰二氯的4～8倍，滴加

5分钟～90分钟；

（4）待苯基膦酰二氯或苯氧基膦酰二氯滴加完毕后，室温或溶剂沸点下回流保温1～9小时；

（5）反应结束后，使用旋转蒸发仪去除体系内大部分溶剂，用0.1mol/L的盐酸调节pH至6～7；

水洗3～5次、甲醇洗3～5次，烘干后得到所述的结构式产物。

3.根据权利要求2所述的一种带芴基含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于其中步骤（1）、（2）和（3）中所述的溶剂为二甲基甲酰胺或四氢呋喃；所述的缚酸剂为三乙胺或吡啶； 步骤（1）和（2）所述的缚酸剂为三乙胺或吡啶；步骤（1）中所述的溶剂和缚酸剂的量分别为钙-A型分子筛质量的50～200倍。

说明书

一种带芴基含磷阻燃剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于化工材料领域，涉及到利用溶液聚合法制备不同的带芴基含磷阻燃剂。

背景技术

[0002] 目前自然和人为的火灾给人类的财产和生命安全造成了重大损失，据不完全统计，2010年1至6月份全国共发生火灾73317起（不含森林、草原、军队、矿井地下部分），死亡656人，受伤271人，直接财产损失79290.7万元。阻燃因此成为全球研究的热点。阻燃剂即赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂，其应用方式一般可分为添加型阻燃剂（主要包括无机阻燃剂、卤系阻燃剂、磷系阻燃剂和氮系系阻燃剂等）和反应型阻燃剂（多为含反应性官能团的有机卤和有机磷的单体）。由于含卤阻燃材料会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体，造成二次公害，而无机阻燃剂虽然不存在毒性问题，但是添加量要达40～60%才能满足阻燃要求，磷系阻燃剂因其高效低毒成为市场的宠儿，然而低相对分子量含磷阻燃剂多为液体，蒸气压高，分解温度低，热稳定性差，故在塑料加工过程中易挥发、分解，使用过程中易迁移、渗透，从而使阻燃性受损，阻燃持久性欠佳，故研究高相对分子量的有机磷系阻燃剂很有意义。

[0003] 将相对高分子量的有机磷系阻燃剂导入体系后，在提高体系阻燃性能，起到增塑效果的同时，体系的热稳定性下降，本发明中的原料之一9,9-双(4-羟苯基)芴具有四个苯环的刚性结构，它的导入可以提高体系的热稳定性。芴基结构的优异性能已受到关注，在环氧树脂运用方面，迄今为止发现的吸湿率最低、而机械性能和耐热性良好的就是一种含芴结构的环氧树脂，这是由于芴结构的引入可降低环氧树脂固化后的交联密度，同时芴庞大的自由体积和稠环结构既可提高分子链的刚性，该类环氧树脂在电子封装材料、高性能复合材料等领域具有潜在的应用前景。对于聚酯、聚酯合金、工程塑料的体系内导入带有芴结构的化合物，同样可以提高分子链的刚性，提高体系的热稳定性。现有聚膦酸酯阻燃剂种类和合成方法繁多，然而以9,9-双(4-羟苯基)芴为原料、采用溶液聚合发合成的研究国内外没有相关报道。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种带芴基含磷阻燃剂，其相对分子量较高，聚合度大，在生产过程中可以直接使用，明显的改善了低相对分子量阻燃剂需要经过后处理及在加工过程中促使聚酯降解的缺点。其与聚酯、环氧树脂体系的相容性良好，热稳定性好，阻燃效果佳。

[0005] 本发明的另一目的在于提供一种带芴基含磷阻燃剂的制备方法，该制备方法简单易行，操作和温度都易于控制。

[0006] 为了实现上述目的，本发明提供一种带芴基含磷阻燃剂，其分子结构式如下：

[0007]

[0008] （Ⅰ）

[0009] 其中R为 或 ；其中n=4～300。

[0010] 本发明还提供一种带芴基含磷阻燃剂的制备方法，按照下述步骤进行：

[0011] （1）将装有溶剂和附酸剂的瓶内分别加入钙-A型分子筛作为干燥剂，一天后使用；

[0012] （2）将9,9-双(4-羟苯基)芴溶解于溶剂中，移入三口烧瓶内，在20～30℃下密闭、磁力搅拌均匀后加入附酸剂，继续搅拌；9,9-双(4-羟苯基)芴与附酸剂的摩尔比为1：2～3；溶剂的量为9,9-双(4-羟苯基)芴质量的3～4倍；

[0013] （3）滴加溶剂溶解的苯基磷酰二氯或苯氧基膦酰二氯，保持体系密闭磁力搅拌，在0～25℃下，9,9-双(4-羟苯基)芴：苯基膦酰二氯=9,9-双(4-羟苯基)芴：苯氧基膦酰二氯（物质的量）=1：1，溶剂的质量为苯基膦酰二氯或苯氧基膦酰二氯的4～8倍，滴加5分钟～90分钟；

[0014] （4）待苯基膦酰二氯或苯氧基膦酰二氯滴加完毕后，室温或溶剂沸点下回流保温1～9小时；

[0015] （5）反应结束后，使用旋转蒸发仪去除体系内大部分溶剂，用0.1mol/L的盐酸调节pH至6～7。水洗3～5次、甲醇洗3～5次，烘干后得到所述的结构式产物。

[0016] 其中步骤（1）、（2）和（3）中所述的溶剂为二甲基甲酰胺或四氢呋喃； 步骤（1）和（2）所述的附酸剂为三乙胺或吡啶；步骤（1）中所述的溶剂和附酸剂的量分别为钙-A型分子筛质量的50～200倍。

[0017] 本发明具有如下优点和有益效果：

[0018] 1.该制备方法简单，条件易于控制，得到的产物产率较高，相对分子量较高，相对分子量分布较窄。

[0019] 2.本发明提供的阻燃剂与聚酯体系的相容性好，不易迁移，具有良好的耐热性，其阻燃效果好，对环境友好。

[0020] 3.该阻燃剂的应用范围广，适用于主链上含氧的聚合物体系，均能起到良好的阻燃效果，其分解温度分布较宽，有利于在整个燃烧过程中起作用，另外还具有较高的成炭率。

附图说明

[0021] 图一是按照实施例一制备的带芴基含磷阻燃剂的红外光谱图片；

[0022] 图二是按照实施例一制备的带芴基含磷阻燃剂的相对分子量图片。

[0023] 图三是按照实施例二制备的带芴基含磷阻燃剂的核磁氢谱量图片；

[0024] 图四是按照实施例五制备的带芴基含磷阻燃剂的热失重图片；

具体实施方式

[0025] 实施例1：

[0026] 1）将装有二甲基甲酰胺（473g）和三乙胺（328g）的瓶内分别加入钙-A型分子筛（5g），一天后使用。

[0027] 2）将0.01mol双酚芴溶解于13ml二甲基甲酰胺内，移入三口烧瓶内，在25℃下密闭、磁力搅拌均匀后加入0.025mol三乙胺，继续搅拌。

[0028] 3）25℃下滴加13ml二甲基甲酰胺溶解的0.01mol苯基膦酰二氯，保持体系密闭磁力搅拌，5分钟滴加完毕。

[0029] 4）25℃下密闭保温1小时。

[0030] 5）使用旋转蒸发仪去除体系内大部分溶剂，用0.1mol/L的盐酸调节pH至6～7。水洗3～5次、甲醇洗3～5次，烘干后即得聚苯基膦酸双酚芴酯。

[0031] 其红外表征的结果如图一所示，产物(a)的红外光谱图上1264.77 cm-1左右为磷-1 -1 -1酰基团(P=O)的振动吸收，2942.72 cm 和2977.70cm 为C-O-P的振动吸收，1172.68 cm 、-1 -1
934.88 cm 分别为(P)-O-Ph和P-O-（Ph）的伸缩振动吸收；1477.53 cm 为苯环的伸缩-1 -1
振动吸收。相比较单体双酚芴(b)3414.36 cm 处羟基缔和峰，以及1223.70 cm 处酚羟基的伸缩振动，产物谱图上相对减弱，这些均表明苯基膦酰二氯及双酚芴两者发生了反应。

[0032] 其相对分子量表征结果如图二所示，产物的数均分子量达110323，重均分子量为139611，分散度为1.265472，相对分子量分布较窄。改善了相对低分子量磷酸酯类阻燃剂相对分子量低，蒸气压高，分解温度低，热稳定性差等弱点，阻燃性能提升，阻燃持久性增强。

[0033] 实施例2：

[0034] 1）将装有四氢呋喃（445g）和三乙胺（328g）的瓶内分别加入钙-A型分子筛（5g），一天后使用。

[0035] 2）将0.01mol双酚芴溶解于13ml四氢呋喃内，移入三口烧瓶内，在25℃下密闭、磁力搅拌均匀后加入0.025mol三乙胺，继续搅拌。

[0036] 3）0℃下滴加13ml四氢呋喃溶解的0.01mol苯基膦酰二氯，保持体系密闭磁力搅拌，60分钟滴加完毕。

[0037] 4）25℃下密闭保温1小时。

[0038] 5）使用旋转蒸发仪去除体系内大部分溶剂，用0.1mol/L的盐酸调节pH至6～7。水洗3～5次、甲醇洗3～5次，烘干后即得聚苯基膦酸双酚芴酯。

[0039] 对其进行了结构表征，核磁H谱图如图三所示。1.53ppm位置出现的峰是溶剂峰。在6.60~6.70ppm以及6.85~6.90ppm处出现的两组峰为双酚环上a、b处的两组质子峰。在图中可以看出在低场7.25~7.75ppm、7.20~7.28ppm、7.35~7.40ppm和7.85~7.88ppm处出现的4组峰分别对应着芴基团上有四种化学环境不同的质子c、d、e、f。在7.30ppm出现的一组峰是苯基磷酰基团上苯环的质子峰。

[0040] 实施例3：

[0041] 合成步骤按照实施例1进行，只是将实施例1中的三乙胺（实施例1中的步骤（1）和（2））使用吡啶代替即可得聚苯基膦酸双酚芴酯。

[0042] 实施例4：

[0043] 合成步骤按照实施例2进行，只是将实施例2中的三乙胺（实施例2中的步骤（1）和（2））使用吡啶代替即可得聚苯基膦酸双酚芴酯。

[0044] 实施例5

[0045] 合成步骤按照实施例2进行，只是将实施例2中保温温度25℃（实施例2中的步骤（4））使用66℃回流保温替代即可得聚苯基膦酸双酚芴酯。

[0046] 对其进行的热稳定性表征结果如图四所示，该聚合物的初始分解温度在286℃，高于一般聚酯的加工温度、环氧树脂的固化温度（见图4），其分解可分为三个阶段，在第一阶段（286～384℃），失重率为12.10%，这可能是聚合物部分降解，第二阶段（384～535℃），失重速率最大，失重率达23.15%，这一阶段聚合物分解生成酚类，第三阶段（535～638℃），失重率为10.17%，这一阶段生成的酚类逐渐炭化。图上可以看出，该化合物分解温度分布较宽，有利于在整个燃烧过程中起作用。另外还具有较高的成炭率。

[0047] 实施例6

[0048] 合成步骤按照实施例5进行，只是将实施例5中保温时间1小时，使用6小时替代即可得聚苯基膦酸双酚芴酯。

[0049] 实施例7

[0050] 合成步骤按照实施例1进行，只是将实施例1中的苯基膦酰二氯（实施例1中的步骤（3））使用苯氧基磷酰氯代替即可得聚苯氧基膦酸双酚芴酯。

[0051] 实施例8

[0052] 合成步骤按照实施例2进行，只是将实施例2中的苯基膦酰二氯（实施例2中的步骤（3））使用苯氧基磷酰氯代替即可得聚苯氧基膦酸双酚芴酯。