一种放射性标记的覆膜陶粒支撑剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种放射性标记的覆膜陶粒支撑剂及其制备方法。这种放射性标记的陶粒支撑剂包括有机聚合物覆膜、陶瓷基体以及包埋在陶瓷基体内的伽玛放射性物质组成。将陶瓷材料微粉与非放射性的一种或多种金属或者其化合物混合，制粒，然后烧结，然后通过覆膜技术，在颗粒表面涂覆聚合物膜，最后在核反应堆中将颗粒中的添加金属原子活化为放射性物质，从而制备这种放射性标记的陶粒支撑剂。

权利要求

1.一种放射性标记的覆膜陶粒支撑剂，其由有机聚合物覆膜、氧化铝陶瓷基体以及包埋在氧化铝陶瓷基体内的伽玛放射性物质组成，其特征如下：所述有机聚合物覆膜为至少一层的有机聚合物；所述氧化铝陶瓷基体由纯度为高纯度的α晶型氧化铝粉末烧结而成；

所述伽玛放射性物质的放射性比活度为0.1mCi/g～1Ci/g；所述有机聚合物覆膜占所述支撑剂的体积比为0.01%～80%，包埋着所述伽玛放射性物质的所述氧化铝陶瓷基体占所述支撑剂的体积比为20%～99.99%，所述伽玛放射性物质与所述氧化铝陶瓷基体的重量比小于10%；所述伽玛放射性物质为至少一种金属的单质和/或其化合物；所述支撑剂的比重为

1～3；所述有机聚合物为酚醛树脂、改性的聚酯树脂或改性的丙烯酸树脂；该放射性标记的覆膜陶粒支撑剂的制备过程如下：步骤1：将α晶型氧化铝粉末与初始状态无放射性的、粒径小于40微米的伽玛放射性物质均匀混合，使用成球机制成球状的颗粒，颗粒的粒径为10～100目；

步骤2：在1400～1700摄氏度的高温下进行烧结；

步骤3：通过覆膜技术，在颗粒表面涂覆所述有机聚合物覆膜、调整颗粒的密度和粒径、进一步控制颗粒内部的伽玛放射性物质的洗脱；

步骤4：使用中子束流活化所述颗粒，使颗粒内的伽玛放射性物质带有较强伽玛放射性，制得放射性标记的覆膜陶粒支撑剂，所述中子束流为核反应堆、散裂中子源、中子发生器或同位素中子源所产生。

2.如权利要求1所述的放射性标记的覆膜陶粒支撑剂，其特征在于：所述有机聚合物覆膜为固态。

3.如权利要求1所述的放射性标记的覆膜陶粒支撑剂，其特征在于：所述α晶型氧化铝粉末纯度为99.9wt%。

4.如权利要求1所述的放射性标记的覆膜陶粒支撑剂，其特征在于：所述金属为：Ir、Sc、Sb、Co、Ag、Ca、Fe、Mo、Ni、Ru、Zn、Se或Pd。

5.如权利要求1所述的放射性标记的覆膜陶粒支撑剂，其特征在于：所述金属为Ir-192、Sc-46或Sb-124。

说明书

一种放射性标记的覆膜陶粒支撑剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种放射性标记的覆膜陶粒支撑剂，主要用于放射性示踪实验，例如石油开采和煤层气开发的水力压裂过程中检验支撑剂的分布状态。

背景技术

[0002] 目前在低渗透油藏中的石油或者煤层中的煤层气的开发过程中，往往需要使用水力压裂施工，即经采油采气井或注入井向地层中注入高压水、在油藏或煤层中制造人工裂缝以提高其渗透性，从而提高注入速度和采出速度，是低渗透率油藏和煤层气开发的主要手段。当地面高压泵组将液体以大大超过地层吸收能力的排量注入井中时，在井底附近蹩起超过井壁附近地层的最小地应力及岩石抗张强度的压力后，即在地层中形成裂缝。随带有支撑剂的液体注入缝中，裂缝逐渐向前延伸，这样，在地层中形成了具有一定长度、宽度及高度的填砂裂缝。

[0003] 水力压裂裂缝的形态对于合理安排井位以及选择压裂施工时的施工规模、加砂浓度和用砂量、一次施工的井段数量、最佳射孔方式和其它压裂作业参数等，评估现场施工质量，具有十分重要的指导意义。随着水力压裂技术的发展和应用，迫切需要测量和评估地下水力裂缝的方法。

[0004] 如何评价压裂工艺和裂缝形态，就成为一个亟需解决的工程问题。使用示踪技术是解决这一工程难题的有效方法。将标记后的示踪剂在压裂过程中注入地层，然后获取示踪剂所释放的信息，可以得到裂缝的形态。文献先后报道了使用化学物质作为示踪剂的方法，使用中子俘获界面大的物质进行示踪的方法，也有使用放射性标记支撑剂的方法。

[0005] 美国专利US3796883公开了使用放射性示踪技术评价水力压裂裂缝的方法，放射性同位素示踪剂与伽玛能谱测井一起使用，即将不同放射性标记的支撑剂作为示踪剂置于支撑剂中或液体中，在压裂施工过程中一同泵入地层，当压裂井返排后，进行伽玛射线测井，通过比较压裂前后的伽玛射线测井，可以获得各种裂缝信息。

[0006] 然而迄今为止开发的放射性标记的支撑剂并没有一个很好的解决方案，美国专利US5182051公开了一种放射性标记的陶瓷支撑剂，用于压裂示踪分析，但是该方法存在注入地层过程中，因为摩擦，压缩，酸蚀等因素，导致陶粒内部的放射性物质溶出、损失的危险。美国专利US5929437公开了一种放射性标记的树脂示踪颗粒，但是树脂颗粒的强度较低，难以抵抗压裂过程中的高压和高温。

[0007] 有鉴于此，目前正持续寻找一种耐温耐压的放射性支撑剂作为示踪剂，其内部的放射性物质又不容易溶出，同时要保证该作为示踪剂的支撑剂，其比重，颗粒度，圆度要与压裂支撑剂保持一致。

发明内容

[0008] 本发明所要解决的技术问题在于针对现有技术的不足，提供了一种放射性标记的覆膜陶粒支撑剂。该支撑剂也可以应用于其他放射性示踪实验过程中。

[0009] 依据上述目的，本发明提出一种放射性标记的覆膜陶粒支撑剂，其由有机聚合物覆膜、陶瓷基体以及包埋在陶瓷基体内的伽玛放射性物质组成，所述有机聚合物覆膜为至少一层的有机聚合物；所述伽玛放射性物质的放射性比活度为0.1mCi/g～1Ci/g；所述有机聚合物覆膜占所述支撑剂的体积比在0.01%～80%，包埋着所述伽玛放射性物质的所述陶瓷基体（即伽玛放射性物质和陶瓷基体的总体积）占所述支撑剂的体积比在20%～99.99%，所述伽玛放射性物质与所述陶瓷基体的重量比小于10%；所述伽玛放射性物质为至少一种金属的单质和/或其化合物。

[0010] 该放射性标记的覆膜陶粒支撑剂的制备过程如下：

[0011] 步骤1：将陶瓷基体粉末与初始状态无放射性的、粒径小于40微米的伽玛放射性物质均匀混合，使用成球机制成球状的颗粒，颗粒的粒径为10～100目；

[0012] 步骤2：在1400～1700摄氏度的高温下进行烧结；

[0013] 步骤3：通过覆膜技术，在颗粒表面涂覆所述有机聚合物覆膜，调整颗粒的密度和粒径、进一步控制颗粒内部的伽玛放射性物质的洗脱；

[0014] 步骤4：使用中子束流活化所述颗粒，使颗粒内的伽玛放射性物质带有较强伽玛放射性，制得放射性标记的覆膜陶粒支撑剂。

[0015] 由于该支撑剂的放射性物质只存在于颗粒内部的陶瓷基体中，表面包覆的有机聚合物膜中不含有放射性物质。因此，该放射性标记的覆膜陶粒支撑剂具有了耐高压高温的能力，同时其内部的放射性物质也不易溶出，其表面的有机聚合物覆膜也为调节颗粒的粒径和比重提供了便利。支撑剂优选的比重为1～3。有机聚合物优选酚醛树脂、改性的聚酯树脂或改性的丙烯酸树脂。

[0016] 上述伽玛放射性物质为任何可以被核探测技术检测到的伽玛放射性物质，例如使用碘化钠探测器、BGO探测器或者高纯锗探测器检测到。

[0017] 上述陶瓷基体粉末可以为当前制备压裂支撑剂的各种陶瓷原料粉末，优选为较为纯净的氧化铝、碳化硅、氮化硅、二氧化硅或者其混合物，进一步优选为较为纯净的α晶型的氧化铝。原因是该材料在中子束流中不易被活化，或者活化产物寿命相对较短。从而使得放射性标记的支撑剂所释放出的伽玛射线能谱较为单一。同时，以此陶瓷原料所制备的放射性标记的陶粒支撑剂强度，密度与当前油田所广泛使用的支撑剂的性质相近。该材料也易于烧结得到高强度的支撑剂颗粒。

[0018] 金属为没有放射性的、可被中子活化而具有伽玛放射性的金属单质或其化合物，可以为Ir、Sc、Sb、Co、Ag、Ca、Fe、Mo、Ni、Ru、Zn、Se、Pd。根据活化后生成的放射性核素的半衰期和能量，该标记金属元素优选为铱（Ir）、钪（Sc）、锑（Sb）的单质或化合物，且可以是一种或多种组合。在未进入中子束流中活化之前，该标记金属元素还是自然丰度状态下的铱（Ir）、钪（Sc）、锑（Sb）的单质或化合物，没有放射性，只是在最后将带有该标记金属元素的支撑剂放入中子束流中，被活化后，才带有放射性。

[0019] 上述金属元素是与陶瓷粉末混合后再制粒，该金属元素至少部分包埋在陶瓷基体内，也可以是全部包埋在陶瓷基体内。而不是将放射性物质吸附或者涂层在陶瓷基体表面。

[0020] 上述制粒得到金属标记的支撑剂的过程，具体来说，可将陶瓷原料（例如单纯的氧化铝、碳化硅、氮化硅、二氧化硅或者其混合物，或者适合作为陶瓷支撑剂的其他陶瓷材料），与金属标记元素的单质或者化合物进行强烈混合，例如可以使用球磨机混合，形成均匀的混合物。通过成球机摇制、喷雾干燥、喷雾雾化、喷雾流化或者模具成型的方法得到未烧结的支撑剂颗粒，该过程中要使用到粘合剂，例如水，或者聚乙烯醇。通过标准筛筛分得到所需要的粒径大小的未烧结的支撑剂颗粒，颗粒的大小范围通常在10目到100目之间，根据需要，进一步优先是10-20目、20-30目、30-40目、40-70目或70-100目。然后将上述颗粒放入高温炉中在高温下将其烧结，例如氧化铝陶瓷可以在马弗炉中1640摄氏度的温度下烧结。烧结后的金属标记的支撑剂应该进一步筛分，清洗，打磨，以得到圆整，干净的颗粒。

[0021] 通过公知的覆膜技术，使用有机聚合物将上述颗粒进行覆膜，其薄膜相对于整个支撑剂颗粒所占体积比在0.01%和80%之间。涂覆有机聚合物的目的一方面是进一步防止陶瓷颗粒中的放射性物质的溶出，另一方面是有利于调节颗粒的粒度和颗粒的比重。由于压裂支撑剂的粒度和比重在每次压裂施工过程中可能不同，为了适应各种压裂支撑剂，需要调节支撑剂的颗粒度和比重，因此，使用比重通常小于一般支撑剂的有机聚合物调剂密度是非常便利的。

[0022] 将上述颗粒放入中子束流中将其中的金属元素活化为放射性物质，从而得到放射性标记的陶粒支撑剂。该中子束流的来源可以是核反应堆、散裂中子源、中子发生器或同位素中子源所产生。

[0023] 接下来，用具体的实施案例对本发明的内容作进一步阐述。

具体实施方式

[0024] 具体实施例1：

[0025] 称量200g纯度为99.9%的α晶型的氧化铝微粉，该微粉的粒径为1-4um。将其与8克氧化锑粉末混合，混合方法为无水乙醇下，湿法在球磨机内混合4小时。将混合物转入玻璃皿，先用80摄氏度温度干燥4小时，再用240摄氏度的温度将其干燥4小时。然后在混合物中加入20%的水，密封困料24小时。使用成球机将混合物摇制成球，用30-40目的标准筛筛分，自然干燥24小时后，在干燥箱内240摄氏度干燥4小时。然后将其转入马弗炉中用1640摄氏度烧结，冷却后进一步筛分，清洗，打磨，除尘，使用冷法覆膜工艺对其覆膜一层酚醛树脂，得到所需的含有锑（Sb）元素的覆膜陶粒支撑剂。测量其堆密度和抗压强度。最后取10g该支撑剂装入特制的铝罐，转入核反应堆中进行活化，核反应堆为中国原子能科学研究院的492反应堆，中子通量为2E+13，堆照时间为10天，得到活度为0.02Ci/g的放射性标记的陶粒支撑剂F1，对F1的活度进行测量。

[0026] 具体实施例2：

[0027] 称量200g纯度为99.9%的α晶型的氧化铝微粉，该微粉的粒径为1-4um。将其与1.6克氧化钪粉末混合，混合方法为无水乙醇下，湿法在球磨机内混合4小时。将混合物转入玻璃皿，先用80摄氏度温度干燥4小时，再用240摄氏度的温度将其干燥4小时。然后在混合物中加入20%的水，密封困料24小时。使用成球机将混合物摇制成球，用30-40目的标准筛筛分，自然干燥24小时后，在干燥箱内240摄氏度干燥4小时。然后将其转入马弗炉中用1640摄氏度烧结，冷却后进一步筛分，清洗，打磨，除尘，使用冷法覆膜工艺对其覆膜一层树脂，得到所需的含有钪（Sc）元素的覆膜陶粒支撑剂。测量其堆密度和抗压强度。最后取10g该支撑剂装入特制的铝罐，转入核反应堆中进行活化，核反应堆为中国原子