一种防止正极片脱落的锂离子电池的制作方法

摘要

一种防止正极片脱落的锂离子电池的制作方法，包括以下步骤：1）选材；2）制备LiFePO4材料正极浆料；3）极片涂布；4）碾压；5）组装成电池。本发明，使用两种不同分子量的粘结剂，在较少的用量下，提高了活性材料和集流体之间的粘结强度，同时极片的电导率相对提高，保证了电池的倍率性能。使用该方法制作的锂离子电池正极片可以有效的提高极片剥离强度，使剥离强度由1.2N/40mm提高到2.4N/40mm；使用该方法制作的锂离子电池正极片可以有效的降低极片的电阻率，使电阻率由17(Ώcm)降低到8(Ώcm)。

权利要求

1.一种防止正极片脱落的锂离子电池的制作方法，以重量百分比计，其特征在于:包括以下步骤：

1）、选材：LiFePO4活性材料, 其粒径D50为5-20µm；所述的LiFePO4活性材料是二次粒子球颗粒中包含部分一次粒子,活性材料粒径球颗粒小于1µm 以下为一次粒子，活性材料粒径球颗粒大于或等于1µm 以上为二次粒子；

2)、制备LiFePO4活性材料正极浆料：取步骤1）的LiFePO4活性材料粉末85~93份加入到行星球磨机中，加入2~5份Super P导电剂、2~5份ks-6导电剂、1~8份分子量为60-120万的聚二氟偏乙烯白色粉末的粘结剂1、0.5~6份分子量为20-60万的聚二氟偏乙烯白色粉末粘结剂2， 80~120份NMP有机溶剂，在行星球磨机中充分混合后，配成混合均匀的浆料；

所述的二次粒子球颗粒中包含部分一次粒子的LiFePO4活性材料的比例与对应加入粘结剂1和粘结剂2添加量的关系为:二次粒子球与一次粒子球的比例: 1%~20%:99%~80%、粘结剂1为5~8份、粘结剂2为

0.5-1份；

二次粒子球与一次粒子球的比例: 20%~50%:80%~50%、粘结剂1为3~6份、粘结剂2为

1~4份；

二次粒子球与一次粒子球的比例: 50%~80%:50%~20%、粘结剂1为2~5份、粘结剂2为

2~5份；

二次粒子球与一次粒子球的比例: 80%~99%:20%~1%、粘结剂1为1~4份、粘结剂2为

3~6份；

3)、极片涂布；将步骤2）的浆料用实验小涂布机均匀涂敷在集流体双面上，双面敷料3

的面密度是0.01-0.03 g/cm，使含集流体的极片厚度在160-280µm之间；

4)、碾压：将步骤3）经涂布的极片在实验辊压机上辊压后，使极片的压实密度达到3

1.9-2.4g/cm ；

5)、组装成电池：测试极片的剥离强度以及极片电阻率，同时将极片与金属锂片对电极，放隔膜，电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016的纽扣电池，0.1C充放电循环两周后，进行10C的放电测试，放电截止电压2.1V。

2.根据权利要求1所述的一种防止正极片脱落的锂离子电池的制作方法，其特征在于：所述的步骤2）的ks-6为鳞片石墨导电剂。

3.根据权利要求1所述的一种防止正极片脱落的锂离子电池的制作方法，其特征在于：所述的步骤2）的NMP有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮有机溶剂。

4.根据权利要求1所述的一种防止正极片脱落的锂离子电池的制作方法，其特征在于：所述的步骤2）的Super-P为人造导电碳。

5.根据权利要求1所述的一种防止正极片脱落的锂离子电池的制作方法，其特征在于：所述的步骤3）的集流体是15-30µm厚的铝箔、或者是预涂纳米碳层的金属铝箔，其中：预涂纳米碳层厚度为1-10µm。

6.根据权利要求1所述的一种防止正极片脱落的锂离子电池的制作方法，其特征在于：所述的步骤5）的隔膜为Celgard2500、电解液为1M LiPF6 的有机电解液。

说明书

一种防止正极片脱落的锂离子电池的制作方法

技术领域

[0001] 本发明涉及到二次锂离子电池领域，具体地说，涉及一种提高锂离子电池正极活性物质与集流体的粘结强度，更具体地说，是一种提高经过处理的球形化较高的磷酸铁锂正极活性物质与集流体之间的粘结强度的方法。

背景技术

[0002] 锂离子电池已经在各个领域得到了广泛的应用，如与我们生活密切相关的便携式移动电话的电源，笔记本电脑的电源，移动DVD的电源等，但目前这些应用，主要使用的是传统的过渡金属氧化物的锂盐，如LiCoO2，LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，LiNiO2等。这些材料的共同特点是充放电平台相对较高，体积能量密度相对较大，但是其安全特性相对较差，成本相对较高，同时循环性能也不尽如人意，因此随着电动汽车、储能电站、UPS等应用的不断普及，对于电池的循环性能，安全性能，价格等要求越来越高，目前应用于这些领域的正极活性物质主要有LiMn2O4、LiFePO4等。LiMn2O4活性物质虽然有较好的循环性能、安全特性以及较低的价格，但是由于泰勒效应，导致其在高温下的性能下降较快。

[0003] LiFePO4活性物质由于其出色的高低温循环性能，较低的成本，较出色的安全性能，在国内得到了广泛的应用。但其劣势主要表现在其较低的电导率和较低的能量密度上。LiFePO4活性物质较低的电导率主要通过将材料纳米化、在材料表面进行包覆处理，以及对材料本身进行改性，如掺杂等。LiFePO4活性物质较低的能量密度目前主要的改善方向是将纳米化的活性物质进行处理，形成球形化较高的LiFePO4大颗粒。但是形成的LiFePO4大颗粒主要以纳米化的LiFePO4颗粒组成，传统的粘结剂只能在大颗粒与大颗粒之间、大颗粒与集流体之间形成粘粘，而大颗粒内部的纳米化的活性物质之间很少有粘粘，这样就导致了在涂布以及压片过程中，正极活性物质从集流体上脱落，掉粉，严重影响到了电池的性能。

发明内容

[0004] 针对LiFePO4正极活性物质存在的对球形化后在涂布和压片过程中，从集流体上脱落的问题，本发明在于提供一种防止正极片脱落的锂离子电池的制作方法，使用两种不同分子量的粘结剂，在较少的用量下，提高了活性材料和集流体之间的粘结强度，同时极片的电导率相对提高，保证了电池的倍率性能。

[0005] 本发明的技术方案是通过以下方式实现的：一种防止正极片脱落的锂离子电池的制作方法，以重量百分比计，其特征在于:包括以下步骤：

[0006] 1）、选材：取LiFePO4活性材料粉末, 其粒径D50为5-20um，优选粒径在8-15um，特别优选在10-12um；

[0007] 所述的LiFePO4活性材料粉末是二次粒子球颗粒中包含部分一次粒子的LiFePO4活性材料, 其中活性材料粒径球颗粒小于1um以下为一次粒子，活性材料粒径球颗粒大于或等于1um以上为二次粒子。

[0008] 2)、制备LiFePO4活性材料正极浆料：取85~93份LiFePO4活性材料粉末加入到行星球磨机中，加入2~5份Super P导电剂、2~5份导电剂ks-6、1~8份粘结剂1、0.5~6份粘结剂2， 80~120份NMP有机溶剂，在行星球磨机中充分混合后，配成混合均匀的浆料；

[0009] 所述的粘结剂1为分子量为60-120万的聚二氟偏乙烯白色粉末。

[0010] 所述的粘结剂2为分子量为20-60万的聚二氟偏乙烯白色粉末。

[0011] 所述的ks-6为鳞片石墨导电剂。

[0012] 所述的NMP有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮有机溶剂。

[0013] 所述的Super-P为人造导电碳。

[0014] 3)、极片涂布；将步骤2）配置的浆料用实验小涂布机均匀涂敷在集流体双面上，2
双面敷料的面密度是0.01-0.03/cm，使含集流体的极片厚度在160-280um之间。

[0015] 所述的集流体是15-30um厚的铝箔、或者是预涂纳米碳层的金属铝箔，其中：预涂纳米碳层厚度为1-10um。

[0016] 4)、碾压：将步骤3）经涂布的极片在实验辊压机上輥压后，使极片的压实密度达3
到1.9-2.4g/cm ；

[0017] 5)、组装成电池：测试极片的剥离强度以及极片电阻率，同时将极片与金属锂片对电极，放隔膜，电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016的纽扣电池，0.1C充放电循环两周后，进行10C的放电测试，放电截止电压2.1V。

[0018] 所述的隔膜为Celgard2500、电解液为1M LiPF6 的有机电解液。

[0019] 所述的二次粒子球颗粒中包含部分一次粒子的LiFePO4活性材料的比例与对应加入粘结剂1和粘结剂2添加量的关系为:

[0020] 二次粒子球与一次粒子球的比例: 1%~20%:99%~80%、粘结剂1为5~8份、粘结剂2为0.5-3份；

[0021] 二次粒子球与一次粒子球的比例: 20%~50%:80%~50%、粘结剂1为3~6份、粘结剂2为1~4份；

[0022] 二次粒子球与一次粒子球的比例: 50%~80%:50%~20%、粘结剂1为2~5份、粘结剂2为2~5份；

[0023] 二次粒子球与一次粒子球的比例: 80%~99%:20%~1%、粘结剂1为1~4份、粘结剂2为3~6份。

[0024] 本发明通过使用两种不同分子量的粘结剂，在较少的用量下，提高了LiFePO4活性材料和集流体之间的粘结强度，有效的防止了正极活性物质粒子的脱落问题，同时极片的电导率相对提高，保证了电池的倍率性能。使用该方法制作的锂离子电池正极片可以有效的提高极片剥离强度和降低极片的电阻率，使剥离强度由1.2N/40mm提高到2.4N/40mm；电阻率由17(Ώ cm)降低到8 (Ώ cm)。

具体实施方式

[0025] 实施例1：

[0026] 选用二次粒子为球形的LiFePO4材料，D50为10um，二次粒子球与一次粒子球的比例为85%：15%。称取选好的球形LiFePO4材料90份加入到行星球磨机中，称取Super-P导电剂4份、特密高公司生产的ks-6鳞片石墨导电剂2份，然后加入1份分子量为100万的聚二氟偏乙烯白色粉末粘结剂1，加入3份分子量为50万的聚二氟偏乙烯白色粉末粘结剂2，加入105份N-甲基吡咯烷酮有机溶剂后，在行星球磨机中充分的混合，得到混合均匀的浆料。将配置的浆料在实验小涂布机上均匀涂敷在15um厚的铝箔上，铝箔事先涂布了总计
2
2um厚的纳米碳预涂层（双面），制成极片，极片双面敷料，双面敷料的面密度是0.02g/cm，
3
将极片碾压到2.3g/cm 的体密度。测试极片的剥离强度以及极片电阻率。同时将极片与金属锂片为对电极，隔膜使用Celgard2500，电解液使用传统的1M LiPF6 的有机电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016的纽扣电池，0.1C充放电循环两周后，进行10C的放电测试，放电截止电压2.1V。

[0027] 上述的球形化的LiFePO4活性材料由于其一次粒子为纳米化的材料，其比表面积较大，同时经过物理化处理，较多的一次粒子粘接在一起，形成二次粒子，这种粘接主要是通过一次粒子外面的碳层经过高温后形成的，这种粘接强度相对较低，在抖动，机器碾压等过程中比较容易破坏，导致粒子脱落。上述的正极活性物质的粒子脱落问题可使用两种或者两种以上的粘结剂进行混合解决。

[0028] 所述的LiFePO4活性材料是二次粒子球颗粒中包含部分一次粒子的LiFePO4活性材料, 其中活性材料粒径球颗粒小于1um以下为一次粒子，活性材料粒径球颗粒大于或等于1um以上为二次粒子。LiFePO4活性材料中二次粒子球颗粒的测定：使用电子扫描电镜和粒度分布分析两种方法结合，确认二次粒子球的比例,粒度测试在1um以上的颗粒是二次粒子球颗粒。

[0029] 导电剂: 以石墨类材料、炭黑类材料或石墨碳纤维中的一种，或两种或者两种以上的混合物; 所述的石墨类材料为KS-6、炭黑类材料为Super P、石墨碳纤维为CNT或VGCF。

[0030] 实施例2：

[0031] 选用二次粒子为球形的LiFePO4材料，D50为10um，二次粒子球与一次粒子球的比例为10%：90%。取球形LiFePO4材料89.5份加入到行星球磨机中，称取3.5份Super-P导电剂、2.5份特密高公司生产的鳞片石墨ks-6，然后加入5份分子量为100万的聚二氟偏乙烯白色粉末粘结剂1、加入1份分子量为50万为聚二氟偏乙烯白色粉末粘结剂2，加入110份NMP有机溶剂后，在行星球磨机中充分的混合，得到混合均匀的浆料。将配置的浆料在实验小涂布机上均匀涂敷在15um厚的铝箔上，铝箔事先涂布了总计2um厚的纳米碳预涂层（双2 2
面），制成极片，极片双面敷料，双面敷料的面密度是0.02g/cm，将极片碾压到2.3g/cm 的体密度。测试极片的剥离强度以及极片电阻率。同时将极片与金属锂片为对电极，隔膜使用Celgard2500，电解液使用传统的1M LiPF6 的有机电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016的纽扣电池，0.1C充放电循环两周后，进行10C的放电测试，放电截止电压2.1V。

[0032] 实施例3：

[0033] 选用二次粒子为球形的LiFePO4材料，D50为5um，二次粒子球与一次粒子球的比例为50%：50%。称取选好的球形LiFePO4材料90份加入到行星球磨机中， 称取4份Super-P导电剂、2份特密高公司生产的鳞片石墨ks-6导电剂，然后加入3份分子量为100万的聚二氟偏乙烯白色粉末粘结剂1，加入2份分子量为50万的聚二氟偏乙烯白色粉末粘结剂2，加入110份NMP有机溶剂后，在行星球磨机中充分的混合，得到混合均匀的浆料。将配置的浆料在实验小涂布机上均匀涂敷在15um厚的铝箔上，铝箔事先涂布了总计2um厚的纳米2
碳预涂层（双面），制成极片，极片双面敷料，双面敷料的面密度是0.02g/cm，将极片碾压到
2
2.3g/cm 的体密度。测试极片的剥离强度以及极片电阻率。同时将极片与金属锂片为对电极，隔膜使用Celgard2500，电解液使用传统的1M LiPF6 的有机电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016的纽扣电池，0.1C充放电循环两周后，进行10C的放电测试，放电截止电压2.1V。

[0034] 比较例1：

[0035] 选用二次粒子为球形的LiFePO4材料，D50为5um，二次粒子球与一次粒子球的比例为50%：50%。称取选好的球形LiFePO4材料90份加入到行星球磨机中，称取4份导电剂Super-P、2份特密高公司生产的鳞片石墨ks-6，然后加入4份分子量为100万的PVDF(粘结剂1)，加入110份NMP有机溶剂后，在行星球磨机中充分的混合，得到混合均匀的浆料。将配置的浆料在实验小涂布机上均匀涂敷在15um厚的铝箔上，铝箔事先涂布了总计2um厚
2
的纳米碳预涂层（双面），制成极片，极片双面敷料，双面敷料的面密度是0.02g/cm，将极片
3
碾压到2.3g/cm 的体密度。测试极片的剥离强度以及极片电阻率。同时将极片与金属锂片为对电极，隔膜使用Celgard2500，电解液使用传统的1M LiPF6 的有机电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016的纽扣电池，0.1C充放电循环两周后，进行10C的放电测试，放电截止电压2.1V。

[0036] 比较例2：

[0037] 选用二次粒子为球形的LiFePO4材料，D50为5um，二次粒子球与一次粒子球的比例为50%：50%。称取选好的球形LiFePO4材料90份加入到行星球磨机中，称取4份导电剂Super-P、2份特密高公司生产的鳞片石墨ks-6，然后加入4份分子量为50万的PVDF(粘结剂2)，加入110份NMP有机溶剂后，在行星球磨机中充分的混合，得到混合均匀的浆料。将配置的浆料在实验小涂布机上均匀涂敷在15um厚的铝箔上，铝箔事先涂布了总计2um厚的纳米碳预涂层（双面），在15um厚的铝箔上，铝箔事先涂布了总计2um厚的纳米碳预涂层（双2 3
面），制成极片，极片双面敷料，双面敷料的面密度是0.02g/cm，将极片碾压到2.3g/cm 的体密度。测试极片的剥离强度以及极片电阻率。同时将极片与金属锂片为对电极，隔膜使用Celgard2500，电解液使用传统的1M LiPF6 的有机电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016的纽扣电池，0.1C充放电循环两周后，进行10C的放电测试，放电截止电压2.1V。

[0038] 由表1可知，是实施例1-3、比较例1-2的极片剥离强度测试、电阻率测试结果；使用两种不同分子量的粘结剂的极片剥离强度大于使用单组分粘结剂的极片剥离强度，剥离强度由1.2~1.3N/40mm提高到2.1~2.4N/40mm，电阻率由16-17 Ώ cm下降到7~9 Ώ cm。

[0039] 表1:极片剥离强度测试、电阻率表

[0040]　 剥离强度N/40mm 电阻率(Ώcm)
实施例12.2 8
实施例22.4 9
实施例32.1 7
比较例11.3 17
比较例21.2 16

[0041] 由表2知，是实施例1-3与比较例1-2的10C倍率放电测试结果：电池的大电流放电性能及循环性能得到了改善，电池放电平台也相应得到了提高。

[0042] 表2: 10C倍率测试结果

[0043]