制备聚(三亚甲基醚)二醇及其共聚物的方法

摘要

本发明提供了采用助催化剂体系制备相对高分子量的聚(三亚甲基醚)二醇的方法。

权利要求

1.制备聚（三亚甲基醚）二醇的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)在包括至少一种酸催化剂和至少一种碱催化剂的缩聚催化剂体系的存在下，使包含二醇的反应物缩聚以形成聚（三亚甲基醚）二醇和所述酸催化剂的酸酯，所述二醇选自

1,3-丙二醇、1,3-丙二醇二聚体、1,3-丙二醇三聚体以及它们的混合物，所述碱催化剂是N-亚苄基苯胺或偶氮苯；

(b)将水加入到所述聚（三亚甲基醚）二醇中，并且将所述缩聚反应期间形成的所述酸酯水解以形成水解的含水-有机混合物，所述混合物包含聚（三亚甲基醚）二醇和残余的酸催化剂；

(c)由所述水解的含水-有机混合物形成水相和有机相，其中所述有机相包含聚（三亚甲基醚）二醇和残余的酸缩聚催化剂，并且其中所述有机相任选地包含残余的水，(d)分离所述水相和所述有机相；

(e)任选地将碱加入到所述分离出的有机相中，通过使所述残余的酸缩聚催化剂形成盐来中和残余的酸缩聚催化剂；

(f)从所述有机相中移除残余的水；以及

(g)如果未将碱加入到所述分离出的有机相中，则任选地将所述有机相分离成（i）包含聚（三亚甲基醚）二醇的液相，和（ii）包含所述残余酸缩聚催化剂的盐与未反应的碱的固相，而如果已将碱加入到了所述分离出的有机相中，则将所述有机相分离成（i）包含聚（三亚甲基醚）二醇的液相，和（ii）包含所述残余酸缩聚催化剂的盐与未反应的碱的固相。

2.权利要求1的方法，其中所述至少一种酸为硫酸。

3.权利要求1的方法，其中所述缩聚催化剂体系以按所述反应物的总重量计0.1重量%至3重量%的量存在。

4.权利要求3的方法，其中所述缩聚催化剂体系中的酸和碱以按所述反应物的总重量计0.1至3重量%的量存在，并且所述碱以按酸的总量计0.1至95摩尔%的量存在。

5.权利要求1的方法，其中制得数均分子量比其中仅使用酸或酸和无机碱作为催化剂的反应的数均分子量大的所述聚（三亚甲基醚）二醇。

6.权利要求1的方法，其中通过将所述含水-有机混合物加热至50至110℃的范围内的温度来实施所述水解。

说明书

制备聚(三亚甲基醚)二醇及其共聚物的方法

发明领域

[0001] 本发明涉及使用助催化剂体系制备相关聚(三亚甲基醚)二醇的方法。

[0002] 发明背景

[0003] 聚(三亚甲基醚)二醇及其用途已描述于本领域中。制备聚(三亚甲基醚)二醇的已知方法涉及1，3-丙二醇的酸催化的缩聚反应。硫酸常用作催化剂。

[0004] 包括酸和碱的催化剂体系已用于制备聚醚多元醇。(美国专利公布No.2005/0272911A1和2007/0203371A1。)

[0005] 制备聚(三亚甲基醚)二醇的方法是已知的。然而，难以制备分子量大于2000的多元醇。可采用延长聚合反应时间、提高酸催化剂量以及提高反应温度，来获得相对高分子量的聚(三亚甲基醚)二醇，但是这些加工条件造成能耗较高、循环时间较长并且最终产品色度较高。对于某些应用而言，不期望存在颜色。

[0006] 本发明提供了制备相对高分子量的聚合聚(三亚甲基醚)二醇的方法。所述方法采用缩聚助催化剂体系。

[0007] 发明概述

[0008] 本发明的一个方面是制备聚(三亚甲基醚)二醇的方法，所述方法包括以下步骤：

[0009] (a)在包括酸催化剂和碱催化剂的缩聚催化剂体系的存在下，使包含二醇的反应物缩聚以形成聚(三亚甲基醚)二醇和酸催化剂的酸酯，所述二醇选自1，3-丙二醇、1，3-丙二醇二聚体、1，3-丙二醇三聚体以及它们的混合物；

[0010] (b)将水加入到聚(三亚甲基醚)二醇中，并且将缩聚反应期间形成的酸酯水解以形成水解的含水-有机混合物，所述混合物包含聚(三亚甲基醚)二醇和残余的酸催化剂；

[0011] (c)由水解的含水-有机混合物形成水相和有机相，其中所述有机相包含聚(三亚甲基醚)二醇和残余的酸缩聚催化剂，并且其中所述有机相任选地包含残余的水，[0012] (d)分离所述水相和所述有机相；

[0013] (e)任选地将碱加入到分离出的有机相中，通过使残余的酸缩聚催化剂形成盐来中和残余的酸缩聚催化剂；

[0014] (f)从有机相中移除残余的水；以及

[0015] (g)如果未将碱加入到分离出的有机相中，则任选地将有机相分离成(i)包含聚(三亚甲基醚)二醇的液相，和(ii)包含残余的酸缩聚催化剂的盐与未反应的碱的固相，而如果已将碱加入到了分离出的有机相中，则将有机相分离成(i)包含聚(三亚甲基醚)二醇的液相，和(ii)包含残余的酸缩聚催化剂的盐与未反应的碱的固相。

[0016] 发明详述

[0017] 除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语的含义均与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。如发生矛盾，以本说明书及其包括的定义为准。

[0018] 商标以大写体表示，除非明确指出。

[0019] 除非另行指出，所有百分数、份数、比率等均按重量计。

[0020] 本文的材料、方法和实施例仅仅是例证性的，并非旨在进行限制，除非具体指明。尽管与本文所述方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明的实践或测试，但是本文描述了合适的方法和材料。

[0021] 原料

[0022] 用于所述方法的原料是反应物，所述反应物包含1，3-丙二醇、1，3-丙二醇二聚体和1，3-丙二醇三聚体或它们混合物中的至少一种。用于本发明方法中的1，3-丙二醇反应物组分可通过多种化学途径中的任一种或通过生物化学转化途径获得。

[0023] 优选的1，3-丙二醇来源是经由使用可再生生物资源的发酵方法获得。作为得自可再生资源的原料的例证性实例，已经描述了获得1，3-丙二醇(PDO)的生化途径，所述途径利用由生物的且可再生的资源如玉米原料制得的原料。例如，能够将甘油转化为1，3-丙二醇的细菌菌株存在于菌种克雷伯氏菌属(Klebsiella)、柠檬酸杆菌属(Citrobacter)、梭菌属(Clostridium)和乳杆菌属(Lactobacillus)中。

[0024] 生物衍生的1，3-丙二醇如由上述方法制得的1，3-丙二醇包含植物吸收的来自大气二氧化碳中的碳，所述植物构成了用于制备1，3-丙二醇的原料。这样，优选用于本发明上下文的生物衍生的1，3-丙二醇仅包含可再生的碳，而不包含基于化石燃料或基于石油的碳。因此，采用生物衍生的1，3-丙二醇的本发明的聚(三亚甲基醚)二醇和个人护理组合物对环境具有较小的影响，因为用于所述组合物中的1，3-丙二醇不耗减逐渐减少的化石燃料，并且在降解时将碳释放回至大气中以被植物再次利用。因此，与包含石油基二醇的类似组合物相比，本发明的组合物的特征可以是更加天然并且对环境的影响更小。

[0025] 可通过双碳同位素指纹分析，将生物衍生的1，3-丙二醇和聚(三亚甲基醚)二醇与由石化来源或化石燃料碳制得的类似化合物加以区分。该方法可用于区别化学上相同的物质，并且按生物圈(植物)组成部分的生长来源(并且可能是年)来分配共聚物中的碳。14 13 14
同位素 C和 C为该问题带来了补充信息。放射性碳年代测定同位素( C)(其核半衰期为5730年)能够明确地使得在化石(“死的”)和生物圈(“活的”)原料之间分配样本碳(Currie，L.A.，“Source Apportionment of Atmospheric Particles”，Characterization of Environmental Particles，J Buffle和H.P.van Leeuwen编辑，IUPAC Environmental Analytical Chemistry Series(Lewis Publishers，Inc)(1992，3-74)第I卷第1集)。放
14 14
射性碳年代测定法的基本假设是大气中 C的浓度是恒定不变的，其使得活的生物体中 C恒定不变。当处理分离的样本时，样本的年代可以通过如下关系近似地推导出：

[0026] t＝(-5730/0.693)ln(A/A0)

[0027] 其中t＝年代，5730年是放射性碳的半衰期，而A和A0分别是样品和现代标准品的14
具体 C活性(Hsieh，Y.，“Soil Sci.Soc.Am J.”，56，460，(1992))。然而，由于从1950年
14
开始的大气核试验和1850年开始的化石燃料燃烧，C已获得了第二个地球化学时间特征。
在20世纪60年代中期，在核试验高峰期，它在大气CO2中并因此在活的生物圈中的浓度大-12
约翻倍。此后它逐渐返回至大约1.2×10 的稳态宇宙成因(大气成因)基线同位素速率
14 12
( C/ C)，具有7-10年的近似弛豫“半衰期”。(该后一种半衰期绝对不能按字面意思理解；
14
而是人们必须使用详细的大气核输入/衰变函数来追踪大气和生物圈中 C在核年代开始
14
之后的变化。)正是后一种生物圈 C的时间特征呈现出了对近代生物圈碳进行年代测定
14
的希望。 C可通过加速器质谱(AMS)来测量，结果以“现代碳的份数”(fM)为单位给出。fM由National Institute of Standards and Technology(NIST)标准参考物质(SRM)4990B
14 12
和4990C(分别称为草酸标准HOxI和HOxII)定义。基本定义涉及0.95乘以 C/ C同位素比率HOxI(参考AD 1950)。这大致相当于衰变校正过的工业革命前的木材。对于当前的活体生物圈(植物材料)，fM≈1.1。

[0028] 稳定的碳同位素比率(13C/12C)提供了来源辨别和分配的补充途径。在给定的生物13 12 13 12
来源物质中，C/ C比率是在二氧化碳固定时大气二氧化碳中 C/ C的比率，并且还反映了精确的代谢途径。也有区域变化。石油、C3植物(阔叶)、C4植物(草本)、以及海相碳酸盐
13 12 13
均在 C/ C和相应的δ C值上显示出显著差异。此外，由于代谢途径的原因，C3和C4植物的类脂物质的分解与衍生自相同植物的碳水化合物组分的物质不同。在测量的精密度内，
13
由于同位素分馏效应 C显示出很大的变化，对于本发明来说最显著的是光合作用机制。植物中碳同位素比率差异的主要原因与植物中光合作用碳代谢途径的差异密切相关，尤其是在初级羧化反应期间所发生的反应，即大气CO2的最初固定。两大类植物是参与“C3”(或Calvin-Benson)光合作用循环的那些，和参与“C4”(或Hatch-Slack)光合作用循环的那些。硬木和针叶之类的C3型植物主要在温带气候区。在C3型植物中，初级CO2固定或羧化反应涉及酶核酮糖-1，5-二磷酸羧化酶，并且第一个稳定的产物是3-碳化合物。另一方面，C4型植物包括如热带牧草、玉米和甘蔗之类的植物。在C4型植物中，涉及另一种酶(磷酸烯醇-丙酮酸羧化酶)的额外羧化反应是初级羧化反应。第一个稳定的碳化合物是4-碳酸，其随后被脱羧。由此释放的CO2由C3循环再次固定。

[0029] C4和C3型植物表现出一定范围的13C/12C同位素比率，但是典型的值为约千分之-10至-14(C4)和 千分 之-21 至-26(C3)(Weber等 人，“J.Agric.Food Chem.”，45，13
2042(1997))。煤和石油一般落在后一个范围内。 C测量标度最初是以美国南卡罗来纳州白垩纪皮狄组层位中的拟箭石化石(PDB)石灰岩为零来定义的，其中数值以与此材料的偏
13
差的千分数给出。“δ C”值是千分数(千分之几)，缩写为‰，并且如下计算：

[0030]

[0031] 由于PDB基准物质(RM)已耗尽，IAEA、USGS、NIST和其他所选择的国际同位素实13
验室合作开发出了一系列可供选择的RM。PDB每密耳偏差的符号为δ C。经由高精度稳定比质谱(IRMS)，测量质量为44、45和46的分子离子，对CO2进行测量。

[0032] 因此，生物衍生的1，3-丙二醇和包含生物衍生的1，3-丙二醇的组合物可根据14
C(fM)和显示新物质组成的双碳同位素指纹分析而与石化衍生的与它们相当的物质完全区别开。区分这些产物的能力有利于跟踪商业中的这些物质。例如，包含“新”和“旧”两种碳同位素特征图的产品可与仅由“旧”物质制成的产品区别开。因此，可在商业上根据其独特的特征图来密切关注即用材料，并且用于限定竞争、确定储存寿命，并且尤其用于评估对环境的影响的目的。

[0033] 当通过气相色谱分析测定时，用作反应物或反应物组分的1，3-丙二醇优选具有按重量计大于约99％，并且更优选大于约99.9％的纯度。

[0034] 所述纯化的1，3-丙二醇优选具有下列特性：

[0035] (1)在220nm处的紫外吸收小于约0.200，在250nm处小于约0.075，并且在275nm处小于约0.075；和/或

[0036] (2)组合物具有的CIELAB L*a*b“* b*”色值小于约0.15(ASTMD6290)，并且在270nm处的吸收小于约0.075；和/或

[0037] (3)小于约10ppm的过氧化物组合物；和/或

[0038] (4)当通过气相色谱测量时，总有机杂质(除1，3-丙二醇之外的有机化合物)的浓度小于约400ppm，更优选小于约300ppm，还更优选小于约150ppm。

[0039] 用于制备聚(三亚甲基醚)二醇的原料将取决于所需的聚(三亚甲基醚)二醇、原料的可得性、催化剂、设备等，并且包含“1，3-丙二醇反应物”。“1，3-丙二醇反应物”是指1，3-丙二醇以及优选具有2至9聚合度的1，3-丙二醇的低聚物和预聚物、以及它们的混合物。在某些情况下，可能期望在低分子量低聚物可用时使用至多10％或更多的低分子量低聚物。因此，原料优选包含1，3-丙二醇以及它的二聚体和三聚体。尤其优选的原料由按1，3-丙二醇反应物的重量计约90％重量或更多的1，3-丙二醇，并且更优选99％重量或更多的1，3-丙二醇构成。

[0040] 在不降低方法功效的情况下，本发明的原料除了反应物1，3-丙二醇或其二聚体和三聚体以外，还可包含按所述原料的重量计少量的共聚单体二醇，优选不超过约30％，并且更优选不超过约10％。优选的共聚单体二醇的实例包括乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、和C6-C12二醇，如2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，4-环己二醇和1，4-环己二甲醇。一种更优选的共聚单体二醇是乙二醇。也可使用约10至约0.1摩尔％的脂族或芳族二酸或二酯来制备本发明的聚(三亚甲基醚)二醇，所述脂族或芳族二酸或二酯优选为对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，并且最优选为对苯二甲酸。

[0041] 添加剂

[0042] 如果需要，可将稳定剂(例如紫外线稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂等)、增粘剂、抗微生物添加剂和着色物质(例如染料、颜料等)加入到聚合反应混合物或最终产物中。

[0043] 催化剂

[0044] 本发明的方法采用缩聚助催化剂体系来制备聚(三亚甲基醚)二醇。缩聚助催化剂体系包含酸和碱。适用于1，3-丙二醇酸催化缩聚反应的任何酸催化剂均可用于本发明的方法中。所述催化剂优选选自路易斯酸、布朗斯特酸、超强酸、以及它们的混合物，并且它们包括均相和非均相催化剂。所述酸催化剂更优选选自无机酸、有机磺酸、杂多酸和金属盐。所述酸催化剂还更优选为均相催化剂，优选选自硫酸、氢碘酸、氟磺酸、亚磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、磷钨酸、三氟甲磺酸、磷钼酸、1，1，2，2-四氟乙磺酸、1，1，1，2，3，3-六氟丙磺酸、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸钕、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸钪和三氟甲磺酸锆。所述催化剂还可为非均相催化剂，优选选自沸石、氟化矾土、酸处理过的矾土、杂多酸以及承载在氧化锆、二氧化钛、矾土和/或二氧化硅上的杂多酸。尤其优选的助催化剂酸组分是硫酸。

[0045] 期望催化剂体系中的碱量不足以中和催化剂中存在的所有酸。虽然能够使用任何碱，但是尤其可用的碱包括碳酸钠(Na2CO3)、席夫碱和偶氮化合物。席夫碱(或甲亚胺)是包含碳-氮双键并且氮原子连接芳基或烷基而不是氢的官能团。席夫碱具有通式R1R2C＝N-R3，其中R1、R2和R3是使得席夫碱成为稳定的亚胺的芳基或烷基。R1、R2、和R3优选为C1-C18取代或未取代的烷基。偶氮化合物具有通式R-N＝N-R′，其中R和R′为C1-C18烷基或芳基。发现尤其可用于本文所公开方法中的席夫碱包括N-亚苄基苯胺(NBA)、N-亚苄基苄胺、N，N’-(1，2-联亚甲基)双环己胺、NN’-双(亚水杨基)乙二胺等。发现尤其可用于本文所公开方法中的偶氮化合物包括偶氮苯、4-苯基偶氮苯酚等。

[0046] 缩聚酸催化剂的用量按反应物的重量计优选为约0.1重量％至约3重量％，更优选约0.5重量％至约1.5重量％。碱催化剂的用量按所述酸催化剂的总重量计为0.1至95.0摩尔％。

[0047] 缩聚反应期间还可存在任选的添加剂，例如无机化合物如碱金属碳酸盐和 化合物。

[0048] 优选的无机化合物为碱金属碳酸盐，更优选选自碳酸钾和/或碳酸钠，并且还更优选为碳酸钠。

[0049] 化合物是指具有 离子作为抗衡阳离子的盐。一般来讲， 盐具有通过将氢+加到氮族、硫族和卤族单核母体氢化物衍生出的阳离子(及其抗衡离子)，例如H4N 铵离子。它还包括Cl2F+二氯鉘、(CH3)2S+H二甲基锍(二级锍离子)、ClCH3)3P+氯三甲基(CH3CH2)4N+四乙基铵(季铵离子)。优选季铵化合物、 化合物、钟化合物、锑 化合物、氧离子、锍化合物和卤 离子。优选的化合物还包括一价基团取代母离子形成的衍生物，+ +
例如(CH3)2SH二甲基锍和(CH3CH2)4N 四乙基铵。 化合物还包括同一碳原子上具有两个或三个自由价的基团取代母离子形成的衍生物。在任何可能的情况下，此类衍生物由特定+ + +
的分类名命名，例如RC≡O 次烃基氧 离子、R2C＝NH2 亚胺离子、RC≡NH 腈 离子。其它实例包括碳正离子和碳阳离子。优选的 化合物还包括Bu4N+HSO4-、(Me4N)2+SO42-、Py+Cl-、+ - + 2 15 3 - + - + -
PyOH、Py(CH) CHCl、Bu4PCl 和Ph4PCl。

[0050] 步骤(a)-聚合方法

[0051] 聚合方法可为间歇式、半连续式、连续式等。在该实施方案中，聚三亚甲基醚二醇由包括以下步骤的方法制得：(a)提供(1)反应物和(2)缩聚助催化剂体系；和(b)使所述反应物缩聚以形成聚(三亚甲基醚)二醇。所述反应优选在至少约150℃，更优选至少约160℃，并且最优选至多约170℃的高温下进行。所述反应优选在惰性气体的存在下，在大气压下或在减压下(即小于760mmHg)进行，优选在惰性气氛下，在小于约500mmHg的压力下-6
进行，并且可使用极低的压力(例如低达约1mmHg或133.3×10 MPa)。所述反应在12小时或更长的时间内进行，这部分取决于所期望的最终产物分子量。

[0052] 用于制备本发明的聚(三亚甲基醚)二醇的优选连续方法包括：(a)连续提供(i)反应物和(ii)缩聚助催化剂体系；和(b)使所述反应物连续缩聚以形成聚(三亚甲基醚)二醇。

[0053] 步骤(b)-水解

[0054] 无论所述方法是连续方法还是间歇方法或其它方法，由催化剂与羟基化合物的反应形成显著量的酸酯，尤其是在使用均质酸催化剂(并且最尤其是在使用硫酸)时。如果使用的是硫酸，则大部分酸被转化成酯，即硫酸烷基氢酯。将这些酸酯移除是重要的，因为例如在用于移除催化剂的水洗期间，它们可充当乳化剂，从而致使洗涤过程困难并且耗时。此外，水解步骤对于获得使用聚合物作为反应中间体时需要的具有高二羟基官能团的聚合物而言是重要的。此外，水解步骤对于获得具有一定转化率(产率)的聚合物而言也是重要的。

[0055] 因此，下一步包括水解缩聚反应期间形成的含水-有机混合物中的酸酯。

[0056] 优选通过将水加入到聚合物中来实施水解步骤。水的加入量可变化，并且按所述聚(三亚甲基醚)二醇的重量计优选为约10至约200重量％，更优选约50至约100重量％。优选通过将含水-有机混合物在约50至约110℃，优选约90至约110℃(并且当在大气压下实施时，更优选约90至约100℃)范围内的温度下加热足以水解所述酸酯的一段时间，来实施水解。水解步骤优选在大气压或稍高于大气压的压力下实施，优选在约700mmHg至约
1600mmHg下进行。可采用较高的压力，但是不优选。优选在惰性气氛下实施水解步骤。

[0057] 步骤(c)和(d)-相形成/分离

[0058] 下面的步骤涉及形成并且分离水相和有机相。

[0059] 优选通过将无机化合物如碱和/或盐加入到反应混合物中，或通过将有机溶剂加入到反应混合物中，来促进相形成和分离。

[0060] 存在若干种通过酸缩聚反应制备聚(三亚甲基醚)二醇的方法，其中通过加入可与聚(三亚甲基醚)二醇混溶的有机溶剂或可与水混溶的有机溶剂，来促进水解后的相分离。一般来讲，用于这些方法中的溶剂可与水溶性无机化合物结合使用，以促进相分离。优选使用水溶性无机化合物，水解后将所述化合物加入到含水的聚(三亚甲基醚)二醇混合物中。

[0061] 优选的水溶性无机化合物是无机盐和/或无机碱。优选的盐是包含阳离子和阴离子的那些，所述阳离子选自铵离子、第IA族金属阳离子、第IIA族金属阳离子、和第IIIA族金属阳离子，所述阴离子选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、和磷酸二氢根(优选氯离子、碳酸根和碳酸氢根)。第IA族阳离子是锂、钠、钾、铷、铯和钫阳离子(优选锂、钠和钾)；第IIA族阳离子是铍、镁、钙、锶、钡和镭(优选镁和钙)；并且第IIIA族阳离子是铝、镓、铟和铊阳离子。就本发明目的而言，更优选的盐是碱金属、碱土金属和铵的氯化物，如氯化铵、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙；以及碱金属和碱土金属的碳酸盐和碳酸氢盐，如碳酸钠和碳酸氢钠。最优选的盐是氯化钠；以及碱金属碳酸盐如碳酸钠和碳酸钾，尤其是碳酸钠。

[0062] 用于本发明的典型无机碱是氢氧化铵和衍生自任何上述第IA、IIA和IIIA金属阳离子的水溶性氢氧化物。最优选的水溶性无机碱是氢氧化钠和氢氧化钾。

[0063] 水溶性无机化合物的用量可变化，但是优选有效促进水相和无机相快速分离的量。就此目的而言，优选的量按水解步骤中加入到聚(三亚甲基醚)二醇中的水的重量计为约1至约20重量％，更优选的量为约1至约10重量％，并且还更优选约2至约8重量％。

[0064] 相分离所需的时间优选小于约一小时。该时间段更优选小于约1分钟至约一小时，并且最优选约30分钟或更短。

[0065] 优选通过使水相与有机相分离并且沉降来实施分离，以便能够移除水相。使反应混合物静置，优选不搅拌，直至发生沉降和相分离。

[0066] 一旦发生相分离，优选通过滗析或排出，使水相和有机相分离。使有机相保留在反应器中以用于随后处理是有利的。因此，当有机相位于底层时，优选将水相滗析掉，而当有机相位于顶层时，优选将水相排出。由于过程期间加入的以及作为缩合反应副产物的水，有机相可包含残余的水。而且，有机相可具有一定的亲水性，这可导致水的存在。

[0067] 获得高分子量聚合物时，优选的相分离方法是相的重力分离。

[0068] 步骤(e)-中和

[0069] 水解和相分离步骤后，可加入碱(优选基本上水不溶性的碱)，以中和任何残余的酸。在该步骤期间，残余的酸缩聚催化剂被转化成其相应的盐。然而，中和步骤可以是任选的。

[0070] 所述碱优选选自碱土金属氢氧化物和碱土金属氧化物。所述碱更优选选自氢氧化钙、氧化钙、氢氧化镁、氧化镁、氧化钡和氢氧化钡。可使用混合物。尤其优选的碱是氢氧化钙。所述碱可以干燥固体形式或优选以含水浆液形式加入。用于中和步骤中的不溶性碱的量优选至少足以中和所有的酸缩聚催化剂。更优选在化学计量上采用过量约0.1重量％至约10重量％。优选在氮气氛和50至90℃下，将中和实施0.1至3小时时间。

[0071] 步骤(f)-水/溶剂移除

[0072] 接着，优选通过一般伴随加热的真空汽提(例如低压蒸馏)，从有机相中移除有机溶剂(如果用于所述方法中)和残余的水，这还将移除有机溶剂(如果存在)和未反应的单体物质(如果需要)。可使用其它技术，如在约大气压下蒸馏。

[0073] 步骤(g)-进一步纯化

[0074] 当在步骤(e)中加入碱使得形成残余的酸催化剂盐以及任选的其它物质时，有机相分离成(i)包含聚(三亚甲基醚)二醇的液相，和(ii)包含残余的酸缩聚催化剂盐和未反应的碱的固相。通常，这通过过滤或离心来进行，以移除碱和酸/碱反应产物。离心和过滤方法一般是本领域熟知的。例如，可采用地球重力过滤、离心式过滤、或加压过滤。也可使用压滤机、烛形过滤器、叶片式压滤机或常规滤纸来过滤，这可间歇或连续进行。优选在助滤剂存在下，在50至100℃温度范围内，在0.1MPa至0.5MPa压力范围内过滤。

[0075] 即使没有在步骤(e)中加入碱，纯化技术如离心和过滤仍是精制最终产物所需要的。

[0076] 所得聚(三亚甲基醚)二醇

[0077] 所得聚(三亚甲基醚)二醇一般具有比使用常规催化剂(例如单独使用硫酸)时所获得的更高的数均分子量。所述助催化剂体系使得形成具有约1500至约8000，优选约2000至约6500分子量的聚(三亚甲基醚)二醇。产物分子量部分取决于所用的碱量。

[0078] 本发明在以下实施例中进行例示。除非另外指明，实施例中涉及的所有份数、百分比等均按重量计。采用本领域已知的NMR光谱法，通过分析端基，对粗制聚合物测定下列实施例中的聚三亚甲基醚二醇的数均分子量。虽然实施纯化步骤(b)至(e)获得纯化的聚合物，但是可由本领域已知的方法来关联粗制和纯化聚合物的分子量。

[0079] 除非另外指明，所有化学制品、材料和试剂均按得自Sigma-AldrichCo.(Milwaukee，WI)的原样使用。

[0080] Bio-PDOtm得自DuPont/Tate & Lyle(Loudon，TN)。实施例

[0081] 实施例1

[0082] 将1，3-丙二醇(Bio-PDOtm，500g)加入到1L玻璃烧瓶中，然后在氮气和顶置式搅拌下加热至165+/-1℃。然后将N-亚苄基苯胺(NBA，0.66g)注入到反应烧瓶中，并且持续加热。当反应温度达到166+/-1℃时，将8.26g硫酸注入到反应烧瓶中，并且在166+/-1℃下持续加热24小时以制得聚(三亚甲基醚)二醇。反应期间，用冷凝器移除副产物水。

[0083] 如用NMR所测，所得聚合产物的分子量为6032(表1)。

[0084] 实施例2

[0085] 将1，3-丙二醇(Bio-PDOtm，500g)加入到1L玻璃烧瓶中，然后在氮气和顶置式搅拌下加热至165+/-1℃。然后将Na2CO3(0.66g)注入到反应烧瓶中，并且持续加热。当反应温度达到166+/-1℃时，将8.26g硫酸注入到反应烧瓶中，并且在166+/-1℃下持续加热24小时以制得聚(三亚甲基醚)二醇。反应期间，用冷凝器移除副产物水。

[0086] 如用NMR所测，所得聚合产物的分子量为2658(表1)。

[0087] 实施例3

[0088] 将1，3-丙二醇(Bio-PDOtm，500g)加入到1L玻璃烧瓶中，然后在氮气和顶置式搅拌下加热至165+/-1℃。然后将偶氮苯(0.66g)注入到反应烧瓶中，并且持续加热。当反应温度达到166+/-1℃时，将8.26g硫酸注入到反应烧瓶中，并且在166+/-1℃下持续加热24小时以制得聚(三亚甲基醚)二醇。反应期间，用冷凝器移除副产物水。

[0089] 如用NMR所测，所得聚合产物的分子量为6094.5(表1)。

[0090] 实施例4

[0091] 将1，3-丙二醇(Bio-PDOtm，500g)加入到1L玻璃烧瓶中，然后在氮气和顶置式搅拌下加热至165+/-1℃。然后将Na2CO3(0.66g)注入到反应烧瓶中，并且持续加热。当反应温度达到166+/-1℃时，将8.26g硫酸注入到反应烧瓶中，并且在166+/-1℃下持续加热24小时以制得聚(三亚甲基醚)二醇。反应期间，用冷凝器移除副产物水。

[0092] 如用NMR所测，所得聚合产物的分子量为2100(表1)。

[0093] 表1

[0094]助催化剂 实施例编号 时间(小时) Mw
Na2CO3-1 2 24 2658
Na2CO3-2 4 24 2100
N-亚苄基苯胺 1 24 6032
偶氮苯 3 24 6094.5

[0095] 实施例5

[0096] 将1，3-丙二醇(Bio-PDOtm，500g)加入到1L玻璃烧瓶中，然后在氮气和顶置式搅拌下加热至165+/-1℃。然后将N-亚苄基苯胺(0.66g)注入到反应烧瓶中，并且持续加热。当反应温度达到166+/-1℃时，将8.26g硫酸注入到反应烧瓶中，并且在166+/-1℃下持续加热17小时以制得聚(三亚甲基醚)二醇。反应期间，用冷凝器移除副产物水。

[0097] 如用NMR所测，所得聚合产物的分子量为1958.5。

[0098] 实施例6

[0099] 将1，3-丙二醇(Bio-PDOtm，500g)加入到1L玻璃烧瓶中，然后在氮气和顶置式搅拌下加热至165+/-1℃。然后将Na2CO3(0.66g)注入到反应烧瓶中，并且持续加热。当反应温度达到166+/-1℃时，将8.26g硫酸注入到反应烧瓶中，并且在166+/-1℃下持续加热17小时以制得聚(三亚甲基醚)二醇。反应期间，用冷凝器移除副产物水。

[0100] 如用NMR所测，所得聚合产物的分子量为1772.6。

[0101] 实施例7

[0102] 将1，3-丙二醇(Bio-PDOtm，500g)加入到1L玻璃烧瓶中，然后在氮气和顶置式搅拌下加热至165+/-1℃。然后将Na2CO3(0.66g)注入到反应烧瓶中，并且持续加热。当反应温度达到166+/-1℃时，将8.26g硫酸注入到反应烧瓶中，并且在166+/-1℃下持续加热17小时以制得聚(三亚甲基醚)二醇。反应期间，用冷凝器移除副产物水。

[0103] 如用NMR所测，所得聚合产物的分子量为2111.8。

[0104] 实施例8

[0105] 将1，3-丙二醇(Bio-PDOtm，500g)加入到1L玻璃烧瓶中，然后在氮气和顶置式搅拌下加热至165+/-1℃。然后将N-亚苄基苯胺(0.66g)注入到反应烧瓶中，并且持续加热。当反应温度达到166+/-1℃时，将8.26g硫酸注入到反应烧瓶中，并且在166+/-1℃下持续加热24小时以制得聚(三亚甲基醚)二醇。反应期间，用冷凝器移除副产物水。

[0106] 如用NMR所测，所得聚合产物的分子量为5914.5(表2)。

[0107] 实施例9

[0108] 将1，3-丙二醇(Bio-PDOtm，500g)加入到1L玻璃烧瓶中，然后在氮气和顶置式搅拌下加热至165+/-1℃。然后将N-亚苄基苯胺(0.33g)注入到反应烧瓶中，并且持续加热。当反应温度达到166+/-1℃时，将8.26g硫酸注入到反应烧瓶中，并且在166+/-1℃下持续加热24小时以制得聚(三亚甲基醚)二醇。反应期间，用冷凝器移除副产物水。

[0109] 如用NMR所测，所得聚合产物的分子量为4855.7(表2)。

[0110] 实施例10

[0111] 将1，3-丙二醇(Bio-PDOtm，500g)加入到1L玻璃烧瓶中，然后在氮气和顶置式搅拌下加热至165+/-1℃。然后将N-亚苄基苯胺(0.99g)注入到反应烧瓶中，并且持续加热。当反应温度达到166+/-1℃时，将8.26g硫酸注入到反应烧瓶中，并且在166+/-1℃下持续加热24小时以制得聚(三亚甲基醚)二醇。反应期间，用冷凝器移除副产物水。

[0112] 如用NMR所测，所得聚合产物的分子量为7671.1(表2)。

[0113] 表2

[0114]助催化剂 实施例编号 含量(％) 时间(小时) Mw
N-亚苄基苯胺 9 0.05 24 4855.7
N-亚苄基苯胺 8 0.1 24 5914.5
N-亚苄基苯胺 10 0.15 24 7671.1

[0115] 实施例11tm

[0116] 将1，3-丙二醇(Bio-PDO ，500g)加入到1L玻璃烧瓶中，然后在氮气和顶置式搅拌下加热至165+/-1℃。然后将N-亚苄基苯胺(0.66g)注入到反应烧瓶中，并且持续加热。当反应温度达到166+/-1℃时，将8.26g硫酸注入到反应烧瓶中，并且在166+/-1℃下持续加热以制得聚(三亚甲基醚)二醇。反应期间，取出聚合物样本以用NMR测定如表所述不同反应阶段的分子量。用冷凝器移除副产物水。

[0117] 所得聚合产物的分子量示于表3中。

[0118] 实施例12tm

[0119] 将1，3-丙二醇(Bio-PDO ，500g)加入到1L玻璃烧瓶中，然后在氮气和顶置式搅拌下加热至165+/-1℃。然后将N-亚苄基苯胺(0.66g)注入到反应烧瓶中，并且持续加热。当反应温度达到166+/-1℃时，将8.26g硫酸注入到反应烧瓶中，并且在166+/-1℃下持续加热以制得聚(三亚甲基醚)二醇。反应期间，取出聚合物样本以用NMR测定如表所述不同反应阶段的分子量。用冷凝器移除副产物水。

[0120] 所得聚合产物的分子量示于表3中。

[0121] 表3

[0122]

[0123] 实施例13

[0124] 将1，3-丙二醇(Bio-PDOtm，500g)加入到1L玻璃烧瓶中，然后在氮气和顶置式搅拌下加热至165+/-1℃。然后将Na2CO3(0.66g)注入到反应烧瓶中，并且持续加热。当反应温度达到166+/-1℃时，将8.26g硫酸注入到反应烧瓶中，并且在166+/-1℃下持续加热以制得聚(三亚甲基醚)二醇。反应期间，取出聚合物样本以用NMR测定如表所述不同反应阶段的分子量。用冷凝器移除副产物水。

[0125] 所得聚合产物的分子量示于表4和图1中。

[0126] 实施例14

[0127] 将1，3-丙二醇(Bio-PDOtm，500g)加入到1L玻璃烧瓶中，然后在氮气和顶置式搅拌下加热至165+/-1℃。然后将Na2CO3(0.66g)注入到反应烧瓶中，并且持续加热。当反应温度达到166+/-1℃时，将8.26g硫酸注入到反应烧瓶中，并且在166+/-1℃下持续加热以制得聚(三亚甲基醚)二醇。反应期间，取出聚合物样本以用NMR测定如表所述不同反应阶段的分子量。用冷凝器移除副产物水。

[0128] 所得聚合产物的分子量示于表4中。

[0129] 表4

[0130]

[0131] 实施例15

[0132] 将1，3-丙二醇(Bio-PDOtm，3000g)加入到1L玻璃烧瓶中，然后在氮气和顶置式搅拌下加热至165+/-1℃。然后将N-亚苄基苯胺(3.96g)注入到反应烧瓶中，并且持续加热。当反应温度达到166+/-1℃时，将28.38g硫酸注入到反应烧瓶中，并且在166+/-1℃下持续加热24小时以制得聚(三亚甲基醚)二醇。反应期间，用冷凝器移除副产物水。

[0133] 如用NMR所测，所得聚合产物的分子量为6425.8。