一种CO2催化加氢合成烃催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种CO2催化加氢合成烃催化剂，所述的催化剂是以Fe2O3为基体，以SiO2为结构助剂，以Zn、Cu和K为化学助剂而组成；基于所述Fe2O3的质量，所述的Zn、Cu和K化学助剂及SiO2结构助剂质量含量分别为：Zn为1～10％、Cu为1～10％、K为0.3～7％、SiO2为3～25％；本发明的催化剂在较低反应温度下，具有高的CO2加氢成烃的反应活性和高的C2+烃选择性，同时反应温度的大幅降低，有利于延长反应装置的使用寿命。

权利要求

1.一种CO2催化加氢合成烃催化剂，其特征在于所述的催化剂是以Fe2O3为基体，以SiO2为结构助剂，以Zn、Cu和K为化学助剂而组成；基于所述Fe2O3的质量，所述的Zn、Cu和K化学助剂及SiO2结构助剂质量含量分别为：Zn为 6 ~ 9%、Cu为2 ~ 8%、 K为 1 ~ 5%、SiO2 为5 ~20%。

2.一种如权利要求1所述的CO2催化加氢合成烃催化剂的制备方法，其特征在于所述的方法为：（1）将硝酸铁和硅酸钾混合，获得混合液；所述的硝酸铁与硅酸钾的投料质量比为1：0.025 ~ 0.212；所述的硝酸铁以质量浓度20 ~ 40%硝酸铁水溶液的形式加入，所述的硅酸钾以质量浓度5 ~ 55%硅酸钾水溶液的形式加入；（2）将步骤（1）制备的混合液与质量浓度20 ~ 45%碳酸铵水溶液同时泵入沉淀池，40~70℃、pH = 6~8条件下共沉淀0.5 ~

1.5 h，沉淀结束将沉淀用蒸馏水洗涤，过滤，弃去滤液获得滤饼；所述的20 ~ 45%碳酸铵水溶液中碳酸铵与硝酸铁质量比为1：2.1 ~ 2.4；（3）将锌、铜和钾的硝酸盐和/或碳酸盐混合水溶液加入到步骤（2）获得的滤饼中，搅拌浸渍30~60min，获得浆液，将浆液在120℃干燥或200~250℃喷雾干燥，再在400℃焙烧12 ~ 20h，获得CO2催化加氢合成烃催化剂；

所述的锌、铜和钾的硝酸盐和/或碳酸盐水溶液的质量浓度各自独立为0.1 ~ 50%；所述的硝酸铁与锌、铜和钾的硝酸盐和/或碳酸盐投料质量比为1：0.038 ~ 0.086：0.013~0.078：

0.006~0.043。

3.如权利要求2所述的CO2催化加氢合成烃催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤（1）中硝酸铁与硅酸钾的投料质量比为1：0.032 ~ 0.17。

4.如权利要求2所述的CO2催化加氢合成烃催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤（2）中20 ~ 45%碳酸铵水溶液中碳酸铵与硝酸铁质量比为1：2.2 ~ 2.3。

说明书

一种CO2催化加氢合成烃催化剂及其制备方法

(一)技术领域

[0001] 本发明涉及一种化学催化剂，特别涉及一种CO2催化加氢合成烃催化剂及其制备方法。(二)背景技术

[0002] 烃是一种仅由碳和氢两种元素组成的有机化合物，又称为碳氢化合物，在烃分子中碳原子互相连接形成碳链或碳环状的分子骨架，一定数目的氢原子连在碳原子上。烃是重要的化工原料和能源资源，作为化工原料，如乙烯和丙烯是各种塑料和化学纤维的合成原料；作为能源，汽油、柴油、液化气等是日常生活和生产的必需品。目前，烃可以通过天然气分离、石油炼制和煤的干馏来生产，其中原油炼制是主要的生产途径。近年来，由于原油贮采比的下降，对原油供给前景的担忧造成了原油价格持续上涨，增加了烃生产企业的成本，影响到下游企业的稳定发展，需要建立新的烃生产路线。

[0003] 二氧化碳(CO2)是碳及含碳化合物燃烧氧化后的最终产物，具有资源丰富、价廉易得的特点，存在着天然的CO2气田，许多工业过程也产生大量CO2。CO2是最大的碳资源库，16
在自然界中以CO2形式存在的碳含量约为10 吨，其含碳量是石油、煤炭、天然气三大能源含碳量的10倍[浙江教育学院学报，2005(3)53.]。如果以丰富的CO2作为制烃的原料，不仅可以满足市场对烃的极大需求，还能够有效减少CO2的排放量，有利于降低大气中的CO2浓度，控制温室效应对气候的不利影响。

[0004] 研究表明通过CO2催化加氢可以实现烃的合成。索掌怀等[分子催化，15(2001)91.]以Al2O3、TiO2、ZrO2为载体、采用浸渍法制备担载铁催化剂，在350℃下的反应结果表明载体的M-O键越长，表面Fe-O原子间距也越长，催化剂的最佳还原温度越低，因而催化活性越好，CO2转化率越高，C2-C5烃的选择性较高，而CO及CH4的选择性则较低；认为
2+ 3+ 2+
表面存在的零价铁和配位不饱和的Fe /Fe 物种的协同作用是其显示高活性的本质，Fe /
3+ 0
Fe 物种对CO2加氢生成CO是必需的，且有利于CH4或C2+ 的生成，零价铁的存在有利于CO加氢生成低碳烯烃。韩怡卓等[煤炭转化，29(2006)79.]在340℃的反应温度下，发现对于CO2加氢反应来说，采用共沉淀法制备的Fe-Zn-Zr作为催化剂时，生成的烃类主要是甲烷；
+
利用Fe-Zn-Zr/HY分子筛的物理混合物做为催化剂，甲烷的选择性大幅降低，C2 烃的选择性大幅提高，尤其是异构C4、C5烃的选择性由0.5％上升到了58.75％。Ando[Catal.Today，+
45(1998)229.]等利用共沉淀Fe-Cu催化剂在400℃下进行CO2加氢试验，C2 烃的产率高于CH4。

[0005] 上述CO2催化加氢合成烃都是在较高的温度下进行CO2加氢反应的，原因是高温在热力学上有利于逆水汽变换反应的进行(如式(1)所示)[J.M.Smith，H.C.van Ness，Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics，3rd ed.，McGraw Hill，Tokyo，1975，P390.]，所生成的CO再与H2反应而获得烃[J.Catal.104(1987)339.Nature 327(1987)506.Appl.Catal.58(1990)255.J.Phys.Chem.95(1991)6341.Catal.Lett.9(1991)415.]。

[0006] CO2+H2→CO+H2O 式(1)

[0007] 为了开发性能优异的CO2加氢制烃催化剂，本发明选择在低温下(230℃)进行催化剂反应性能评价，这种条件下，对CO2的活化和加氢反应主要依赖于催化剂自身的反应性能，有利于确定适宜的催化剂组成，然后，再通过反应条件的优化，可以实现CO2向烃的高效转化。(三)发明内容

[0008] 本发明目的是提供一种CO2催化加氢合成烃催化剂及其制备方法，本发明所述催化剂反应稳定性好、C2+烃选择性高，催化剂制备方法易于进行大规模生产。

[0009] 本发明采用的技术方案是：

[0010] 一种CO2催化加氢合成烃催化剂，所述的催化剂是以Fe2O3为基体，以SiO2为结构助剂，以Zn、Cu和K为化学助剂而组成；基于所述Fe2O3的质量，所述的Zn、Cu和K化学助剂及SiO2结构助剂质量含量分别为：Zn为1～10％、Cu为1～10％、K为0.3～7％、SiO2为3～25％。

[0011] 进一步，所述的CO2催化加氢合成烃催化剂基于所述的Fe2O3的质量，优选所述的Zn、Cu和K化学助剂及SiO2结构助剂质量含量分别为：Zn为6～9％、Cu为2～8％、K为1～5％、SiO2为5～20％。

[0012] 一种制备本发明所述的CO2催化加氢合成烃催化剂的方法为：(1)将硝酸铁和硅酸钾混合，获得混合液；所述的硝酸铁与硅酸钾的投料质量比为1∶0.025～0.212；所述的硝酸铁以质量浓度20～40％硝酸铁水溶液的形式加入，所述的硅酸钾以质量浓度5～55％硅酸钾水溶液的形式加入；(2)将步骤(1)制备的混合液与质量浓度20～45％碳酸铵水溶液同时泵入沉淀池，40～70℃、pH＝6～8条件下共沉淀0.5～1.5h，沉淀结束将沉淀用蒸馏水洗涤，过滤，弃去滤液获得滤饼；所述的20～45％碳酸铵水溶液中碳酸铵与硝酸铁质量比为1∶2.1～2.4；(3)将锌、铜和钾的硝酸盐和/或碳酸盐混合水溶液加入到步骤(2)获得的滤饼中，搅拌浸渍30～60min，获得浆液，将浆液在120℃干燥或200～250℃喷雾干燥，再在400℃焙烧12～20h，获得CO2催化加氢合成烃催化剂；所述的锌、铜和钾的硝酸盐和/或碳酸盐水溶液的质量浓度各自独立为0.1～50％；所述的硝酸铁与锌、铜和钾的硝酸盐和/或碳酸盐投料质量比为1∶0.006～0.096∶0.006～0.098∶0.002～
0.06。

[0013] 进一步，所述的步骤(1)中硝酸铁与硅酸钾的投料质量比优选为1∶0.032～0.17。

[0014] 进一步，所述的步骤(2)中20～45％碳酸铵水溶液中碳酸铵与硝酸铁质量比优选为1∶2.2～2.3。

[0015] 进一步，所述的步骤(3)中硝酸铁与锌、铜和钾的硝酸盐和/或碳酸盐投料质量比优选为1∶0.038～0.086∶0.013～0.078∶0.006～0.043。

[0016] 本发明所述的SiO2为结构助剂，用来提高Fe2O3的分散度和机械强度，以Zn、Cu和K为化学助剂用来提高催化剂活性。

[0017] 本发明所述的CO2催化加氢合成烃催化剂的制备方法，投入1单位质量的Fe(NO3)3·9H2O，可以获得0.2单位质量的Fe2O3，投入1单位质量的硅酸钾水玻璃，可以获得0.31单位质量的SiO2，投入1单位质量的Zn(NO3)2·6H2O，可以获得0.22单位质量的Zn，投入1单位质量的Cu(NO3)2·3H2O，可以获得0.26单位质量的Cu，投入1单位质量的KNO3或K2CO3，可以获得0.39或0.14单位质量的K。

[0018] 与现有技术相比，本发明的催化剂在较低反应温度下，具有高的CO2加氢成烃的反应活性和高的C2+烃选择性，同时反应温度的大幅降低，有利于延长反应装置的使用寿命。(四)具体实施方式

[0019] 下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

[0020] 实施例1

[0021] (1)将8.34kg Fe(NO3)3·9H2O溶解于15L蒸馏水，将0.529kg硅酸钾水玻璃溶解于2L蒸馏水，然后合并成混合液；

[0022] (2)将3.78kg(NH4)2CO3溶解于14L蒸馏水，将碳酸铵水溶液与步骤(1)制备的混合液同时泵入沉淀池，共沉淀1h，沉淀温度为45±1℃，pH值控制在6.3±0.2；沉淀结束，所得沉淀用蒸馏水洗涤、过滤，弃去滤液，获得滤饼20.0kg；

[0023] (3)将0.605kg Zn(NO3)3·6H2O、0.374kg Cu(NO3)2·3H2O和0.129kg KNO3混合溶于1.5L蒸馏水中，获得锌、铜和钾的硝酸盐混合液；将上述锌、铜和钾的硝酸盐混合液加入到步骤(2)获得的滤饼中，搅拌浸渍60分钟，获得浆液，将浆液放入烘箱于120℃干燥，然#后在400℃焙烧15h获得催化剂2.15kg，命名为催化剂1，该催化剂Zn、Cu和K化学助剂及SiO2结构助剂相对于Fe2O3的质量含量为：Zn：8％，Cu：6％，K：3％，SiO2：10％。

[0024] (4)活性评价：将步骤(3)所制备的催化剂用台式电动压片机(DY-30，天津科器#高新技术公司)压片、再用玛瑙研钵破碎成粒径80～150μm的颗粒，取1.0g催化剂1 颗粒放入固定床反应器(ZJGD-XJ2009-041，天津鹏翔科技有限公司)按下述反应条件进行活性评价，反应温度：230℃，反应压力：1.6MPa，反应气体组成：H2/CO2＝2，反应气体流量：
-1 -1
6.0L·h ·g-cat. ，结果见表1。

[0025] 实施例2

[0026] (1)将8.34kg Fe(NO3)3·9H2O溶解于20L蒸馏水，将0.528kg硅酸钾水玻璃溶解于3.9L蒸馏水，然后合并成混合液；

[0027] (2)将3.78kg(NH4)2CO3溶解于14L蒸馏水，将碳酸铵水溶液与步骤(1)制备的混合液同时泵入沉淀池，共沉淀0.8h，沉淀温度为50±1℃，pH值控制在6.8±0.2；沉淀结束，所得沉淀用蒸馏水洗涤、过滤，弃去滤液，获得滤饼13.2kg；

[0028] (3)将0.453kg Zn(NO3)3·6H2O、0.498kg Cu(NO3)2·3H2O和0.172kg KNO3混合溶于3L蒸馏水中，获得锌、铜和钾的硝酸盐混合液；将上述锌、铜和钾的硝酸盐混合液加入到步骤(2)获得的滤饼中，搅拌浸渍50分钟，获得浆液，将浆液放入烘箱于120℃干燥，然后在#400℃焙烧20h获得催化剂2.12kg，命名为催化剂2，该催化剂Zn、Cu和K化学助剂及SiO2结构助剂相对于Fe2O3的质量含量为：Zn：6％，Cu：8％，K：4％，SiO2：10％。

[0029] (4)活性评价：活性评价条件同实施例1，结果见表1。

[0030] 实施例3

[0031] (1)将15.2kg Fe(NO3)3·9H2O溶解于35L蒸馏水，将1.45kg硅酸钾水玻璃溶解于15L蒸馏水，然后合并成混合液；

[0032] (2)将6.85kg(NH4)2CO3溶解于25L蒸馏水，将碳酸铵水溶液与步骤(1)制备的混合液同时泵入沉淀池，共沉淀1.5h，沉淀温度为55±1℃，pH值控制在7.1±0.2；沉淀结束，所得沉淀用蒸馏水洗涤、过滤，弃去滤液，获得滤饼37.6kg；

[0033] (3)将0.824kg Zn(NO3)3·6H2O、0.227kg Cu(NO3)2·3H2O和0.156kg KNO3混合溶于60L蒸馏水中，获得锌、铜和钾的硝酸盐混合液；将锌、铜和钾的硝酸盐混合液加入到步骤(2)获得的滤饼中，搅拌浸渍30分钟，获得浆液，再利用喷雾干燥机于200℃干燥，然后在#400℃焙烧12h获得催化剂4.2kg，命名为催化剂3，该催化剂Zn、Cu和K化学助剂及SiO2结构助剂相对于Fe2O3的质量含量为：Zn：6％，Cu：2％，K：2％，SiO2：15％。

[0034] (4)活性评价：活性评价条件同实施例1，结果见表1。

[0035] 实施例4

[0036] (1)将8.34kg Fe(NO3)3·9H2O溶解于20L蒸馏水，将0.264kg硅酸钾水玻璃溶解于2L蒸馏水，然后合并成混合液；

[0037] (2)将3.78kg(NH4)2CO3溶解于14L蒸馏水，将碳酸铵水溶液与步骤(1)制备的混合液同时泵入沉淀池，共沉淀0.8h，沉淀温度为60±1℃，pH值控制在7.7±0.2；沉淀结束，所得沉淀用蒸馏水洗涤、过滤，弃去滤液，获得滤饼15kg；

[0038] (3)将0.302kg Zn(NO3)3·6H2O、0.249kg Cu(NO3)2·3H2O和0.043kg KNO3混合溶于1L蒸馏水中，获得锌、铜和钾的硝酸盐混合液；将锌、铜和钾的硝酸盐混合液加入到步骤(2)获得的滤饼中，搅拌浸渍60分钟，获得浆液，将浆液放入烘箱于120℃干燥，然后在#400℃焙烧20h获得催化剂1.9kg，命名为催化剂4，该催化剂Zn、Cu和K化学助剂及SiO2结构助剂相对于Fe2O3的质量含量为：Zn：4％，Cu：4％，K：1％，SiO2：5％。

[0039] (4)活性评价：活性评价条件同实施例1，结果见表1。

[0040] 实施例5

[0041] (1)将15.2kg Fe(NO3)3·9H2O溶解于35L蒸馏水，将1.92kg硅酸钾水玻璃溶解于5L蒸馏水，然后合并成混合液；

[0042] (2)将6.85kg(NH4)2CO3溶解于25L蒸馏水，将碳酸铵水溶液与步骤(1)制备的混合液同时泵入沉淀池，共沉淀0.5h，沉淀温度为65±1℃，pH值控制在7.4±0.2；沉淀结束，所得沉淀用蒸馏水洗涤、过滤，弃去滤液，获得滤饼25.3kg；

[0043] (3)将1.1kg Zn(NO3)3·6H2O、0.453kg Cu(NO3)2·3H2O和0.39kg KNO3混合溶于80L蒸馏水中，获得锌、铜和钾的硝酸盐混合液；将锌、铜和钾的硝酸盐混合液加入到步骤(2)获得的滤饼中，搅拌浸渍40分钟，获得浆液，再利用喷雾干燥机于230℃干燥，然后在#
400℃焙烧16h获得催化剂4.5kg，命名为催化剂5，该催化剂Zn、Cu和K化学助剂及SiO2结构助剂相对于Fe2O3的质量含量为：Zn：8％，Cu：4％，K：5％，SiO2：20％。

[0044] (4)活性评价：活性评价条件同实施例1，结果见表1。

[0045] 表1实施例中的催化剂反应性能

[0046]