用于水相苯酚加氢一步制备环己酮的催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了用于水相苯酚加氢一步制备环己酮的催化剂及其制备方法。该方法将Cr(NO3)3·9H2O、HF和对苯二甲酸加到去离子水中，再加入到水热反应釜中，在210-230℃温度下反应7-9h；冷却至室温后过滤，真空干燥，得到活化的金属有机骨架结构材料；再以该骨架结构为载体，负载还原态金属Pd纳米颗粒后得到用于水相苯酚加氢一步制备环己酮的催化剂，该催化剂是同时具有Lewis酸性位和加氢活性位的双功能催化剂。本发明提供的水相苯酚加氢一步制备环己酮的方法，具有环境友好、反应条件温和、活性和选择性高、稳定性好、产物分离简单等特点；而且催化剂的制备方法简单，反应液与催化剂容易分离。

权利要求

1.一种用于水相苯酚加氢一步制备环己酮的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）金属有机骨架结构材料的制备与活化：将Cr(NO3)3·9H2O、HF和对苯二甲酸以摩尔比为1:1:0.25-1的比例加到去离子水中，再加入到水热反应釜中，在210-230℃温度下反应7-9h；冷却至室温后过滤，得到粉末；然后将该粉末浸泡在乙醇溶液中，80-100℃浸泡

20-24 h，真空干燥，即可得到活化的金属有机骨架结构材料；

（2）催化剂的制备：经活化的金属有机骨架结构材料分散在丙酮中，分散每克金属有机骨架结构材料的丙酮用量为10-30 ml，室温搅拌，制得悬浮液；将Pd(NO3)2·2H2O的丙酮溶液滴加入到所述悬浮液中，超声处理5-10 min，超声功率为180-240w；分散每毫克的Pd(NO3)2·2H2O的丙酮用量为0.06-0.1 ml；在常温下搅拌12-36 h，过滤，滤饼首先在空气中干燥12-48 h，然后在 30-50℃真空干燥3-8 h，最后在流动氢气气氛中，180-200℃温度下还原处理2-4 h，即可得到负载Pd的金属有机骨架结构材料催化剂，金属Pd纳米颗粒在金属有机骨架结构材料负载的质量百分比含量为1-6 wt%。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的Cr(NO3)3·9H2O与去离子水的摩尔比为1:265。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的水热反应釜为聚四氟乙烯内衬的水热反应釜。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）的冷却速率为

0.1-0.4℃/min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述乙醇溶液的质量浓度为90-95%。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）的真空干燥是指在

130-150℃温度下真空干燥12-15h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的室温搅拌时间为

30-60分钟。

8.权利要求1所述的制备方法制得的用于水相苯酚加氢一步制备环己酮的催化剂，其特征在于，金属Pd纳米颗粒在金属有机骨架结构材料负载的质量百分比含量为1-6 wt%，金属Pd纳米颗粒的粒径主要集中在1.5-3.0 nm之间，平均粒径为2.31 ± 0.59 nm。

说明书

用于水相苯酚加氢一步制备环己酮的催化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及金属催化剂的制备领域和液相加氢技术领域，尤其涉及水相苯酚加氢一步制备环己酮的方法及其催化剂。

背景技术

[0002] 环己酮是用途广泛的化工原料，主要用于制备合成纤维尼龙6、尼龙66和己内酰胺，还可用作医药、涂料、染料等精细化学品的重要中间体。目前环己酮的工业制备方法一般涉及环己烷氧化法(Y.Wang，J.S.Zhang，X. C.Wang，M.Antonietti，H.R.Li，“Boron-and Fluorine-Containing Mesoporous Carbon Nitride Polymers：Metal-Free Catalysts for Cyclohexane Oxidation”，Angew.Chem.，Int.Ed.2010，49，3356)和苯酚加氢法(P.Claus，H.Berndt，C.Mohr，J.Radnik，E.Shin，M.A.Keane，“Pd/MgO：Catalyst Characterization and Phenol Hydrogenation Activity”，J. Catal.2000，192，88)。环己烷氧化法虽然原料成本较低，但是反应需要高温、高压，并且容易产生较多的副产物和废水。与传统的环己烷氧化法相比，苯酚加氢法因具有生产操作安全、能耗低、副反应少、产物分离提纯方便、工艺流程短等优点正日益受到青睐。苯酚加氢法包括一步法和两步法。在两步法中，苯酚先饱和加氢生成环己醇，然后环己醇经高温脱氢生成环己酮。与两步法相比，苯酚加氢一步制备环己酮更有利于节约成本和降低能耗，并且一步法可以在气相或者液相条件下实现。但是，目前所开发的催化剂在温和反应条件下的反应活性普遍不高，而且环己酮容易进一步加氢生成环己醇。因此，在温和条件下高效、高选择性地催化苯酚一步合成环己酮已成为该领域研究的难点，解决这一问题的关键是催化剂的设计。

[0003] 已报道的气相加氢一步合成环己酮的催化剂中，负载Pd催化剂被证明是最有效的。目前报道的最好的气相反应结果是：Pd/TiO2作催化剂，200℃时苯酚转化率达97％，环己酮选择性达99％。然而气相苯酚加氢一般需要高温(150-300℃)，并且在反应过程中容易产生积碳导致催化剂的失活。最近几年，由于苯酚液相加氢能够在较低的温度下进行，更加节能环保，所以引起了研究者的关注，但相关研究报告仍然较少。Rh/C，Rh/C纳米纤维，Pd/亲水性的C，Ru/PVP(聚N-乙烯-2-吡咯烷酮)，Pd/MgO，Ce掺杂的Pd，Pd/C等催化剂已应用于苯酚液相加氢。刘会贞等报道了负载型的Pd催化剂(如Pd/C，Pd/NaY，Pd/A12O3)和Lewis酸(如AlCl3)可协同促进苯酚加氢生成环己酮，以二氯甲烷或高压CO2作为溶剂，在30～80℃和1.0MPa氢气压力条件下，苯酚转化率可达99.9％以上，环己酮选择性可达95％以上(H.Liu，T.Jiang，B.Han，S.Liang，Y. Zhou，“Over a Dual Supported Pd Lewis Acid Catalyst Selective Phenol Hydrogenation to Cyclohexanone”，Science2009，3261250)。然而，该体系使用对水和空气敏感的Lewis酸，因此对反应底物、溶剂以及反应操作环境的要求较高。Makowski等以亲水的碳材料为载体制备了负载Pd催化剂，在水相中，在100℃和1.0MPa氢气压力下，苯酚转化率＞99.0％，环己酮选择性可达95％(P.Makowski，R.D.Cakan，M.Antonietti，F.Goettmann，M.Titirici，“Selective partial hydrogenation of hydroxy aromatic derivatives with palladium nanoparticles supported on hydrophilic carbon”，Chem.Commun.2008，999)。该体系温度较高，不利于节能及成本的控制，并且有一定量的副产物环己醇生成，会给产品的分离带来困难。 [0004] 以上结果表明，在环境友好介质中，在低温常压容易操作的条件下，实现苯酚高转化的同时获得高环己酮选择性仍然是一个挑战。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于针对现有技术存在的问题，提供具有很高的比表面积和较大的孔道结构，同时具有Lewis酸性位和加氢活性位的双功能，并具有较好的热稳定性和良好的化学稳定性的用于水相苯酚加氢一步制备环己酮的催化剂的制备方法； [0006] 本发明还提供上述用于水相苯酚加氢一步制备环己酮的催化剂。 [0007] 本发明所提供的双功能催化剂是以金属有机骨架结构为载体，采用过量浸渍法负载还原态金属Pd纳米颗粒制备而成，其中Pd金属的质量百分比含量为1-6wt％。本发明所选择的催化剂载体MOF具备了优良催化剂的三大必备条件：其一，是该MOF材料具有很高的比表面积和较大的孔道结构，有利于活性金属在载体上均匀分散，同时有利于反应分子的吸附和传质；其二，是该MOF本身拥有大量的不饱和金属Cr位，去掉末端配位水分子可以提供Lewis酸位；其三，是该MOF具有较好的热稳定性和良好的化学稳定性，在水和大部分有机溶剂中可以稳定存在。

[0008] 本发明目的通过如下技术方案实现：

[0009] 一种用于水相苯酚加氢一步制备环己酮的催化剂的制备方法，包括如下步骤： [0010] (1)金属有机骨架结构材料的制备与活化：将Cr(NO3)3·9H2O、HF和对苯二甲酸以摩尔比为1∶1∶0.25-1的比例加到去离子水中，再加入到水热反应釜中，在210-230℃温度下反应7-9h；冷却至室温后过滤，得到粉末；然后将该粉末浸泡在乙醇溶液中，80-100℃浸泡20-24h，真空干燥，即可得到活化的金属有机骨架结构材料；

[0011] (2)催化剂的制备：经活化的金属有机骨架结构材料分散在丙酮中，分散每克金属有机骨架结构材料的丙酮用量为10-30ml，室温搅拌，制得悬浮液；将Pd(NO3)2·2H2O的丙酮溶液滴加入到所述悬浮液中，超声处理5-10min，超声功率为180-240w；分散每毫克的Pd(NO3)2·2H2O的丙酮用量为0.06-0.1ml；在常温下搅拌12-36h，过滤，滤饼首先在空气中干燥12-48h，然后在30-50℃真空干燥3-8h，最后在流动氢气气氛中，180-200℃温度下还原处理2-4h，即可得到负载Pd的金属有机骨架结构材料催化剂。

[0012] 为进一步实现本发明目的，所述的Cr(NO3)3·9H2O与去离子水的摩尔比优选为1∶265。

[0013] 所述的水热反应釜优选为聚四氟乙烯内衬的水热反应釜。

[0014] 所述步骤(1)的冷却速率优选为0.1-0.4℃/min。

[0015] 所述乙醇溶液的质量浓度优选为90-95％。

[0016] 所述步骤(1)的真空干燥是指在130-150℃温度下真空干燥12-15h。 [0017] 所述步骤(2)的室温搅拌时间优选为30-60分钟。

[0018] 上述方法制得的用于水相苯酚加氢一步制备环己酮的催化剂，金属Pd纳米颗粒在金属有机骨架结构材料负载的质量百分比含量为1-6wt％，金属Pd纳米颗粒的粒径主要集中在1.5-3.0nm之间，平均粒径为2.31±0.59nm。

[0019] 本发明所提供的苯酚加氢一步制环己酮的方法，在上述任一种催化剂存在下进行，反应条件如下：催化剂(5mol％Pd，相对于苯酚)，以水作为反应溶剂，反应温度：25～40℃；氢气压力：0.1～1.0MPa。

[0020] 与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

[0021] (1)本发明所提供的苯酚加氢一步制环己酮的催化剂，采用非均相催化体系，在室温常压条件下，不加入对水和空气敏感的Lewis酸，即可高效的实现水相中的苯酚选择加氢生成环己酮，又解决了温和条件下催化剂活性低和苯酚高转化时环己酮的选择性低的问题，避免使用传统的有机溶剂、对水和空气敏感的Lewis酸、苛刻的反应条件(如高温高压)，具有反应条件温和、节能环保、操作安全、活性高、选择性好、分离简单等优点。 [0022] (2)催化剂的稳定性好，重复使用多次后催化活性和选择性均未改变。实验结果表明，本发明提供的苯酚加氢制备环己酮的方法，在水相中，室温和常压下，苯酚的转化率可达99.9％以上，环己酮的选择性可达99.9％以上。

[0023] (3)本发明的催化体系，是环境友好、反应条件温和、高效、高选择性而且稳定性好的苯酚加氢催化体系。该催化剂本身具有对水和空气不敏感的大量的Lewis酸位，可以避免使用对湿度敏感的Lewis酸，使反应操作更容易；同时也具有很高的比表面积和较大的孔道结构，有利于反应分子的吸附和传质；该催化剂具有较好的热稳定性和良好的化学稳定性，在水和大部分有机溶剂中均可以稳定存在，并且可以重复使用多次，催化剂的活性仍未改变。

[0024] (4)本发明的催化剂可以在清洁的水相中，常温，0.1MPa氢气压力下11h实现苯酚的完全转化，并且仍能保证环己酮的选择性大于99.9％。该体系具有耗能低、操作安全、反应速度快、产物分离简单、催化剂重复使用等优点。

附图说明

[0025] 图1为本发明实施例2制备的5wt％Pd/MOF催化剂的透射电子显微镜照片。 [0026] 图2为本发明实施例2制备的5wt％Pd/MOF催化剂的高分辨透射电子显微镜照片。

[0027] 图3为本发明实施例2制备的5wt％Pd/MOF催化剂的Pd纳米粒子粒径分布统计图。

[0028] 图4为本发明实施例6中5wt％Pd/MOF催化剂的重复使用测试结果图。 具体实施方式

[0029] 以下结合具体实施例来对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所表述的范围。

[0030] 下述实施例中所使用的金属有机骨架结构(MOF)，可按照如下实施例1-4制备： [0031] 实施例1

[0032] 将Cr(NO3)3·9H2O，HF和对苯二甲酸以摩尔比1∶1∶1的比例加入到去离子水中，将该水溶液转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在220℃温度下反应8h。以0.16℃/min的降温速率冷却至室温后过滤即可得到绿色的粉末。然后将该粉末浸泡在95质量％的乙醇中，80℃放置24h，最后在150℃温度下真空干燥10h即可得到活化的金属有机骨架结2
构材料(MOF)。经检测，该MOF材料具有很高的比较面积(SBET≈3000m/g)和较大的孔道-1
结构，拥有大量的Lewis酸位(大约2000μmol g )，并具有较好的热稳定性和良好的化学稳定性。

[0033] 实施例2

[0034] 将Cr(NO3)3·9H2O，HF和对苯二甲酸以摩尔比1∶1∶0.75的比例加入到去离子水中，将该水溶液转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在210℃温度下反应9h。以0.2℃/min的降温速率冷却至室温后过滤即可得到绿色的粉末。然后将该粉末浸泡在95质量％的乙醇中，80℃放置24h，最后在150℃温度下真空干燥10h即可得到活化的金属有机骨架结构材料(MOF)。

[0035] 实施例3

[0036] 将Cr(NO3)3·9H2O，HF和对苯二甲酸以摩尔比1∶1∶0.25的比例加入到去离子水中，将该水溶液转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在230℃温度下反应7h。以0.4℃/min的降温速率冷却至室温后过滤即可得到绿色的粉末。然后将该粉末浸泡在95质量％的乙醇中，100℃放置20h，最后在130℃温度下真空干燥15h即可得到活化的金属有机骨架结构材料(MOF)。

[0037] 实施例4

[0038] 将Cr(NO3)3·9H2O，HF和对苯二甲酸以摩尔比1∶1∶1的比例加入到去离子水中，将该水溶液转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在220℃温度下反应8h。以0.16℃/min的降温速率冷却至室温后过滤即可得到绿色的粉末。然后将该粉末浸泡在90质量％的乙醇中，80℃放置20h，过滤后再经30mM的NH4F溶液60℃煮10h。最后在150℃温度下真空干燥10h即可得到活化的金属有机骨架结构材料(MOF)。

[0039] 用于水相苯酚加氢一步制备环己酮的催化剂可通过实施例5-9制备： [0040] 实施例5

[0041] 下述实施中所使用的Pd负载量为1wt％的Pd/MOF催化剂，可按照如下方法制备： [0042] 500mg经活化的MOF分散在10ml丙酮中，室温搅拌30min。1ml的Pd(NO3)2·2H2O的丙酮溶液(12.5mg的Pd(NO3)2·2H2O溶解于1ml的丙酮)逐滴加入到上述悬浮液中，超声处理(功率180w)5min，在常温下继续搅拌24h。然后过滤，滤饼首先在空气中干燥24h，进一步在40℃真空干燥4h，最后在流动氢气气氛中，200℃温度下还原处理2h即可得到负 载量为1wt％的Pd/MOF催化剂。

[0043] 实施例6

[0044] 下述实施中所使用的Pd负载量为3wt％的Pd/MOF催化剂，可按照如下方法制备： [0045] 500mg经活化的MOF分散在10ml丙酮中，室温搅拌30min。将3ml的Pd(NO3)2·2H2O的丙酮溶液(12.5mg的Pd(NO3)2·2H2O溶解于1ml的丙酮)逐滴加入到上述悬浮液中，超声处理(功率180w)5min，在常温下继续搅拌24h。然后过滤，滤饼首先在空气中干燥24h，进一步在40℃真空干燥4h，最后在流动氢气气氛中，200℃温度下还原处理2h即可得到负载量为3wt％的Pd/MOF催化剂。

[0046] 实施例7

[0047] 下述实施中所使用的Pd负载量为4wt％的Pd/MOF催化剂，可按照如下方法制备： [0048] 500mg经活化的MOF分散在10ml丙酮中，室温搅拌30min。4ml的Pd(NO3)2·2H2O的丙酮溶液(12.5mg的Pd(NO3)2·2H2O溶解于1ml的丙酮)逐滴加入到上述悬浮液中，超声处理(功率180w)5min，在常温下继续搅拌24h。然后过滤，滤饼首先在空气中干燥24h，进一步在40℃真空干燥4h，最后在流动氢气气氛中，200℃温度下还原处理2h即可得到负载量为4wt％的Pd/MOF催化剂。

[0049] 实施例8

[0050] 下述实施中所使用的Pd负载量为5wt％的Pd/MOF催化剂，可按照如下方法制备： [0051] 500mg经活化的MOF分散在10ml丙酮中，室温搅拌30min。将5ml的Pd(NO3)2·2H2O的丙酮溶液(12.5mg的Pd(NO3)2·2H2O溶解于1ml的丙酮)逐滴加入到上述悬浮液中，超声处理(功率180w)5min，在常温下继续搅拌24h。然后过滤，滤饼首先在空气中干燥24h，进一步在40℃真空干燥4h，最后在流动氢气气氛中，200℃温度下还原处理2h即可得到负载量为5wt％的Pd/MOF催化剂。

[0052] 图1为实施例5制备的含5wt％Pd的Pd/MOF催化剂的TEM(透射电子显微镜)照片，可以看到金属Pd均匀地分散在MOF表面上；图2为图1左上部分再次放大的TEM照片，可以更清楚的看到Pd纳米粒子在MOF表面的分散情况，金属Pd颗粒分散均匀，没有聚集现象；图3是根据图1得到的含5wt％Pd的Pd/MOF催化剂的粒径分布统计图，从该图可以看到金属Pd纳米颗粒的粒径主要集中在1.5-3.0nm之间，平均粒径为2.31±0.59nm。其他实施例制备的Pd/MOF催化剂的TEM以及粒径分布情况与本实施例基本类似。

[0053] 实施例9

[0054] 下述实施中所使用的Pd负载量为6wt％的Pd/MOF催化剂，可按照如下方法制备： [0055] 500mg经活化的MOF分散在10ml丙酮中，室温搅拌30min。将6ml的Pd(NO3)2·2H2O的丙酮溶液(12.5mg的Pd(NO3)2·2H2O溶解于1ml的丙酮)逐滴加入到上述悬浮液中，超声处理(功率180w)5min，在常温下继续搅拌24h。然后过滤，滤饼首先在空气中干燥24h，进一步在40℃真空干燥4h，最后在流动氢气气氛中，200℃温度下还原处理2h即可得到负载量为6wt％的Pd/MOF催化剂。

[0056] 实施例5-9制备的催化剂性能分析如下：

[0057] 实施例10

[0058] 载体及催化剂表面物理化学性质分析

[0059] 分别对实施例1所得的MOF载体及实施例5-9所得的催化剂进行表面物理化学性质分析。首先进行比表面积和孔体积测定：载体及催化剂经150℃真空干燥12h后，采用77K氮气吸脱附法，在Micromeritics ASAP 2020分析仪上进行比表面积和孔体积的测定。分析结果如表1所示。由表1可见，载体及催化剂具有高的比表面积和大的孔体积，有利于活性金属在载体上均匀分散，同时有利于反应分子的吸附和传质以及形状选择性。催化剂的表面酸性采用动态脉冲色谱技术测定，通过吡啶吸附测出催化剂的总表面酸性位( 和Lewis酸性)，使用2，6-二甲基吡啶作为探针分子则可以测定催化剂表面的B酸位数量，这两个数值的差值即可得出L酸位的数量。分析结果如表2所示。由表2可见，基于实施例1-6制备的载体及催化剂拥有大量的Lewis酸位，并且这些Lewis酸对湿度不敏感，可以为Lewis酸催化提供清洁、容易操作的反应路线。

[0060] 表1.催化剂的比表面积和孔体积分析结果

[0061]

[0062] 表2.催化剂的表面酸性分析结果

[0063]

[0064] 实施例11

[0065] 不同钯负载量对苯酚加氢一步制环己酮的影响

[0066] 将1.0mmol苯酚、实施例5-9所得的负载量为1％，3％，4％，5％，6％的任一种Pd/MOF催化剂(0.05mmol Pd)、4ml水加入到20ml的高压反应釜中。反应釜密封，放置到冰水浴中降温至0℃，然后用H2置换反应釜中的空气三次。控制反应温度为25℃，通入H2到体系压力为0.1MP，在搅拌条件下反应11h，冷却、放气、过滤、分离，反应液用气相色谱-质谱联用仪分析。分析结果如表3所示。由表3可以看出，不同的钯负载量对苯酚加氢的选择性几乎没有影响，但是对反应活性有明显的影响。钯的负载量在1～5wt％之间，随着钯负载量的增加，反应活性增强。继续增加钯的负载量至6wt％，苯酚加氢的反应活性反而降低。由不同负载量的Pd/MOF催化苯酚加氢的反应结果可以看出，负载量为5wt％的Pd/MOF具有最高的催化活性，在苯酚的转化率＞99.9％的前提下，环己酮的选择性仍能保持＞99.9％。 [0067] 表3.不同负载量的Pd/MOF苯酚加氢的反应结果

[0068]

[0069] 表3中，Pd负载量为5.0wt％时，在gc-ms上没有原料峰出现，考虑到仪器的灵敏度，苯酚转化率为大于99.9％。

[0070] 实施例12

[0071] 不同温度、压力对苯酚加氢一步制备环己酮的影响

[0072] 将1.0mmol苯酚、5wt％Pd/MOF催化剂(0.05mmol Pd)、4ml水加入到20ml的高压反应釜中。反应釜密封，放置到冰水浴中降温至0℃，然后用H2置换反应釜中的空气三次。控制反应温度为25-40℃(具体如表4所示)，通入H2到体系压力为0.1-1.0MP(具体如表
4所示)，在搅拌条件下反应一定时间(具体如表4所示)，冷却、放气、过滤、分离，反应液用气相色谱-质谱联用仪分析。分析结果如表4所示，保持氢气压力不变(0.1MP)，反应速率随着反应温度的升高而增大，但当反应温度增加到40℃时，环己酮的选择性开始有所的降低；保持反应温度不变(30℃)，增加氢气的压力，反应速率随之增加，并且环己酮的选择性没有发生改变。

[0073] 表4.不同温度和压力的苯酚加氢反应结果

[0074]

[0075] 实施例13

[0076] 水相中5wt％Pd/MOF催化苯酚加氢的稳定性检测

[0077] 将1.0mmol苯酚、5wt％Pd/MOF催化剂(0.05mmol Pd)、4ml水加入到20ml的高压反应釜中。反应釜密封，放置到冰水浴中降温至0℃，然后用H2置换反应釜中的空气三次。控制反应温度为25℃，通入H2到体系压力为0.1MP，在搅拌条件下反应11h，冷却、放气、过滤、分离，反应液用气相色谱-质谱联用仪分析。将分离出的催化剂用乙醇和水多次洗涤，然后直接应用于下次催化反应，除了使用回收的催化剂，其他具体反应条件不变。重复使用的催化剂在25℃和0.1MP氢气压力下，仍然可以获得99.9％以上的苯酚转化率和环己酮选择性。反应结果如附图4所示。由图4可见，催化剂活性在6个循环内几乎没有表现出衰减，苯酚的转化率和环己酮的选择性仍能保持在99.9％以上。由此显示出了MOF负载的Pd催化剂具有很好的稳定性。