1,6-己二酸二甲酯的生产方法

摘要

本发明公开了一种1,6-己二酸二甲酯的生产方法，包括如下步骤：(1)将己二酸和甲醇混合，无需添加催化剂，在温度为80～200℃，表压为0.05～3MPa条件下进行预酯化反应；(2)预酯化反应后的物料送至连续催化精馏塔上部，干燥的甲醇经汽化后进入催化精馏塔下部，预酯化反应后的物料与甲醇蒸汽在催化精馏塔内逆流接触，进一步进行酯化反应。本发明克服了传统工艺利用硫酸催化剂带来的设备腐蚀和污染问题，以及采用两步或多步催化酯化造成的流程复杂，催化剂消耗量大等不足。

权利要求

1.一种1，6-己二酸二甲酯的生产方法，其特征在于包括如下步骤：(1)将己二酸和甲醇混合，无需添加催化剂，在温度为110～200℃，表压为0.3～3MPa条件下进行预酯化反应；其中预酯化反应甲醇与己二酸的摩尔比为1∶1～8∶1，反应时间为0.2～5小时；

(2)预酯化反应后的物料送至连续催化精馏塔上部，干燥的甲醇经汽化后进入催化精馏塔下部，预酯化反应后的物料与甲醇蒸汽在催化精馏塔内逆流接触，进一步进行酯化反应。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)的预酯化反应温度为110～

150℃。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)的预酯化反应压力为0.3～

1MPa。

4.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：步骤(1)的预酯化反应甲醇与己二酸的摩尔比为3∶1～5∶1，反应时间为1～3小时。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)的催化精馏塔内反应温度为

70-150℃，预酯化反应后的物料空速为0.1～2.0kg/kg·h，甲醇空速为0.1～10.0kg/kg·h。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)酯化反应得到的己二酸二甲酯从塔底排出，过量的甲醇和汽提出的水蒸汽从塔顶排出。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：催化精馏塔底排出的己二酸二甲酯采用精馏的方法进一步提纯，催化精馏塔顶排出的含水蒸汽甲醇进一步精馏脱水后循环使用。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)催化精馏塔内使用强酸性树脂催化剂，强酸性树脂催化剂设置在催化精馏塔内的塔板上。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)的预酯化反应采用耐压反应釜，采用连续操作，或者采用间歇操作。

说明书

1,6-己二酸二甲酯的生产方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种1，6-己二酸二甲酯的生产方法，特别是使用固体酸做催化剂的己二酸二甲酯生产方法。

背景技术

[0002] 1，6-己二酸二甲酯是优良的耐寒增塑剂，能赋予制品优良的低温柔软性能，并具有一定得光热稳定性和耐水性。1，6-己二酸二甲酯还是重要的有机合成原料，化工中间体，可以通过加氢生产1，6-己二醇。

[0003] 目前，关于1，6-己二酸二甲酯生产方法的报道有：GB143069公开了一种较为原始的工艺方法，使用浓硫酸作为催化剂，采用釜式反应器反应蒸馏的方法除水。采用无机液体酸为催化剂，存在无机液体酸对设备的腐蚀和反应产物的三废处理等环境污染问题。DE19610564公开了一种多个釜式反应器串联，反应在搅拌条件下进行间歇操作，而采用间歇反应不利于规模化的连续工业生产。WO99/62852公开了一种环己烷氧化副产物己二酸与甲醇酯化方法，使用硫酸为催化剂，管式反应器，蒸馏除水，得到己二酸二甲酯。CN200610112688.8公开的是采用固定床，以己二酸和甲醇为原料，固体酸催化剂，固定床连续酯化生产己二酸二甲酯，原料需要经过预酯化处理后进入连续反应器，预酯化反应需要加入催化剂，增加了生产成本。

[0004] 如上述现有技术所述，己二酸酯化反应需要在催化剂存在和适宜的条件下进行，酯化催化剂一般为酸性催化剂，如硫酸、硫酸氢钠、分子筛、杂多酸、酸性树脂等，在通常条件下己二酸可以溶于乙醇、甲醇等溶剂，但并不发生酯化反应。

发明内容

[0005] 针对现有技术的不足，本发明提供一种1，6-己二酸二甲酯的生产方法，本发明克服了传统工艺利用硫酸催化剂带来的设备腐蚀和污染问题，以及采用两步或多步催化酯化造成的流程复杂，催化剂消耗量大等不足。

[0006] 本发明1，6-己二酸二甲酯的生产方法包括如下步骤：

[0007] (1)将己二酸和甲醇混合，无需添加催化剂，在80～200℃，优选在110～150℃以及0.05～3MPa(表压，以下同)，优选在0.3～IMPa条件下进行预酯化反应。预酯化反应的醇酸摩尔比为1∶1～8∶1，优选为3∶1～5∶1，反应时间为0.2～5小时，优选为1～3小时。

[0008] (2)预酯化反应后的物料送至连续催化精馏塔上部，干燥的甲醇经汽化后进入催化精馏塔下部，预酯化反应后的物料与甲醇蒸汽在催化精馏塔内逆流接触，进一步进行酯化反应。催化精馏塔内的反应温度为70-150℃，预酯化反应后的物料空速为0.1～2.0kg/kg·h(每小时进入催化精馏塔反应物料的重量对催化剂重量的比值，以下同)，甲醇空速为0.1～10.0kg/kg·h。酯化反应得到的己二酸二甲酯从塔底排出，过量的甲醇和汽提出的水蒸汽从塔顶排出。

[0009] 本发明方法中，催化精馏塔底排出的己二酸二甲酯可以采用精馏的方法进一步提纯，催化精馏塔顶排出的含水蒸汽甲醇可以进一步精馏脱水后循环使用。上述方法可以采用本领域常规的方法。

[0010] 本发明方法中，催化精馏塔中使用可以使用强酸性树脂催化剂，具体可以选用本领域常规的市售强酸性树脂催化剂产品。

[0011] 本发明方法中，预酯化反应可以采用本领域常规的设备，如耐压反应釜等，可以采用连续操作，也可以采用间歇操作。

[0012] 本发明方法中，催化精馏塔内设有多块塔板，塔板上装有固体催化剂，本发明使用强酸性离子交换树脂，每块塔板上都保持一定量的液体，液体中有树脂催化剂。塔板上安装降液管和升气管，降液管可使液体流到下一快塔板，同时保留塔板上的树脂催化剂；升气管使蒸汽上升进入上一层塔板，同时上升蒸 汽搅拌液体与催化剂的悬浮液。 [0013] 由于采用以上技术方案，本发明方法具有如下技术效果：

[0014] (1)采用固体酸为催化剂，连续酯化生产1，6-己二酸二甲酯，克服了传统工艺利用硫酸催化剂带来的设备腐蚀和污染问题。

[0015] (2)预酯化反应过程与催化精馏酯化反应过程结合，由于预酯化过程进行了一定转化率的酯化反应，因此在提高己二酸转化率的同时，降低了催化精馏酯化反应的反应负荷，减少了强酸性树脂催化剂的用量，降低了操作费用。

[0016] (3)本发明方法与CN00610112688.8相比，简化了预酯化工艺步骤，因为预酯化不使用催化剂，节约了生产成本，省去了催化剂过滤步骤，节约了操作费用。经过研究表明，己二酸与甲醇在通常条件下不易发生酯化反应，即使是转化率要求不高的初步预酯化反应也需在催化剂和适宜的条件下进行，因此，本领域普通技术人员不会想到不使用催化剂的预酯化过程。本发明经过大量研究发现，在特定的条件下，如在适宜的反应压力和反应温度下，可以激发己二酸自身的催化性能，实现一定的酯化反应转化率，虽然随着反应的进行，己二酸含量降低，使得预酯化反应体系的自催化作用降低，但已经达到了预酯化反应的要求，因此，可以完全实现不使用催化剂的预酯化反应过程。

附图说明

[0017] 图1为本发明己二酸酯化工艺实验流程示意图。

[0018] 其中：1-预酯化反应器，2-减压阀，3-甲醇罐，4-进料罐，5-催化精馏塔，6-甲醇进料泵，7-预酯化反应产物进料泵，8-甲醇汽化器，9-预热器，10-甲醇中间罐，11-冷凝器。 具体实施方式

[0019] 下面结合附图进一步说明本发明的方案和效果。

[0020] 如图1本发明实验工艺流程所示，使用的设备包括预酯化反应器1，进料罐 4，预酯化反应产物进料泵7，甲醇进料泵6，甲醇罐3，甲醇汽化器8，预热器9，催化蒸馏塔5，冷凝器11，甲醇中间罐10。

[0021] 己二酸和甲醇在预酯化反应器内在无催化剂存在和适宜的工艺条件下进行预酯化反应，预酯化反应产物经减压后进入催化精馏塔顶部，与从催化精馏反应塔底部进入的甲醇蒸汽进行进一步酯化反应，反应产物己二酸二甲酯从催化精馏塔底排出进入酯精馏提纯系统，催化精馏塔顶排出的过量甲醇及汽提出的水进入甲醇提纯回收系统。 [0022] 下面通过实施例进一步说明本发明方案和效果。

[0023] 实施例1预酯化反应实验

[0024] 按醇/酸摩尔比3～5混合甲醇和己二酸，加热到适宜反应温度和反应压力(反应压力以表压计，表压指高于大气压的压力值)，在无催化剂条件下，己二酸与甲醇发生预酯化反应，实验结果见表1(己二酸转化率按产物酸值分析结果计算)。

[0025] 表1预酯化反应条件及结果

[0026]

[0027] 比较例1

[0028] 按实施例实验序号1的物料配比，在常压80℃条件下，搅拌混合2小时， 没有发生明显的酯化反应。添加己二酸重量5％的树脂催化剂，在80℃常压条件下搅拌回流混合2小时，己二酸转化率为70.1％。

[0029] 实施例2不同空速下酯化实验结果

[0030] 利用实施例1预酯化反应后的混合物料进行连续酯化实验，使用丹东明珠特种树脂有限公司生产的DNW-II型树脂为催化剂，采用催化精馏反应，在催化精馏塔内设置10块塔板，每块塔板上均匀分布树脂催化剂。操作压为常压，塔底温度为120℃，塔顶温度为95℃，在不同条件下的反应结果见表2。

[0031] 表2催化精馏酯化反应条件及结果

[0032]