一种低气味SEBS熔融接枝马来酸酐及其制备方法

摘要

本发明公开了一种低气味SEBS熔融接枝马来酸酐及其制备方法。一种低气味SEBS熔融接枝马来酸酐，按重量百分比由以下组分组成：SEBS 95-97％；引发剂0-0.2％；马来酸酐1.0-2.0％；苯乙烯单体0.8-1.5％；六甲基磷酸三胺0.2-0.5％；抗氧剂0.2-0.4％；其它助剂0.5-1％。本发明的低气味SEBS熔融接枝马来酸酐接枝效率很高，达到85％和82.8％，而且气味很小，颜色较白，与其它材料共混时，不会影响最终制品的颜色。

权利要求

1.一种低气味SEBS熔融接枝马来酸酐，其特征在于，按重量百分比由以下组分组成：所述引发剂为双（叔丁过氧异丙基）苯；低气味SEBS熔融接枝马来酸酐的制备过程包括以下步骤：a：按重量配比称取BIPB和苯乙烯单体，倒入容器中搅拌，将BIPB溶解于苯乙烯单体中，混合均匀；

b：按重量配比称取余下的其它原料，与a步骤中混合好的物料一起放入到混合器中混合直到均匀；

c：将b步骤中混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗，经熔融反应挤出，造粒；加工工艺如下：双螺杆挤出机一区温度150-155℃，二区温度150-160℃，三区温度

155-170℃，四区温度150-165℃，机头160-170℃，螺杆转速220-260，停留时间3～5min，压力为12-18MPa。

2.如权利要求1所述的低气味SEBS熔融接枝马来酸酐，其特征在于，所述的SEBS为线性高分子量SEBS。

3.如权利要求1所述的低气味SEBS熔融接枝马来酸酐，其特征在于，所述的马来酸酐为无色针状晶体。

4.如权利要求1所述的低气味SEBS熔融接枝马来酸酐，其特征在于，所述的苯乙烯单体为无色、有香气的油状液体。

5.如权利要求1所述的低气味SEBS熔融接枝马来酸酐，其特征在于，所述的六甲基磷酸三胺为无色透明液体。

6.如权利要求1所述的低气味SEBS熔融接枝马来酸酐，其特征在于，所述的抗氧剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯主抗氧剂和三(2,4-二叔丁基 )亚磷酸苯酯辅抗氧剂的复配。

7.如权利要求1所述的低气味SEBS熔融接枝马来酸酐，其特征在于，所述的其它助剂为润滑剂。

说明书

一种低气味SEBS熔融接枝马来酸酐及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种低气味SEBS熔融接枝马来酸酐及其制备方法。

背景技术

[0002] SEBS是以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物。SEBS不含不饱和双键，具有良好的耐低温，耐候，耐臭氧氧化，热稳定性好等优点，与工程塑料共混，能极大的提高工程塑料的冲击强度和耐低温性。但是SEBS分子链上不含极性或反应性基团，与聚酰胺PA、聚酯、聚氨酯TPU等极性塑料相容性差，为了提高SEBS与这些极性塑料的相容性，往往需要对SEBS进行极性基团的接枝，其中，马来酸酐MAH是应用最为广泛的一种选择。

[0003] SEBS的接枝改性主要有溶液接枝和熔融接枝两种方法，采用溶液接枝法进行SEBS接枝MAH，接枝反应时间长，接枝效率低，需要消耗大量有毒、易燃溶剂，生产成本高，对人体伤害大，污染环境，占地大，难于实现连续化操作。

[0004] 因为SEBS具有良好的热稳定性，可以通过反应挤出进行熔融接枝反应，这种接枝方法具有诸多优点，如生产成本低，对人体伤害小，利于环保，可连续化生产等。

[0005] 传统的SEBS熔融接枝马来酸酐采用DCP做引发剂，接枝效率低，残留量大，制品颜色较黄，异味大。同时，马来酸酐在接枝过程中容易发生共聚反应，材料交联严重。

发明内容

[0006] 本发明要解决的技术问题是提供一种具有较高接枝速率，接枝率高，产品异味小的SEBS熔融接枝马来酸酐及其制备方法，所得的材料具有接枝率高，产品异味小，颜色较白等优点。

[0007] 为解决上述技术问题，本发明的技术方案是，一种低气味SEBS熔融接枝马来酸酐，按重量百分比由以下组分组成：

[0008] SEBS 95-97％；

[0009] 引发剂 0-0.2％；

[0010] 马来酸酐 1.0-2.0％；

[0011] 苯乙烯单体 0.8-1.5％；

[0012] 六甲基磷酸三胺 0.2-0.5％；

[0013] 抗氧剂 0.2-0.4％；

[0014] 其它助剂 0.5-1％。

[0015] 所述的热塑性弹性体为线性高分子量SEBS。

[0016] 所述引发剂为双(叔丁过氧异丙基)苯。

[0017] 所述的马来酸酐为无色针状晶体。

[0018] 所述的苯乙烯单体为无色、有香气的油状液体。

[0019] 所述的六甲基磷酸三胺为无色透明液体。

[0020] 所述的抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯主抗氧剂和三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯辅抗氧剂的复配。

[0021] 所述的其它助剂为润滑剂。

[0022] 一种上述低气味SEBS熔融接枝马来酸酐的制备方法的技术方案是，包括以下步骤：

[0023] a：按重量配比称取BIPB和苯乙烯单体，倒入容器中搅拌，将BIPB溶解于苯乙烯单体中，混合均匀；

[0024] b：按重量配比称取余下的其它原料，与a步骤中混合好的物料一起放入到混合器中混合直到均匀；

[0025] c：将b步骤中混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗，经熔融反应挤出，造粒；加工工艺如下：双螺杆挤出机一区温度150-155℃，二区温度150-160℃，三区温度155-170℃，四区温度150-165℃，机头160-170℃，螺杆转速220-260，停留时间3～5min，压力为12-18MPa。

[0026] 本发明具有以下有益效果：

[0027] 1：使用的原材料都是环保卫生级的，制备的SEBS接枝MAH与人体接触不会造成任何对人体有害的物质。

[0028] 2：在保证了材料具有较高接枝速率的同时，还具有接枝率高，产品异味小，颜色较白等优点。

[0029] 3：本发明提出的低气味SEBS熔融接枝马来酸酐的制备工艺简单。

具体实施方式

[0030] 将引发剂BIPB溶解于苯乙烯单体中，得到分散均匀的溶液，再和其它物料充分混合均匀，通过双螺杆挤出机熔融反应接枝。

[0031] 本发明提供的一种低气味SEBS熔融接枝马来酸酐，其组成按重量配比为(％)：SEBS 95-97％；BIPB 0.1-0.2％；马来酸酐1.0-2.0％；苯乙烯单体0.8-1.5％；六甲基磷酸三胺0.2-0.5％；抗氧剂0.2-0.4％；润滑剂0.5-1％。

[0032] 其中，SEBS为线性高分子量SEBS；引发剂为BIPB双(叔丁过氧异丙基)苯；马来酸酐为无色针状晶体；苯乙烯单体为无色、有特殊香气的油状液体：六甲基磷酸三胺为无色透明液体；抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯主抗氧剂和三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯辅抗氧剂的复配；其它助剂为润滑剂。

[0033] 在本发明中，先按重量配比称取好BIPB和苯乙烯单体，倒入容器，缓慢搅拌，将BIPB溶解于苯乙烯单体中，混合均匀；再按重量配比称取好余下的其它原料，与前面混合好的物料一起放入到混合器中混合直到均匀；最后将混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗，经熔融反应接枝挤出，造粒；加工工艺如下：双螺杆挤出机一区温度150-155℃，二区温度150-160℃，三区温度155-170℃，四区温度155-165℃，机头160-170℃，螺杆转速220-260，停留时间3～5min，压力为12-18MPa。

[0034] 为便于对本发明进一步理解，现结合具体实施例对本发明进行详细描述：

[0035] 在下列实施例的复合材料配方中，SEBS选用苯乙烯含量33％，硬度77A的线性高分子量SEBS，如巴陵石化公司生产的，商品牌号SEBS YH-503；BIPB选用分析纯级，如河南以翔化工有限公司生产的，商品牌号BIPB-40C；马来酸酐选用工业级无色针状晶体结构，如上海长风有限公司生产的；苯乙烯单体为无色、有特殊香气的油状液体，选用工业优级，如茂名石化生产的；六甲基磷酸三胺选用分析纯级，如上海鸣龙化工有限公司生产的；抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯，选用Ciba公司生产，商品牌号分别为Irganox1010，和Irganox168。润滑剂选用EBS(乙撑双硬脂酰胺)，如常州可赛公司生产的，商品牌号EBS 120。

[0036] 实施例1：

[0037] 将苯乙烯单体按重量比为1％(以下均为重量比)称好倒入容器，BIPB 0.15％溶解于苯乙烯单体中，搅拌均匀，再按SEBS 96.25％，马来酸酐1.2％，六甲基磷酸三胺0.4％，1010/168 0.2/0.1％，EBS 0.7％称好，倒入搅拌器，将前面配好的苯乙烯/BIPB混合溶液缓慢滴加到物料中，搅拌均匀。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应接枝，挤出造粒。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区温度：150℃；二区：
160℃；三区：170℃；四区：160℃；机头：165℃；螺杆转速240，停留时间3～5min，压力为
14MPa。

[0038] 实施例2

[0039] 将苯乙烯单体按重量比为1％(以下均为重量比)称好倒入容器，BIPB 0.15％溶解于苯乙烯单体中，搅拌均匀，再按SEBS 95.65％，马来酸酐1.8％，六甲基磷酸三胺0.4％，1010/168 0.2/0.1％，其他0.7％称好，倒入搅拌器，将前面配好的苯乙烯/BIPB混合溶液缓慢滴加到物料中，搅拌均匀。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应接枝，挤出造粒。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区温度：150℃；二区：
160℃；三区：170℃；四区：160℃；机头：165℃；螺杆转速240，停留时间3～5min，压力为
14MPa。

[0040] 对比例1：

[0041] 将苯乙烯单体按重量比为1％(以下均为重量比)称好倒入容器，DCP 0.15％溶解于苯乙烯单体中，搅拌均匀，再按SEBS 96.25％，马来酸酐1.2％，六甲基磷酸三胺0.4％，1010/168 0.2/0.1％，其他0.7％称好，倒入搅拌器，将前面配好的苯乙烯/BIPB混合溶液缓慢滴加到物料中，搅拌均匀。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应接枝，挤出造粒。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区温度：150℃；二区：160℃；三区：170℃；四区：160℃；机头：165℃；螺杆转速240，停留时间3～5min，压力为14MPa。

[0042] 对比例2：

[0043] 将BIPB按重量比为0.15％(以下均为重量比)，SEBS 97.25％，马来酸酐1.2％，六甲基磷酸三胺0.4％，1010/168 0.2/0.1％，其他0.7％称好，倒入搅拌器，搅拌均匀。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应接枝，挤出造粒。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区温度：150℃；二区：160℃；三区：170℃；四区：160℃；机头：165℃；螺杆转速240，停留时间3～5min，压力为14MPa。

[0044] 对比例3：

[0045] 将苯乙烯单体按重量比为1％(以下均为重量比)称好倒入容器，BIPB 0.15％溶解于苯乙烯单体中，搅拌均匀，再按SEBS 96.65％，马来酸酐1.2％，1010/1680.2/0.1％，其他0.7％称好，倒入搅拌器，将前面配好的苯乙烯/BIPB混合溶液缓慢滴加到物料中，搅拌均匀。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应接枝，挤出造粒。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区温度：150℃；二区：160℃；三区：170℃；四区：160℃；机头：165℃；螺杆转速240，停留时间3～5min，压力为14MPa。

[0046] 对比例4：

[0047] 将苯乙烯单体按重量比为1％(以下均为重量比)称好倒入容器，BIPB 0.15％溶解于苯乙烯单体中，搅拌均匀，再按SEBS 96.25％，马来酸酐1.2％，六甲基磷酸三胺0.4％，1010/168 0.2/0.1％，其他0.7％称好，倒入搅拌器，将前面配好的苯乙烯/BIPB混合溶液缓慢滴加到物料中，搅拌均匀。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应接枝，挤出造粒。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区温度：150℃；二区：
160℃；三区：170℃；四区：160℃；机头：165℃；螺杆转速160，停留时间7～9min，压力为
14MPa。

[0048] 对比例5：

[0049] 将苯乙烯单体按重量比为1％(以下均为重量比)称好倒入容器，BIPB 0.15％溶解于苯乙烯单体中，搅拌均匀，再按SEBS 96.25％，马来酸酐1.2％，六甲基磷酸三胺0.4％，1010/168 0.2/0.1％，其他0.7％称好，倒入搅拌器，将前面配好的苯乙烯/BIPB混合溶液缓慢滴加到物料中，搅拌均匀。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应接枝，挤出造粒。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区温度：150℃；二区：
160℃；三区：170℃；四区：160℃；机头：165℃；螺杆转速340，停留时间1～2min，压力为
14MPa。

[0050] 性能测试：

[0051] 接枝率和接枝效率通过酸碱滴定进行测试；

[0052] 精确称取1g试样，放入100ml的二甲苯溶液中，加热回流，待接枝物全部溶解后，冷却20min，加入浓度约0.05mol/L的KOH-乙醇溶液(自制)10ml，加热回流10min，趁热用浓度0.05mol/L的盐酸-异丙醇溶液(自制)滴定，以酚酞作指示剂。按下式计算接枝率：

[0053]

[0054] 式中：N1——KOH-乙醇溶液的浓度，mol/L

[0055] V1——KOH-乙醇溶液的体积，ml

[0056] N2——HCl-异丙醇溶液的浓度，mol/L

[0057] V2——HCl-异丙酮溶液的体积，ml

[0058] 实施例和对比例的配方及材料性能见表

[0059]