一种用于重油热转化过程的助剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种用于重油热转化过程的助剂及其制备方法，该助剂含有5％～15％的酸化无机材料、5％～15％的油溶性自由基引发剂和70％～90％的分散剂；所述酸化无机材料是用无机强酸水溶液处理Al2O3质量含量≥15％的无机材料，并经干燥、焙烧、粉碎而得到，酸化无机材料的平均粒径≤300μm；所述分散剂在100℃的粘度≥30mm2/s。本发明所提供的助剂能够提高重油热转化过程的液体产品收率，同时降低焦炭的产率。

权利要求

1.一种用于重油热转化过程的助剂，以助剂的质量为基准，含有5％～15％的酸化无机材料、5％～15％的油溶性自由基引发剂和70％～90％的分散剂；所述酸化无机材料是用无机强酸水溶液处理Al2O3质量含量≥15％的无机材料，并经干燥、焙烧、粉碎而得到，酸2

化无机材料的平均粒径≤300μm；所述分散剂在100℃的粘度≥30mm ／s。

2.按照权利要求1所述的助剂，其特征在于，所述的无机材料是氢氧化铝、氧化铝、粘土、沸石和铝酸盐中的一种或几种。

3.按照权利要求2所述的助剂，其特征在于，所述的无机材料是拟薄水铝石、γ-氧化铝、铝酸钙、Y型沸石、高岭土和蒙脱土中的一种或几种。

4.按照权利要求1所述的助剂，其特征在于，所述酸化无机材料的平均粒径≤100μm。

5.按照权利要求1所述的助剂，其特征在于，所述的无机强酸是氢碘酸、高氯酸、氢溴酸、盐酸、硝酸或硫酸。

6.按照权利要求1所述的助剂，其特征在于，所述油溶性自由基引发剂为烷基过氧化物和过氧化酯的一种或几种。

7.按照权利要求1所述的助剂，其特征在于，所述的分散剂中，环烷烃和轻芳烃的总含量≥50m％。

8.按照权利要求7所述的助剂，其特征在于，所述的分散剂为四氢萘、9，10-二氢蒽、9，

10-二氢菲，甲基萘，润滑油精制油或催化裂化油浆。

9.权利要求1所述助剂的制备方法，包括：

(1)在无机强酸水溶液中处理无机材料，分离，干燥，焙烧；

(2)将步骤(1)得到的样品粉碎至平均粒径≤300μm；

(3)将步骤(2)得到的样品分散在含有油溶性自由基引发剂的分散剂中。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述无机强酸为氢碘酸、高氯酸、氢溴酸、盐酸、硝酸或硫酸，无机强酸水溶液的浓度为1～5mol／L。

11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，酸处理时间0.5～4h，处理温度为60～90℃。

12.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，在400～650℃之间焙烧

4～8h。

13.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，在步骤(1)前，将所述的无机材料在

400～650℃之间焙烧至少4h。

14.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，将步骤(1)得到的样品粉碎至平均粒径≤100μm。

15.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，采用高速搅拌的方式将步骤(2)得到的样品分散在含有油溶性自由基引发剂的分散剂中。

说明书

一种用于重油热转化过程的助剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种用于重油热转化过程的助剂及其制备方法，具体地说，是一种用于提高重油热转化过程液体产品收率的助剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着轻质原油的大量消耗，世界石油资源的重质化趋势不断加剧，而轻质油品的需求却日益增加，因此重油的改质和深度加工成为炼化企业面临的重要课题之一。重油主3
要指密度＞0.93g/cm 的原油和沸点＞350℃的渣油，通常也包括页岩油、油砂油等资源。热转化过程是在非催化条件下通过提高温度使重油转化为气体、轻油、燃料油或焦炭的工艺过程，减粘裂化和焦化是其中最主要的两类热转化过程。

[0003] 在各种焦化工艺中，延迟焦化是目前应用最广泛的技术，目前我国的延迟焦化处理量达到了8.5Mt/a。延迟焦化工艺的液体收率在70％左右，加工劣质渣油时会更低，而焦炭产率可达到30％，所以提高焦化液体产品收率是该工艺的主要目标。添加具有增液作用的助剂是一种提高延迟焦化液体产品收率的有效途径，助剂的主要作用：一是促进自由基生成，增加原料的裂化深度；二是阻止自由基缩合，减少大分子自由基缩合结焦的几率。如Texaco公司提出在延迟焦化进料中加入质量分数为0.5％左右的链反应传递剂(如硫醇、四氯化碳等)和0.1％左右传统的自由基引发剂，Mobil石油公司提出在延迟焦化进料中加入自由基终止剂，目的都是减少热裂化产生的不稳定烃类自由基进一步缩合。此外，也有一些文献提出将低碳烯烃、表面活性剂或消泡剂与防焦剂复配的助剂。

发明内容

[0004] 本发明提供了一种用于重油热转化过程的助剂及其制备方法，该助剂能够提高重油热转化过程的液体产品收率、降低焦炭的产率。

[0005] 一种用于重油热转化过程的助剂，以助剂的质量为基准，含有5％～15％的酸化无机材料、5％～15％的油溶性自由基引发剂和70％～90％的分散剂；所述酸化无机材料是用无机强酸水溶液处理Al2O3质量含量≥15％的无机材料，并经干燥、焙烧、粉碎而得到，2
酸化无机材料的平均粒径≤300μm；所述分散剂在100℃的粘度≥30mm/s。

[0006] 所述的无机材料中，Al2O3质量含量优选≥30％，更优选≥40％。所述的无机材料可以是氢氧化铝、氧化铝、粘土、沸石和铝酸盐中的一种或几种，优选为拟薄水铝石、γ-氧化铝、铝酸钙、Y型沸石、高岭土和蒙脱土中的一种或几种。

[0007] 所述酸化无机材料的平均粒径优选≤100μm。本发明中的平均粒径是线性平均粒径，采用沉降粒度仪测定。

[0008] 所述的无机强酸可以是氢碘酸、高氯酸、氢溴酸、盐酸、硝酸或硫酸，优选为盐酸、硝酸或硫酸。

[0009] 所述油溶性自由基引发剂优选为烷基过氧化物、烷基过氧化氢和过氧化酯的一种或几种。

[0010] 分散剂的粘度上限与重油热转化过程的原料油有关，作为基本常识，为了使助剂能够更好的分散于原料油中，分散剂的粘度应小于原料油的粘度。所述的分散剂中，环烷烃和轻芳烃的总含量优选≥50m％，其中轻芳烃是指单环、双环和三环芳烃。所述分散剂优选为四氢萘、9，10-二氢蒽、9，10-二氢菲，甲基萘，润滑油精制油、催化裂化油浆等。本发明优选的方案中，使用富含环烷烃和轻芳烃的分散剂，一方面可以阻止芳烃大分子聚合生成焦炭前驱物，从而降低焦炭的产率，另一方面可以促进热裂化反应。

[0011] 上述助剂的制备方法，包括：

[0012] (1)在无机强酸水溶液中处理无机材料，分离，干燥，焙烧；

[0013] (2)将步骤(1)得到的样品粉碎至平均粒径≤300μm；

[0014] (3)将步骤(2)得到的样品分散在含有油溶性自由基引发剂的分散剂中。

[0015] 优选的情况下，在步骤(1)前，将所述的无机材料在400～650℃之间焙烧至少4h。

[0016] 步骤(1)中，所述无机强酸为氢碘酸、高氯酸、氢溴酸、盐酸、硝酸或硫酸，无机强酸水溶液的浓度为1～5mol/L，优选为1～3mol/L；酸处理时间优选0.5～4h，处理温度优选为60～90℃；干燥温度优选为100～120℃，干燥时间优选为4～12h；焙烧温度优选400～650℃，焙烧时间优选4～8h。

[0017] 步骤(2)中，优选将步骤(1)得到的样品粉碎至平均粒径≤100μm。

[0018] 步骤(3)中，优选采用高速搅拌的方式，将步骤(2)得到的样品分散在含有油溶性自由基引发剂的分散剂中。用高速搅拌进行分散的方法属于现有技术。

[0019] 本发明的助剂可应用的热转化过程，包括但不限于减粘裂化、延迟焦化、灵活焦化和流化焦化。

[0020] 本发明以酸化无机材料、油溶性自由基引发剂和分散剂制成增液助剂，该助剂具有很好的抑焦增液性能。在延迟焦化反应原料物流中加入200μg/g～0.1％的该助剂，在相同工艺条件下焦炭产率下降2～5个百分点，液体产品收率增加2～4个百分点。

具体实施方式

[0021] 以下通过实施例进一步阐述本发明。

[0022] 实施例1

[0023] 取50g在550℃焙烧4h的高岭土，用1mol/L的HCl在70℃处理2h，然后在120℃干燥4h，550℃焙烧4h，得到盐酸处理的高岭土，将其粉碎为120目(120μm)备用，记为A-1。

[0024] 按A-1∶二异丙苯过氧化物(DCP)∶四氢萘＝5∶5∶90的质量比将三者混合，在800rpm搅拌30min得到助剂A。

[0025] 助剂的性能评价试验在实验室的静态热转化装置上进行，在反应器中加入一定量的原料油甲(性质见表1)和助剂A(以原料油的质量为基准，加入量为200μg/g)，然后升至反应温度470℃，停留30min。裂化产物经冷却后液体产品进入收集罐，气体产物经气表计量体积，焦炭沉积在反应器底部，试验结果见表2。

[0026] 由表2可以看出，在470℃、加入200μg/g的助剂A，液体产品收率为64.67％，比对比例1提高0.8个百分点；焦炭产率为26.28％，相比对比例1下降1个百分点。

[0027] 对比例1

[0028] 对比例1不添加任何助剂，采用与实施例1相同的反应条件和原料，试验结果见表2。

[0029] 由表2可以看出，不添加任何助剂，在470℃，原料油的焦炭产率为27.28％，液体产品收率为63.87％。

[0030] 实施例2

[0031] 取50g的γ-Al2O3，用2mol/L的H2SO4在80℃处理2h，在120℃干燥4h，550℃焙烧4h，得到硫酸处理的γ-氧化铝，将其粉碎为120目(120μm)备用，记为B-1。

[0032] 按质量比B-1∶自由基引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)∶9，10-二氢蒽＝5∶10∶85的质量比将三者混合，先在800rpm搅拌30min，得到助剂B。

[0033] 在原料油甲中加入助剂B，以原料油的质量为基准，加入量为500μg/g，反应条件同实施例1，试验结果列于表2。从表2可以看出，同对比例1相比，液体产品收率提高0.9个百分点，达到64.77％；焦炭产率下降1.2个百分点，达到26.08％。

[0034] 实施例3

[0035] 取50g的蒙托土，用2mol/L的H2SO4在80℃处理2h，在120℃干燥4h、550℃焙烧4h，得到硫酸处理的蒙托土，将其粉碎为150目(100μm)备用，记为C-1；

[0036] 按C-1∶二叔丁基过氧化物(DTBP)∶9，10-二氢菲＝10∶5∶85的质量比将三者混合，在1000rpm搅拌20min，得到助剂C。

[0037] 在原料油甲中加入助剂C，以原料油的质量为基准，加入量为1000μg/g，反应条件同实施例1，试验结果见表2。

[0038] 由表2可以看出，与对比例1相比较，加入1000μg/g的助剂C，焦炭的产率为25.28％，下降了2个百分点，液体产品收率增加1.6个百分点，增至64.47％。

[0039] 实施例4

[0040] 取50g的Y分子筛，用3mol/L的HNO3在70℃处理2h，在120℃干燥4h，550℃焙烧4h，得到硝酸处理的Y分子筛，将其粉碎为200目(70μm)备用，记为D-1。

[0041] 按D-1∶二叔丁基过氧化物(DTBP)∶润滑油精制油＝15∶5∶80的质量比将三者混合，在800rpm搅拌30min，得到助剂D。润滑油精制油中，环烷烃和轻芳烃的质量含量之和为63％。

[0042] 在原料油甲中加入助剂D，以原料油的质量为基准，加入量为3000μg/g，反应条件同实施例1，试验结果见表2。

[0043] 由表2可以看出，加入3000μg/g助剂D焦炭的产率为22.78，较对比例1下降了4.5个百分点，液体产品收率为67.87％，较对比例1增加4个百分点。

[0044] 实施例5

[0045] 取50g焙烧过的高岭土，用2mol/L的HNO3在70℃处理2h，在120℃干燥4h，550℃焙烧4h，得到硝酸处理的高岭土，将其粉碎为150目(100μm)备用，记为E-1。

[0046] 按E-1∶二叔丁基过氧化物(DTBP)∶催化裂化油浆＝5∶15∶80的质量比将三者混合，先在800rpm搅拌30min，得到助剂E。催化裂化油浆中的环烷烃和轻芳烃的质量含量之和为70％。

[0047] 在原料油甲中加入助剂E，以原料油的质量为基准，加入量为3000μg/g，反应条件同实施例1，试验结果见表2。

[0048] 由表2可以看出，加入3000μg/g助剂E，焦炭的产率下降1.5个百分点，液体产品收率增加1.15个百分点。

[0049] 实施例6

[0050] 在原料乙(性质见表1)中加入助剂D，以原料油的质量为基准，加入量为5000μg/g，反应温度490℃，试验结果见表3。

[0051] 由表3可以看出，原料乙的焦炭产率为24.68％，与对比例2比较下降3.9个百分点，液体产品收率为65.95％，较对比例2提高3.28百分点。

[0052] 对比例2

[0053] 对比例2不添加任何助剂，采用与实施例5相同的反应条件和原料，试验结果见表3。

[0054] 由表3可以看出，不添加任何助剂，在490℃，原料油的焦炭产率为28.58％，液体产品收率为62.67％。

[0055] 表1

[0056]

[0057] 表2

[0058]