一种正极材料的制备方法

摘要

本发明属于锂离子电池技术领域，具体公开了一种正极材料的制备方法。该方法包括将正极材料前驱体与锂源、高温惰性膨胀剂混合，然后在含氧气氛下高温烧结，再将高温惰性膨胀剂分离去除；高温惰性膨胀剂的熔化起始温度大于800℃，所述高温惰性膨胀剂其700℃时与25℃时体积比大于2。本发明的方法有效消除了烧结过程因材料团聚导致材料部分缺氧的问题，从而改善了正极材料的比容量以及循环性能。

权利要求

1.一种正极材料的制备方法，其包括：将正极材料前驱体与锂源、高温惰性膨胀剂混合，然后在含氧气氛下高温烧结，再将高温惰性膨胀剂分离去除；

所述正极材料前驱体的通式为MaXb(OH)2；其中，0.8≤a≤1，0≤b≤0.2，M选自Ni、Mn、Co中一种或几种，X为金属掺杂元素，X选自Fe、Al、Mg、Cr、Sr、Ti或稀土元素中一种或几种；

所述高温惰性膨胀剂的熔化起始温度大于800℃，所述高温惰性膨胀剂其700℃时与

25℃时体积比大于2；

其中，所述高温惰性膨胀剂为硅橡胶、聚四氟乙烯与无碱玻璃纤维混炼而成；

所述正极材料前驱体的平均粒径为1～50μm，所述高温惰性膨胀剂的平均粒径为

0.1～1mm；

所述高温烧结包括在450～550℃下恒温烧结4～8h，然后在730～770℃下恒温烧结

14～20h。

2.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于：以高温惰性膨胀剂的总重量为基准，所述硅橡胶占60～80wt％，聚四氟乙烯占10～20wt％，无碱玻璃纤维占10～

20wt％。

3.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述正极材料前驱体与高温惰性膨胀剂的重量比为1∶0.1～1∶2。

4.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述混合为湿法球磨。

5.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂源为为氢氧化锂、碳酸锂或者硝酸锂中一种或几种。

6.根据权利要求5所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述正极材料前驱体和锂源的摩尔比为1∶1.05～1∶1.2。

7.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述含氧气氛的氧分压为0.03～0.1MPa。

说明书

一种正极材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种正极材料的制备方法。 背景技术

[0002] 锂离子电池具有工作电压高、比能量大、重量轻、体积小、循环寿命长、无记忆效应、可快速充放电和无污染等优点，而被广泛的应用到各类电子产品中去。正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，其性能的好坏对锂离子电池性能起到决定性作用。最为常用的正极材料为镍锰钴系列的正极材料。

[0003] 现有技术中，锂离子电池镍锰钴系列的正极材料的制备方法通常为：高温固相合成法、沉淀法、溶胶-凝胶法、喷雾干燥法等。其中较好的是沉淀法和喷雾干燥法。该两种方法都是先合成正极材料前驱体(即镍锰钴的氢氧化物)，然后将正极材料前驱体与锂源在氧气气氛下烧结，最终形成正极材料。

[0004] 但是，烧结过程中，由于温度较高，反应原料颗粒容易产生团聚现象，颗粒与颗粒相互粘结在一起，从而抑制了氧气在反应原料颗粒中扩散，从而降低了反应活性，最终导致反应进行不充分，存在少量没有氧化的现象存在。使正极材料不均一，整体性能下降，会降低材料的比容量以及循环性能。

[0005] 而通过外加搅拌装置等方法，并不能有效解决烧结时因团聚而造成的缺氧问题。这是因为搅拌桨只能破坏较大范围内的团聚现象，对小范围内的团聚现象没有作用；因此还会存在局部缺氧的问题。并且搅拌桨还会带来杂质，装置设备复杂，外加能耗，成本大等一系列的问题。

发明内容

[0006] 本发明所要解决的技术问题是：现有技术中，烧结过程不充分，局部材料 内部缺氧的现象；从而提供了一种烧结充分，正极材料整体性能优良的正极材料制备方法。 [0007] 一种正极材料的制备方法，其包括：将正极材料前驱体与锂源、高温惰性膨胀剂混合，然后在含氧气氛下高温烧结，再将高温惰性膨胀剂分离去除；

[0008] 所述正极材料前驱体的通式为MaXb(OH)2，其中，0.8≤a≤1，0≤b≤0.2，M选自Ni、Mn、Co中一种或几种，X为金属掺杂元素，X选自Fe、Al、Mg、Cr、Sr、Ti或稀土元素中一种或几种；

[0009] 所述高温惰性膨胀剂的熔化起始温度大于800℃，所述高温惰性膨胀剂其700℃时与25℃时体积比大于2。

[0010] 本发明的发明人经过大量的实验和分析得知，现有技术中烧结不完全、材料内部缺氧问题的根本原因是：正极材料前驱体、锂源等原料自身在高温下团聚，形成氧气隔断层，造成烧结不充分。本发明的发明人意外发现，加入高温惰性膨胀材料颗粒，与反应原料颗粒混合然后一起烧结。该高温惰性膨胀材料颗粒在烧结温度下保持固体，并且具有较高的膨胀性能。同时在烧结时，该高温膨胀材料颗粒保持反应惰性，不与反应原料颗粒发生反应，不会引进杂质等问题。制备的正极材料的重现性好，均一性高，整体性能优越。本发明的发明人推定其原因是：当高温烧结时，高温惰性膨胀材料本身与反应原料均匀混合，高温惰性膨胀材料分散了反应原料，对反应原料的团聚有一定的抑制作用。进一步，高温惰性膨胀剂具有良好的伸展性，在伸展过程对周围的反应原料一定的作用力，使反应材料之间的团聚得到抑制。增大了反应原料之间的空隙，使得氧气分子通过空隙扩散到反应原料中，有利于扩大反应活性面积。

具体实施方式

[0011] 为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0012] 一种正极材料的制备方法，其包括：将正极材料前驱体与锂源、高温惰性膨胀剂混合，然后在含氧气氛下高温烧结，再将高温惰性膨胀剂分离去除；

[0013] 所述正极材料前驱体的通式为MaXb(OH)2，其中，0.8≤a≤1，0≤b≤0.2，M选自Ni、Mn、Co中一种或几种，X为金属掺杂元素，X选自Fe、Al、Mg、Cr、Sr、Ti或稀土元素中一种或几种；

[0014] 所述高温惰性膨胀剂的熔化起始温度大于800℃，所述高温惰性膨胀剂其700℃时与25℃时体积比大于2。

[0015] 其中，正极材料前驱体为所要制备正极材料对应的氢氧化物。这是本领域技术人员所公知的。

[0016] 本发明的正极材料前驱体可以通过商购获得，也可以自己制备。其制备方法可以选用络合沉淀法，喷雾干燥法，溶胶凝胶等。以上制备方法均为本领域技术人员所公知的。具体的制备方法在此不作赘述。

[0017] 其中，本发明的熔化起始温度是指物质开始熔化时的温度。

[0018] 本发明的高温惰性膨胀剂也可以通过商购挑选符合上述条件或者参数的材料，例如江苏日升技术实业有限公司的VII型伸缩节材料。

[0019] 当然高温惰性膨胀剂也可以自己制备。

[0020] 本发明的高温惰性膨胀剂优选为复合材料，其由硅橡胶、聚四氟乙烯与无碱玻璃纤维混炼而成。混炼为本领域技术人员所供职的操作，在此不作赘述。 [0021] 更优选，高温惰性膨胀剂的各组分的比例为：以高温惰性膨胀剂的总重量为基准，硅橡胶占60～80wt％，聚四氟乙烯占10～20wt％，无碱玻璃纤维占10～20wt％。 [0022] 优选情况下，本发明正极材料前驱体的平均粒径为1～50μm，高温惰性膨胀剂的平均粒径为为0.1～1mm；更优选正极材料前驱体为3～25μm，高温惰性膨胀剂为0.1～0.8mm。

[0023] 这样，一方面，有利于高温惰性膨胀材料对正极材料前驱体的充分分散，减少高温时正极材料前驱体的团聚现象。另一方面，有利于烧结完成后正极材 料与高温惰性膨胀剂的分离，由于材料粒径很大的悬殊，可以直接过筛分离，简单易行。

[0024] 本发明正极材料前驱体和高温惰性膨胀剂的质量比优选为1∶0.1～1∶2；更优选为1∶0.2～1∶0.5。

[0025] 其中锂源亦为本领域技术人员所公知的，一般为锂的氢氧化物或者锂盐。本发明的锂源优选为氢氧化锂、碳酸锂或者硝酸锂中一种或几种。

[0026] 优选情况下，本发明锂源的添加量与正极材料前驱体的摩尔比为1∶1.05～1∶1.2。

[0027] 将正极材料前驱体与锂源、高温惰性膨胀剂混合。其中，混合可以采用本领域中各种常见的混合方式，例如球磨混合，搅拌机搅拌混合。本发明优选球磨，更优选湿式球磨。 [0028] 混合的具体操作优选为：将正极材料前驱体、锂源以及高温惰性膨胀剂加入到行星式球磨机中，再向其中加入无水乙醇，在转速为5～10rad/s下球磨2～5h。 [0029] 然后将混合的物料送入烧结炉中，在含氧气氛下高温烧结。

[0030] 高温烧结的目的是：在高温下，正极材料前驱体以及锂源、氧气反应生成正极材料。本发明高温烧结优选为两段烧结，具体为在450～550℃下恒温烧结4～8h，然后在730～770℃下恒温烧结14～20h。

[0031] 本发明的含氧气氛可以是空气气氛、纯氧气氛或者氧气与惰性气体的混合气氛等。

[0032] 本发明优选含氧气氛下的氧分压为0.03～0.1MPa。

[0033] 最后从烧结完成的物料中分离去除高温惰性膨胀剂，就得到了正极材料。 [0034] 本发明的分离去除操作可以采用多种方法，常规颗粒分离手段都可以。最直接简单的方法是，利用材料粒径的不同，直接过筛去除高温惰性膨胀剂。

[0035] 以下结合具体实施例对本发明作进一步的阐述。

[0036] 实施例1

[0037] 正极材料前驱体：Ni0.8Co0.2(OH)2，平均粒径为15μm

[0038] 锂源：氢氧化锂，平均粒径为10μm

[0039] 高温惰性膨胀剂：江苏日升科技有限公司，型号VII型伸缩节，其700℃下与25℃下的体积比为3∶1，常温下其平均粒径为0.5mm

[0040] 将92.73Kg正极材料前驱体，25.92kg锂源，24kg高温惰性膨胀剂一起加入到行星式球磨机中，再向其中加入80kg无水乙醇，控制转速为5rad/s，球磨2.5h。 [0041] 将上述球磨完的物料送入烧结炉中，通入氧气，保持氧分压0.06Pa。在500℃下恒温烧结4h，然后再在750℃下恒温烧结16h。

[0042] 将烧结完成的产物冷却到室温，利用筛选法，筛去高温惰性膨胀剂。得到正极材料记作A1。

[0043] 实施例2

[0044] 与实施例1不同的是：高温惰性膨胀剂其700℃下与25℃下的体积比为2∶1，其他部分同实施例1。得到正极材料记作A2。

[0045] 实施例3

[0046] 与实施例1不同的是：正极材料前驱体的平均粒径为5μm，高温惰性膨胀剂的平均粒径为0.3mm。其他部分同实施例1。得到正极材料记作A3。

[0047] 实施例4

[0048] 与实施例1不同的是：正极材料前驱体的平均粒径为40μm，高温惰性膨胀剂的平均粒径为0.8mm。其他部分同实施例1。得到正极材料记作A4。

[0049] 实施例5

[0050] 正极材料前驱体：Co0.95Ti0.05(OH)2，平均粒径为15μm

[0051] 锂源：氢氧化锂，平均粒径10μm

[0052] 高温惰性膨胀剂：江苏日升科技有限公司，型号VII型伸缩节，其700℃与25℃的体积比为3∶1，平均粒径为0.5mm

[0053] 将92.73Kg正极材料前驱体，25.92kg锂源，24kg高温惰性膨胀剂一起加入到行星式球磨机中，再向其中加入80kg无水乙醇，控制转速为5rad/s，球磨2.5h。 [0054] 将上述球磨完的物料送入烧结炉中，通入氧气，保持氧分压0.06Pa。在500℃下恒温烧结4h，然后再在750℃下恒温烧结16h。

[0055] 将烧结完成的产物冷却到室温，利用筛选法，筛去高温惰性膨胀剂。得到正极材料记作A5。

[0056] 对比例1

[0057] 与实施例1所不同的是：不加入高温惰性膨胀剂。其他部分同实施例1。得到正极材料记作AC1。

[0058] 性能测试：

[0059] 测试电池的制备：

[0060] (1)正极片的制备：将正极材料(A1-A5以及AC1)、乙炔黑和PVDF以重量比为100∶4∶5溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂敷在铝箔上，烘烤，温度为100±5℃，使用压片机碾压并滚切成正极片。

[0061] (2)负极片的制备：将石墨、乙炔黑和PVDF以重量比为100∶3∶6溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂敷在铜箔上，烘烤，温度为100±5℃，使用压片机碾压到并滚切成负极片。

[0062] (3)将上述正、负极极片与20μm厚的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池电芯，收置于电池壳中并进行焊接，随后，注入1.0mol/LLiPF6/(EC+EMC+DMC)(其中EC、EMC和DMC质量比为1∶1∶1)电解液，注满，密封，制成测试电池。

[0063] 比容量测试：

[0064] 在室温下，将测试电池先以1.0mA恒流充电，截至电压4.2V，在4.2V恒压充电，截至电流0.1mA，搁置5min，以1.0mA恒流放电。计算其比容量，结果见表1。 [0065] 循环性能测试：

[0066] 在室温下，先以0.8mA恒流充电，截至电压4.2V，在4.2V恒压充电，截至电流0.06mA，搁置5min，以0.8mA恒流放电。重复500次，计算500次容量保持率。结果见表1。 [0067] 表1

[0068]比容量(mAh/g) 500次容量保持率
实施例1 187 95％
实施例2 181 92％
实施例3 189 95％
实施例4 176 90％
实施例5 182 96％
对比例1 165 85％

[0069] 从表1可以看出：实施例1-5相对对比例1，其制备出的正极材料的比容量以及