农业用膜

摘要

本发明提供形成有具备高透明性、耐擦伤性(密合性)、亲水性(防雾性、流滴性、防污性)及亲水持续性良好的涂膜的农业用膜。农业用膜(10)包括基材膜(12)和形成于基材膜(12)上的多孔质亲水性涂膜(14)，所述亲水性涂膜(14)包含勃姆石粒子、二氧化硅粒子及粘合剂，(a)Al和Si的原子比Al/Si为0.2～5.0，(b)二氧化硅粒子的平均粒径为5～50nm，(c)由勃姆石粒子的(120)面的衍射峰算出的微晶直径为20～50nm。所述亲水性涂膜(14)通过将含有勃姆石粒子、二氧化硅粒子、粘合剂和水的组合物涂布于基材膜的表面并干燥而形成。

权利要求

1.农业用膜，其特征在于，包括基材膜和形成于该基材膜上的多孔质亲水性涂膜，所述多孔质亲水性涂膜包含勃姆石粒子、二氧化硅粒子及粘合剂，且满足下述(a)～(c)，(a)Al和Si的原子比Al/Si为0.2～5.0，(b)所述二氧化硅粒子的平均粒径为5～50nm，(c)由所述勃姆石粒子的(120)面的衍射峰算出的微晶直径为20～50nm。

2.如权利要求1所述的农业用膜，其特征在于，所述粘合剂为非离子性的水溶性有机粘合剂。

3.如权利要求2所述的农业用膜，其特征在于，所述非离子性的水溶性有机粘合剂为水溶性聚乙烯醇类。

4.如权利要求1所述的农业用膜，其特征在于，所述基材膜为氟树脂膜。

5.如权利要求4所述的农业用膜，其特征在于，所述氟树脂膜为四氟乙烯/乙烯类共聚物膜。

6.如权利要求1～3中任一项所述的农业用膜，其特征在于，所述亲水性涂膜的厚度为

100～700nm。

7.如权利要求4或5所述的农业用膜，其特征在于，所述亲水性涂膜的厚度为100～

700nm。

8.如权利要求1～3中任一项所述的农业用膜，其特征在于，所述亲水性涂膜中的细孔-4直径为1～60nm的细孔的总容积为1.0～20.0[×10 cc/g]。

9.如权利要求4或5所述的农业用膜，其特征在于，所述亲水性涂膜中的细孔直径为-4

1～60nm的细孔的总容积为1.0～20.0[×10 cc/g]。

10.如权利要求1～3中任一项所述的农业用膜，其特征在于，所述亲水性涂膜中的粘合剂的比例是相对于勃姆石粒子和二氧化硅粒子的总量100质量份为0.5～15质量份。

11.如权利要求4或5所述的农业用膜，其特征在于，所述亲水性涂膜中的粘合剂的比例是相对于勃姆石粒子和二氧化硅粒子的总量100质量份为0.5～15质量份。

12.如权利要求1～3中任一项所述的农业用膜，其特征在于，所述亲水性涂膜的雾度值为5％以下。

13.如权利要求4或5所述的农业用膜，其特征在于，所述亲水性涂膜的雾度值为5％以下。

14.权利要求1～13中任一项所述的农业用膜的制造方法，其特征在于，将包含勃姆石粒子、二氧化硅粒子、粘合剂及水的组合物涂布于基材膜的表面并干燥而形成亲水性涂膜。

15.如权利要求14所述的农业用膜的制造方法，其特征在于，所述基材膜为氟树脂膜。

16.如权利要求15所述的农业用膜的制造方法，其特征在于，对所述氟树脂膜的形成亲水性涂膜的表面预先实施提高润湿性的表面处理。

说明书

农业用膜

技术领域

[0001] 本发明涉及具有亲水性涂膜的农业用膜。

背景技术

[0002] 作为由透明的顶棚材料或透明的侧壁材料构成、内部进行植物栽培的设施(例如温室等)，包括用透明合成树脂膜形成了顶棚或侧壁的部分。本发明中，将该植物栽培设施称为农业用大棚，将用于顶棚或侧壁的透明合成树脂膜称为农业用膜。

[0003] 被铺展于农业用大棚的农业用膜在植物栽培时如果其表面出现结露或起雾，则太阳光线的透射率下降而不利于植物的成长。因此，以提高防雾性、流滴性(水滴均一地润湿扩散而形成水膜的特性)、防污性等为目的赋予农业用膜的表面以亲水性。

[0004] 作为表面被赋予了亲水性的农业用膜，已知下述膜。

[0005] (1)将包含平均粒径不同的二氧化硅溶胶以及氧化铝溶胶、表面活性剂及液状分散介质的防雾剂组合物涂布于基材膜的表面、使其干燥而形成了涂膜的膜(专利文献1的实施例4～6)。

[0006] (2)将以特定比例包含胶状氧化铝、胶状二氧化硅、阴离子性表面活性剂的涂液涂布于基材膜的表面、使其干燥而形成了涂膜的膜(专利文献2的实施例1～7)。

[0007] (3)将以特定比例包含水系介质、胶体氧化铝、胶体二氧化硅、水溶性树脂的涂布防雾剂涂布于基材膜的表面、使其干燥而形成了涂膜的膜(专利文献3的实施例1～14)。

[0008] (4)将包含氧化铝粒子、二氧化硅氧化铝复合粒子和水的无机涂料组合物涂布于基材膜的表面、使其干燥而形成了涂膜的膜，该氧化铝粒子在分散介质中的凝集粒子的长宽比的平均值为3～20、长轴方向的平均粒径为100～500nm且短轴方向的平均粒径为2～100nm，该复合粒子在分散介质中的凝集粒子的平均粒径为150nm以下(专利文献4)。

[0009] 但是，(1)、(2)的农业用膜中，氧化铝粒子及二氧化硅粒子仅仅是通过表面活性剂简单地附着于基材膜表面，涂膜与基材膜的密合性不够充分。因此，涂膜的耐擦伤性不够。另外，由于涂膜的耐水性低，所以无法长时间维持亲水性。

[0010] (3)的农业用膜中，由于涂膜含有水溶性树脂(粘合剂)，因此与(1)、(2)的农业用膜相比，密合性有所提高，但涂膜与基材膜的密合性仍然不够充分。因此，涂膜的耐擦伤性不够。另外，由于涂膜的耐水性低，所以无法长时间维持亲水性。

[0011] (4)的农业用膜和(1)～(3)的农业用膜相比，涂膜与基材膜的密合性高、涂膜的耐擦伤性良好。另外，在促进耐候性试验中可长时间维持亲水性。但是，在实际的室外曝露试验中，亲水性的存在时间快速缩短。因此，期待亲水性的持续性(以下称为亲水持续性)的进一步提高。

[0012] 专利文献1：日本专利特开昭60-69181号公报

[0013] 专利文献2：日本专利特开平7-53747号公报

[0014] 专利文献3：日本专利特开2003-49003号公报

[0015] 专利文献4：日本专利特开2007-63477号公报

[0016] 发明的揭示

[0017] 本发明提供形成有具备高透明性、耐擦伤性(密合性)、亲水性(防雾性、流滴性、防污性)及亲水持续性良好的涂膜的农业用膜。

[0018] 本发明的农业用膜包括基材膜和形成于该基材膜上的多孔质亲水性涂膜，所述多孔质亲水性涂膜包含勃姆石粒子、二氧化硅粒子及粘合剂，且满足下述(a)～(c)，[0019] (a)Al和Si的原子比Al/Si为0.2～5.0，

[0020] (b)所述二氧化硅粒子的平均粒径为5～50nm，

[0021] (c)由所述勃姆石粒子的(120)面的衍射峰算出的微晶直径为20～50nm。

[0022] 较好是所述粘合剂为非离子性的水溶性有机粘合剂。

[0023] 较好是所述非离子性的水溶性有机粘合剂为水溶性聚乙烯醇类。

[0024] 较好是所述基材膜为氟树脂膜。

[0025] 较好是所述氟树脂膜为四氟乙烯/乙烯类共聚物膜。

[0026] 较好是所述亲水性涂膜的厚度为100～700nm。

[0027] 本发明的农业用膜的所述亲水性涂膜中的细孔直径为1～60nm的细孔的总容积-4较好为1.0～20.0[×10 cc/g]。

[0028] 所述亲水性涂膜中的粘合剂的比例较好是相对于勃姆石粒子和二氧化硅粒子的总量100质量份为0.5～15质量份。

[0029] 较好是所述亲水性涂膜的雾度值为5％以下。

[0030] 本发明的农业用膜的制造方法是将包含勃姆石粒子、二氧化硅粒子、粘合剂及水的组合物涂布于基材膜的表面并干燥而形成亲水性涂膜。

[0031] 较好是所述制造方法中的基材膜为氟树脂膜，较好是对所述氟树脂膜的形成亲水性涂膜的表面预先实施提高润湿性的表面处理。

[0032] 本发明提供了形成有具备高透明性、耐擦伤性(密合性)、亲水性(防雾性、流滴性、防污性)及亲水持续性良好的涂膜的农业用膜。

[0033] 附图的简单说明

[0034] 图1是表示本发明的农业用膜的一例的剖视图。

[0035] 实施发明的最佳方式

[0036] <农业用膜>

[0037] 图1是表示本发明的农业用膜的一例的剖视图。农业用膜10包括基材膜12和形成于基材膜12的一面的亲水性涂膜14。

[0038] (基材膜)

[0039] 作为基材膜的材料，可例举聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚烯烃树脂、聚氯乙烯树脂、氟树脂等透明合成树脂材料。从耐久性、耐候性、耐化学品性、与亲水性涂膜的密合性等角度考虑，优选由氟树脂形成的基材。氟树脂由于表面易带负电，因此与带正电的勃姆石粒子的密合性提高。

[0040] 氟树脂是氟烯烃的均聚物或2种以上氟烯烃的共聚物，或是1种以上的氟烯烃和1种以上的其它单体的共聚物。

[0041] 氟烯烃是具备聚合性不饱和键和氟原子的单体，另外还可含有氢原子、氯原子、氧原子等。作为氟烯烃，例如较好为四氟乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、三氟氯乙烯、六氟丙烯。作为全氟(烷基乙烯基醚)，特好为全氟(丙基乙烯基醚)。

[0042] 作为其它单体，优选非氟类单体，较好为乙烯、丙烯、丁烯、降冰片烯等烯烃类，环己基甲基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、乙基烯丙基醚等链烯基醚类，乙酸乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯、叔碳酸(versatic acid)乙烯基酯、三甲基乙酸烯丙酯、叔碳酸烯丙酯等链烯基酯类。

[0043] 作为将所述单体聚合而得的氟树脂，较好为四氟乙烯/乙烯类共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)类共聚物、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、三氟氯乙烯/乙烯共聚物、偏氟乙烯/四氟乙烯类共聚物、偏氟乙烯/六氟丙烯类共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯类共聚物、偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯类共聚物、四氟乙烯/丙烯类共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯/乙烯类共聚物。四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)类共聚物中，较好为四氟乙烯/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物。其中，从加工性及所用的膜的物性的角度考虑，特好为四氟乙烯/乙烯类共聚物。

[0044] 也可以预先对基材膜的形成亲水性涂膜的一面实施表面处理。通过实施表面处理，可使基材膜的润湿性趋好，因此能够提高亲水性涂膜和基材的密合性及亲水性涂膜的均一性。作为表面处理，可例举放电处理(等离子体处理、电晕放电处理等)、UV处理、臭氧处理、使用了酸或碱等的化学处理、使用了研磨材料的物理处理等。

[0045] (亲水性涂膜)

[0046] 亲水性涂膜是包含勃姆石粒子、二氧化硅粒子及粘合剂的多孔质膜。

[0047] 已知含二氧化硅粒子的多孔质膜显现亲水性。但是，目前为止还未进行过二氧化硅粒子对亲水性和多孔性的影响程度如何，以及定量评价涂膜的多孔性、其与亲水性(流滴性等)的关联性到底如何这样的探讨。因此，得出以下结论：根据亲水性涂膜的组成、构成亲水性涂膜的粒子的形状和尺寸、亲水性涂膜的细孔特性将亲水性涂膜的多孔性定量化，明确与亲水性(流滴性等)及其持续性的关联，可使完全满足下述(a)～(c)的亲水性涂膜发挥出本发明的效果。

[0048] (a)Al和Si的原子比Al/Si为0.2～5.0，

[0049] (b)二氧化硅粒子的平均粒径为5～50nm，

[0050] (c)由勃姆石粒子的(120)面的衍射峰算出的微晶直径为20～50nm。

[0051] 关于(a)：

[0052] 亲水性涂膜通过含有Al，即，含有带正电的勃姆石粒子，可提高与基材膜、特别是表面容易带负电荷的氟树脂膜的密合性。因此，Al/Si如果在0.2以上，则亲水性涂膜和基材膜的密合性提高。Al/Si如果在5.0以下，则亲水性涂膜的膜强度的下降被抑制，亲水性涂膜的透明性也提高。Al/Si较好为0.4～2.1，最好为0.6～1.4。

[0053] Al/Si可通过荧光X射线解析来定量。

[0054] 关于(b)：

[0055] 二氧化硅粒子和勃姆石粒子带不同的电荷，容易在亲水性涂膜形成用涂料组合物中凝集。通过使二氧化硅粒子的平均粒径及勃姆石粒子的所述微晶直径在所述范围内，可适当地控制凝集，其结果是，可形成显现亲水性(流滴性等)的具有较大细孔容积的多孔质涂膜，然后形成透明的涂膜。二氧化硅粒子的平均粒径如果为5～50nm，则可同时实现高亲水性(流滴性等)和透明性。二氧化硅粒子的平均粒径较好为5～30nm，更好为8～15nm。

[0056] 二氧化硅粒子的平均粒径是测定从透射型电子显微镜(TEM)像中随机抽取的20个二氧化硅粒子的长轴和短轴的长度并求其平均值而得。勃姆石粒子如下所述是具有板状等形状的粒子，二氧化硅粒子如下所述是具有球状等形状的粒子，因此TEM像中可明确地区分出形状和尺寸不同的勃姆石粒子和二氧化硅粒子。

[0057] (二氧化硅粒子)

[0058] 作为二氧化硅粒子的形状，可例举球状、球状粒子连结而成的链状，优选球状。

[0059] 二氧化硅粒子可以是市售品，也可以是采用公知的制造方法制得的粒子。

[0060] 关于(c)：

[0061] 作为耐擦伤性和亲水性良好的涂膜，已知含有平均粒径为10～30nm的二氧化硅粒子及非离子性的水溶性有机粘合剂的涂膜。但是，该涂膜的耐水性低，因此不具备亲水持续性。已知通过进一步含有勃姆石粒子，其耐水性得到改善，但现有的勃姆石粒子的粒径小，因此导致耐擦伤性下降。所以，通过含有所述微晶直径在20nm以上的勃姆石粒子，可在耐擦伤性不下降的条件下使耐水性趋好。认为勃姆石粒子是在亲水性涂膜中取向而使耐擦伤性和耐水性趋好的粒子。但是，勃姆石粒子的所述微晶直径如果过大，则亲水性涂膜形成用涂料组合物的稳定性降低，且亲水性涂膜的雾度值也会升高。

[0062] 如果由勃姆石粒子的(120)面的衍射峰算出的微晶直径为20～50nm，则可同时实现高亲水性(流滴性等)和透明性，且耐擦伤性及亲水持续性也会显现。

[0063] 由勃姆石粒子的(120)面的衍射峰算出的微晶直径可通过X射线衍射(XRD)解析算出。勃姆石粒子的微晶直径较好为30～40nm。

[0064] 作为勃姆石粒子的形状，可例举板状、针状、纤维状、羽毛状等，优选板状。通过亲水性涂膜中含有板状的勃姆石粒子，可获得结晶取向性，因此亲水性涂膜与基材的密合性进一步提高，耐擦伤性可得到长期维持，且亲水性涂膜能够充分顺应具备挠性的基材(膜等)的形状。

[0065] 勃姆石粒子可以是市售品，也可以是通过公知的制造方法获得的粒子。作为勃姆石粒子的制造方法，可例举将铝酸碱金属盐、酸性铝盐(氯化铝、硝酸铝、硫酸铝等)及根据情况使用的酸性溶液混合而得的水合凝胶熟化后，添加酸进行胶溶的方法；将酸性铝盐进行离子交换而得的水合凝胶熟化后进行胶溶的方法；将烷醇铝水解后进行胶溶的方法等。

[0066] 亲水性涂膜的厚度较好为100～700nm，更好为250～450nm。亲水性涂膜的厚度如果为100nm以上，则可抑制亲水性及亲水持续性的下降。亲水性涂膜的厚度如果为700nm以下，则亲水性涂膜不易产生裂缝，不易产生干涉条纹，受损时该伤痕不易变得明显。

[0067] 农业用膜的亲水性涂膜的细孔直径为1～60nm的细孔的总容积较好为1.0～-4 -4 -420.0[×10 cc/g]，更好为2.0～10.0[×10 cc/g]。细孔总容积如果为1.0[×10 cc/g]以上，则亲水性涂膜的多孔性提高，可充分吸收水，可充分显现亲水性(流滴性等)。另外，随着时间的推移即使亲水性涂膜的一部分减少也可维持亲水性(流滴性等)，其结果是，亲-4
水持续性趋好。细孔总容积如果为20.0[×10 cc/g]以下，则耐擦伤性的下降得以抑制，且雾度值不易变大。

[0068] 细孔总容积的测定可通过氮吸附细孔测定来完成。以往大多数是测定粉末的细孔容积的例子，本发明中，由于亲水性涂膜的细孔容积对亲水性(流滴性等)产生较大影响，因此存在如果拨下亲水性涂膜将其形成为粉末则无法测定原本的亲水性涂膜的细孔容积的问题。因此，本发明新确立了将基材膜上的亲水性涂膜保持原样连同基材膜一起进行测定的方法。

[0069] 如果连同基材膜一起实施氮吸附细孔测定，则基材膜的氮吸附程度大时，基材膜的吸附量变大，有时无法正确测定原本的亲水性涂膜的细孔容积。但是，基材膜为氟树脂膜时，基材膜的氮吸附量非常小，与亲水性涂膜的吸附量相比，可以达到忽略不计的程度，因此通过连同基材膜一起进行的测定，可对亲水性涂膜的细孔容积进行评价。由其它合成树脂成膜时，只要是氮吸附少的膜就可以与氟树脂膜同样地进行测定。

[0070] 要求亲水性涂膜具备透明性。亲水性涂膜的透明性可以由雾度值来评价。亲水性涂膜的雾度值较好为5.0％以下，更好为3.0％以下。雾度值如果为5.0％以下，则可以说作为农业用膜，亲水性涂膜具备足够的透明性。

[0071] 亲水性涂膜的雾度值可由农业用膜的雾度值减去基材膜的雾度值而得。

[0072] 亲水性涂膜的亲水性可通过其与水的接触角来评价。亲水性涂膜与水的接触角较好为40°以下，更好为20°以下，进一步更好为10°以下。接触角如果为40°以下，则亲水性涂膜的亲水性变得足够，易显现流滴性。亲水性涂膜的表面附着有污垢时，与水的接触角变大，大多数情况下不产生流滴。本发明的亲水性涂膜因为表面慢慢流出、被更新，因此可长期维持流滴性。

[0073] (粘合剂)

[0074] 亲水性涂膜含有粘合剂，藉此亲水性涂膜的成膜性和耐摩擦性提高。

[0075] 作为粘合剂，可例举有机粘合剂或无机粘合剂(金属氧化物等)，优选有机粘合剂。此外，粘合剂最好为亲水性粘合剂。如果使用疏水性粘合剂，则亲水性涂膜与水的接触角变大，亲水性有时会下降。另外，从亲水性涂膜优选由水性涂料组合物形成的角度考虑，作为粘合剂，特好为水溶性的亲水性粘合剂。作为水溶性的亲水性粘合剂，更好为非离子性的水溶性有机粘合剂。与离子性的水溶性有机粘合剂相比，非离子性的水溶性有机粘合剂的无机粒子的凝集少，液体的保存稳定性高。作为非离子性的水溶性有机粘合剂，优选聚乙二醇、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、水溶性纤维素衍生物等。

[0076] 本发明中，改性聚乙烯醇是指聚乙烯醇的羟基的一部分转换为其它基团的聚乙烯醇。例如，用羧酸(乙酸除外)将羟基酯化而得的聚乙烯醇、用醛类将羟基缩甲醛化而得的聚乙烯醇、将羟基烷基醚化而得的聚乙烯醇等。作为改性聚乙烯醇，优选在羟基的一部分中导入了具有反应性的基团的改性物。例如，实施例中使用的改性聚乙烯醇(商品名：ゴ一セファイマ一Z100)是在羟基的一部分中导入了乙酰乙酰基的改性聚乙烯醇。

[0077] 作为粘合剂，基于下述理由，优选聚乙烯醇和改性聚乙烯醇(以下，将它们统称为水溶性聚乙烯醇类)。可将皂化度和分子量、改性化等不同的种类的水溶性聚乙烯醇类多种组合来作为粘合剂使用。

[0078] 亲水性涂膜如果含有水溶性聚乙烯醇类，则亲水性涂膜的细孔特性良好，可同时实现高亲水性(流滴性等)和透明性，且可赋予耐擦伤性，亲水性涂膜的均一形成性也很好。另外，与作为水溶性粘合剂使用了聚乙二醇的情况相比，与基材的密合性提高，耐擦伤性也有趋好的倾向，因此，通过使用水溶性聚乙烯醇类，少量的添加就可改善耐擦伤性。

[0079] 亲水性涂膜是否含有水溶性聚乙烯醇类可通过1H-NMR分析来确认。测定用试液如下调制：用水稀释从基材膜拨下亲水性涂膜后回收的粉末试样至5质量％，用超声波分散装置进行30分钟分散处理而获得分散液，对该分散液进行离心沉降，将其分为上清部分和沉淀物，浓缩上清液而制得。

[0080] 作为无机粘合剂，可例举金属氧化物的前体，优选二氧化硅或氧化铝的前体。二氧化硅或氧化铝的前体可通过公知的制造方法获得。

[0081] 作为二氧化硅前体，可例举通过对硅酸烷基酯(硅酸乙酯等)进行水解的方法获得的材料，用酸分解碱金属硅酸盐后通过电渗析的方法获得的材料，通过对碱金属硅酸盐进行胶溶的方法获得的材料，通过离子交换树脂对碱金属硅酸盐进行渗析的方法获得的材料。

[0082] 作为氧化铝前体，可例举通过对烷氧基铝进行水解的方法获得的材料，以及水溶性铝盐、铝螯合物等。

[0083] 亲水性涂膜中的粘合剂的比例是相对于勃姆石粒子和二氧化硅粒子的总量100质量份较好为0.5～15质量份，更好为3～10质量份。粘合剂如果为15质量份以下，则亲水性涂膜的细孔不易被粘合剂填埋，可呈现较大的细孔容积。粘合剂如果为0.5质量份以上，则耐擦伤性的提高效果易显现。

[0084] (其它成分)

[0085] 亲水性涂膜可根据需要含有勃姆石粒子及二氧化硅粒子以外的金属氧化物粒子、表面活性剂、消泡剂、交联剂、耐水固化剂、着色用染料、颜料、紫外线吸收剂、防氧化剂等添加剂。成为固体成分的其它成分的总量相对于勃姆石粒子和二氧化硅粒子的总量100质量份较好为50质量份以下，更好为30质量份以下。成为固体成分的其它成分的总量如果过多，则必须成分所发挥的特性可能会下降。

[0086] 亲水性涂膜可根据需要适当地含有勃姆石粒子和二氧化硅粒子以外的金属氧化物粒子。例如含有氧化铈粒子时，可赋予紫外线阻断性能。含有氧化钛粒子时，可赋予紫外线阻断性能和光催化性能。含有掺铟氧化锡(ITO)粒子、掺锑氧化锡(ATO)粒子或氧化锡粒子时，可赋予导电性和红外线阻断性能。含有勃姆石粒子以外的氧化铝粒子时，可使亲水性涂膜的亲水性(流滴性等)、膜强度进一步提高。

[0087] 金属氧化物粒子的平均粒径较好为1～500nm，更好为1～200nm。金属氧化物粒子的平均粒径如果为1nm以上，则金属氧化物粒子所具备的特性易显现。金属氧化物粒子的平均粒径如果为500nm以下，则亲水性涂膜的透明性的下降被抑制。

[0088] 金属氧化物粒子的比例是相对于勃姆石粒子和二氧化硅粒子的总量100质量份较好为30质量份以下。为了使用金属氧化物粒子来发挥所述特性，其量优选相对于勃姆石粒子和二氧化硅粒子的总量100质量份在1质量份以上。

[0089] 用于形成亲水性涂膜的涂料组合物(以下简称为涂料组合物)含有表面活性剂时，涂料组合物的涂布性提高，可形成均质且外观良好的亲水性涂膜，且亲水性涂膜的亲水性也会提高。通过在涂料组合物中掺入表面活性剂，结果可使亲水性涂膜中包含表面活性剂。

[0090] 作为表面活性剂，可例举阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、非离子性表面活性剂。该表面活性剂可以是烷基部分的氢原子被氟原子取代了的表面活性剂(即，氟类表面活性剂)。作为表面活性剂，从亲水性涂膜形成用涂料组合物中的勃姆石粒子和二氧化硅粒子的分散稳定性良好的角度考虑，优选非离子性表面活性剂。

[0091] 作为非离子性表面活性剂，优选具有选自-CH2CH2CH2O-、-CH2CH2O-、-SO2-、-NR-(R为氢原子或有机基团)、-NH2、-SO3Y及-COOY(Y为氢原子、钠原子、钾原子或铵基)的1种以上的结构单元的化合物。作为该化合物，可例举烷基聚氧乙烯醚、烷基聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、烷基聚氧乙烯胺、烷基聚氧乙烯酰胺、聚醚改性的硅酮类表面活性剂。

[0092] 亲水性涂膜形成用涂料组合物中的表面活性剂的比例是相对于勃姆石粒子和二氧化硅粒子的总量100质量份较好为15质量份以下，更好为10质量份以下。表面活性剂如果为15质量份以下，则亲水性涂膜的耐擦伤性的下降被抑制。为了使用表面活性剂来发挥所述特性，其量较好是相对于勃姆石粒子和二氧化硅粒子的总量100质量份为1质量份以上。

[0093] 作为粘合剂的交联剂，可例举无机铝化合物、无机硼化合物、无机锆化合物、无机钛化合物等无机化合物，乙二醛、酰肼化合物、异氰酸酯化合物等有机化合物等。通过使用交联剂使粘合剂交联，可抑制亲水性涂膜的耐擦伤性的下降，使流滴持续性提高。亲水性涂膜形成用涂料组合物中的交联剂的比例是相对于勃姆石粒子和二氧化硅粒子的总量100质量份较好为10质量份以下，更好为5质量份以下。交联剂如果为10质量份以下，则可获得涂液的稳定性，抑制亲水性涂膜的雾度的上升。为了使用交联剂来发挥所述特性，其量相对于勃姆石粒子和二氧化硅粒子的总量100质量份较好为0.1质量份以上。

[0094] 作为耐水固化剂，可例举丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、乙酸乙酸酯树脂的水性乳化液、水性分散液等。

[0095] (亲水性涂膜的形成方法)

[0096] 亲水性涂膜通过将含有勃姆石粒子、二氧化硅粒子、粘合剂和水的亲水性涂膜形成用涂料组合物涂布于基材膜的表面并干燥而形成。

[0097] 作为涂布方法，可例举例如刷涂、辊涂、手工涂布、旋转涂布、浸渍涂布、利用各种印刷方式的涂布、棒涂、幕涂、模涂、流涂、喷涂等。从可大面积地均一涂布的角度考虑，优选利用凹版涂敷机的涂布。

[0098] 也可以提高亲水性涂膜的膜强度为目的，进行加热或紫外线、电子射线等的照射。加热温度考虑基材膜的耐热性来决定即可，例如为氟树脂膜时，优选为40～100℃。

[0099] (用于形成亲水性涂膜的涂料组合物)

[0100] 亲水性涂膜形成用涂料组合物可通过混合含勃姆石粒子的勃姆石溶胶和含二氧化硅粒子的二氧化硅溶胶和粘合剂而制得。调制亲水性涂膜形成用涂料组合物时，可根据需要适当地加入水、有机溶剂(乙醇、甲醇等)。

[0101] 勃姆石溶胶是勃姆石粒子分散于水、水和水溶性有机溶剂的混合介质、其它水性介质中而得的溶胶。作为水溶性有机溶剂，优选乙醇、甲醇、异丙醇等水溶性醇。勃姆石溶胶的固体成分浓度较好为0.1～30质量％，更好为3～20质量％。

[0102] 为使勃姆石粒子在分散介质中实现稳定化，最好使勃姆石溶胶中包含源于无机酸或有机酸的阴离子(氯离子、硫酸离子、乙酸离子等)。阴离子浓度相对于100质量份Al较好为35质量份以下。阴离子浓度如果为35质量份以下，则亲水性涂膜的耐水性和亲水性的下降被抑制。勃姆石溶胶中的阴离子浓度高时，优选通过离子交换树脂、电渗析、超滤等来降低阴离子浓度。

[0103] 勃姆石溶胶的pH较好为4～6.8。藉此，可获得耐水性和透明性良好的涂膜，因此优选。pH如果为4以上，则阴离子不会过多，亲水性涂膜的耐水性趋好。pH如果为6.8以下，则勃姆石粒子不易凝集，可抑制亲水性涂膜的透明性、与基材的密合性、耐擦伤性的下降。

[0104] 二氧化硅溶胶的固体成分浓度较好为5～40质量％，更好为10～35质量％。从稳定性的角度考虑，二氧化硅溶胶的pH较好为9～10.5。也可使用pH在7以下的二氧化硅溶胶，还可在与勃姆石溶胶混合之前将pH为9～10.5的二氧化硅溶胶的pH调整为7以下后使用。

[0105] 如前所述，本发明的亲水性涂膜形成用涂料组合物的pH较好为2.5～7。即使使用pH为9～10.5的二氧化硅溶胶，通过将其与pH低的勃姆石溶胶混合，可将亲水性涂膜形成用涂料组合物的pH调节为2.5～7。另外，也可根据需要与勃姆石溶胶等混合后将组合物的pH调节为2.5～7。组合物的pH的调节优选通过硝酸等无机酸的添加来实施。

[0106] 亲水性涂膜形成用涂料组合物包含勃姆石粒子、二氧化硅粒子、粘合剂及水，还可根据需要含有有机溶剂、表面活性剂、勃姆石粒子和二氧化硅粒子以外的金属氧化物粒子、添加剂等。

[0107] 亲水性涂膜形成用涂料组合物的固体成分浓度较好为0.1～20质量％，更好为0.1～10质量％。固体成分浓度如果为0.1质量％以上，则将亲水性涂膜形成用涂料组合物涂于基材表面时不易出现不均匀，且亲水性等性能易发挥。固体成分浓度如果为20质量％以下，则涂布时的作业性良好，且亲水性涂膜的透明性不易下降，亲水性涂膜形成用涂料组合物的保存稳定性也趋好。该固体成分浓度较好为1～15质量％，更好为3～10质量％。

[0108] 亲水性涂膜形成用涂料组合物的pH较好为2.5～7，pH更好为3.5～7，pH进一步更好为4～6。pH如果为2.5以上，则勃姆石粒子的溶解被抑制。pH如果为7以下，则二氧化硅粒子和勃姆石粒子的分散稳定性趋好。

[0109] 二氧化硅粒子的比例是相对于勃姆石粒子和二氧化硅粒子的总量为20～80质量％，较好为40～60质量％。二氧化硅粒子如果为20质量％以上，则亲水性涂膜的膜强度的下降被抑制。二氧化硅粒子如果为80质量％以下，则亲水性涂膜与基材的密合性和亲水性趋好。

[0110] 粘合剂的比例是相对于勃姆石粒子和二氧化硅粒子的总量100质量份较好为0.5～15质量份，更好为1～5质量份。粘合剂如果为15质量份以下，则亲水性涂膜的细孔不易被粘合剂填埋，可呈现较大的细孔容积。粘合剂如果为0.5质量份以上，则耐擦伤性的提高效果易显现。

[0111] 在亲水性涂膜形成用涂料组合物中水起到分散勃姆石粒子和二氧化硅粒子的分散介质的作用。

[0112] 水的比例是相对于亲水性涂膜形成用涂料组合物的全部固体成分100质量份较好为500～100000质量份，更好为600～10000质量份，进一步更好为1000～3000质量份。水如果为500质量份以上，则亲水性涂膜形成用涂料组合物的浓度不会过高，保存稳定性趋好。水如果为100000质量份以下，则亲水性涂膜形成用涂料组合物的浓度不会过低，可形成足够厚的亲水性涂膜。

[0113] 在不影响勃姆石粒子和二氧化硅粒子的分散稳定性的范围内，亲水性涂膜形成用涂料组合物可含有有机溶剂。作为有机溶剂，优选水溶性有机溶剂，其量以使用相对于水的溶解度以下的量为宜。有机溶剂的沸点较好为120℃以下，特好为100℃以下。

[0114] 作为有机溶剂，可例举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇等水溶性醇。

[0115] 为了获得将亲水性涂膜形成用涂料组合物涂布于基材时的消泡性，最好含有水溶性有机溶剂，作为该水溶性有机溶剂，优选与水以任意比例混合的水溶性醇。此时，醇相对于水和醇的总量的比例较好为10～70质量％。醇如果为10质量％以上，则可获得消泡效果，醇如果为70质量％以下，则亲水性涂膜形成用涂料组合物的稳定性趋好。作为该水溶性醇，从稳定性的角度考虑，优选甲醇、乙醇、异丙醇。醇可以单独使用1种也可2种以上并用。醇相对于水和醇的总量的比例更好为30～60质量％。

[0116] (其它膜)

[0117] 本发明的农业用膜中，亲水性涂膜仅在基材膜的一个表面形成时，可在另一面设置防污性膜、防静电膜、隔热性膜、紫外线阻断膜等。

[0118] 以上所述的本发明的农业用膜中，形成于基材膜上的亲水性涂膜是含有勃姆石粒子、二氧化硅粒子和粘合剂、满足所述(a)～(c)的多孔质亲水性涂膜，因此，亲水性涂膜具有高透明性、耐擦伤性(密合性)、亲水性(防雾性、流滴性、防污性)及亲水持续性良好。实施例

[0119] 以下示出实施例。

[0120] 例1～3、例8～10、12、13、15～17为实施例，例4～7、11、14、18～20为比较例。

[0121] 作为农业用膜的基材，使用了对四氟乙烯/乙烯共聚物膜(旭硝子株式会社制，商品名：アフレックス，厚：100μm)的一面实施了电晕放电处理的基材(以下称为ETFE膜)。亲水性涂膜形成于ETFE膜的经电晕放电处理的面(电晕放电处理后的表面浸润指数：42)。

[0122] [Al/Si]

[0123] 从农业用膜切出试样，对该试样进行连同基材膜一起的亲水性涂膜的荧光X射线2
解析，算出Si及Al的附着量(μg/cm)，然后，算出Al/Si(原子比)。

[0124] (荧光X射线装置)理学株式会社(リガク社)制，型号：RIX3000。

[0125] (测定方法)薄膜FP法。

[0126] (附着量的计算方法)非标准定量。

[0127] (激发条件)靶：Rh，管电压(KV)：50，管电流(mA)：50。

[0128] (光学系条件)分光结晶：PET，检测器：PC。

[0129] (PHA条件)100～300。

[0130] (扫描条件)扫描方法：步进扫描，步阶：0.050度，测定时间：0.40秒。

[0131] (Al的峰)144.610度。

[0132] (Si的峰)109.040度。

[0133] [二氧化硅粒子的平均粒径]

[0134] 用水稀释从基材膜拨下亲水性涂膜后回收的粉末试样至5质量％，用超声波分散装置进行30分钟的分散处理而获得分散液。用水稀释该分散液而获得固体成分浓度约0.1质量％的稀释液后，将该稀释液滴加在胶棉膜上，使其干燥形成观察用膜。对该观察用膜实施TEM观察，测定从TEM像中随机抽取的20个二氧化硅粒子的长轴和短轴的长度，将其平均，求出二氧化硅粒子的平均粒径。

[0135] (TEM)日本电子株式会社制，型号：JEM-1230。

[0136] [勃姆石粒子的微晶直径]

[0137] 对于从基材膜拨下亲水性涂膜后回收的粉末试样进行2次XRD解析，由勃姆石粒子的(120)面的衍射峰算出微晶直径。

[0138] (XRD装置)理学株式会社制，型号：TTR-III。

[0139] (测定条件)X射线输出：50kV-300mA，光学系：平行光束，扫描速度：2°/分钟，旋转：有(100RPM)，采样间隔：0.02°/步。

[0140] (解析条件)软件：JADE7，校正标准：Si粉末(NIST SRM 640c)，解析峰：勃姆石(120)面，拟合函数：Pearson-VII，幂指数：1.5，基准线：4次多项式式。

[0141] [亲水性涂膜的厚度]

[0142] 用剃刀切断农业用膜，用扫描型电子显微镜(SEM)观察切断面，测定3处亲水性涂膜的厚度，求其平均值。

[0143] (SEM)日立制作所株式会社制，型号：S-4300。

[0144] (测定条件)加速电压：5kV，导电涂层：Pt。

[0145] [细孔总容积]

[0146] 将切断器将农业用膜切成约8mm×30mm的尺寸，将该切断片约2.5g封入玻璃制试样盒中。然后，通过氮吸附细孔测定对细孔直径在1～60nm的范围内的细孔的总容积进行测定。

[0147] (装置)美国康塔(Quantachrome)公司制，型号：Autosorb MP-1。

[0148] (测定条件)氮吸附法，氮相对压：0.0001～0.990。

[0149] (解析方法)NLDFT法

[0150] [外观]

[0151] 通过目视评价农业用膜的亲水性涂膜的外观，对没有异物缺陷、翘曲、裂缝、不均匀的涂膜记为○(良好)，将存在所述任何一种缺陷的涂膜记为×(不良)。

[0152] [雾度值]

[0153] 按照JIS K7105，用雾度计算器(须贺试验机株式会社(スガ試験機社)制，型号：HGM-3DP)测定农业用膜及基材膜的雾度值，从农业用膜的雾度值减去基材膜的雾度值，算出亲水性涂膜的雾度值。

[0154] 雾度值在5％以下为合格，超过5％为不合格。

[0155] [透射率]

[0156] 按照JIS K7105(1981年)，用雾度值测定仪(须贺试验机株式会社制，型号：HGM-2K，SM彩色计算器模式SM-5)测定农业用膜的总光线透射率。

[0157] [接触角]

[0158] 用接触角计(协和界面科学株式会社制，型号：CA-X150)在任意不同的5处测定农业用膜的亲水性涂膜对水的接触角，求其平均值。接触角是亲水性的指标。

[0159] [低温流滴性]

[0160] 从农业用膜切出纵14cm×横8cm的试样。在设于温度一定的环境试验室内的恒温水槽上，以相对于水平面倾斜15度的状态设置丙烯酸树脂制顶棚型框架，将试样以亲水性涂膜朝下的状态设于该框架上。将环境试验室的温度设为10℃，将恒温水槽的温度设为20℃。观察亲水性涂膜的表面的水滴的样子，按照以下标准进行判定。◎、○、△为合格，×、××为不合格。

[0161] ◎(优)：评价开始1小时后涂膜表面被均一润湿。

[0162] ○(良)：评价开始2小时后涂膜表面被均一润湿。

[0163] △(尚可)：评价开始3小时后涂膜表面被均一润湿。

[0164] ×(不良)：评价开始3小时后在涂膜表面的一部分存在水滴附着部。

[0165] ××(差)：评价开始3小时后整个涂膜表面附着水滴，起白雾。

[0166] [流滴持续性]

[0167] 将试样置于与低温流滴性的评价相同的环境试验室内，环境试验室的温度设为20℃，恒温水槽的温度设为80℃，放置3个月。经过3个月后取出试样。然后，对该试样进行低温流滴性的评价，观察亲水性涂膜的表面的水滴的样子，按照与低温流滴性的评价同样的标准进行判定。

[0168] 农业用大棚中，在外部气温低的冬季、早晨和傍晚，农业用膜易起雾，因此要求控制农业用膜的起雾。对于起雾的抑制，其指标为“低温流滴性”。另外，要求农业用膜在长时间曝露后仍可显现流滴性，对此，以“流滴持续性”为指标。

[0169] [耐擦伤性]

[0170] 将农业用膜的试样置于平面摩擦试验机(涂敷试验机工业株式会社(コ一ティングテスタ一工業社)制、型号：TESTER SANGYO AB-301 COLOR FASTNESS RUBBING TESTER)，安装BEMCOT(旭化成工业株式会社(旭化成工業社)制、商品名：BEMCOT M-1)作为耗材，以荷重：200g、接触面积：15mm×20mm、摩擦次数：1次往复的条件进行亲水性涂膜的擦伤试验。用荧光X射线装置(理学株式会社制，型号：RIX3000)测定试验前后的Al附着量(μg/2
cm)，通过试验后Al附着量/初期Al附着量×100(％)进行评价。将Al附着量为初期附着量的70％以上的试样判定为合格。

[0171] [例1]

[0172] 在792g的离子交换水中加入8g的1N硝酸，在搅拌的同时加入200g勃姆石(萨索尔公司(サソ一ル社)制，商品名：DISPAL 11N7-80)，继续搅拌30分钟后于室温下静置1天。获得固体成分浓度为20质量％、pH为5.0的勃姆石分散液。

[0173] 搅拌下在100g勃姆石分散液中加入81.8g二氧化硅溶胶(日产化学株式会社制，商品名：スノ一テックスOS，固体成分浓度：20质量％，pH：3.0)、315.4g工业用乙醇(日本醇销售株式会社(日本アルコ一ル販壳社)制，商品名：ソルミックスAP-1)、29.1g聚乙烯醇(可乐丽株式会社(クラレ社)制，商品名：PVA105，皂化度：98～99摩尔％，聚合度：500)的5质量％水溶液和104.5g离子交换水，接着搅拌5分钟。获得固体成分比例为勃姆石：55质量份、二氧化硅：45质量份、聚乙烯醇：4质量份的固体成分浓度为6质量％、pH为
4.1的亲水性涂膜形成用涂料组合物。

[0174] 将2mL所述涂料组合物通过棒涂机涂布于A4尺寸的ETFE膜的表面后，于80℃干燥5分钟，形成厚0.35μm的亲水性涂膜，获得了农业用膜。

[0175] 对该农业用膜进行所述评价。评价结果示于表1。

[0176] [例2]

[0177] 除了作为勃姆石用萨索尔公司制的商品名：DISPAL 10F4替代萨索尔公司制的商品名：DISPAL 11N7-80、并用改性聚乙烯醇(日本合成化学株式会社制，商品名：ゴ-セファイマ-Z100)替代聚乙烯醇(可乐丽株式会社制，商品名：PVA105)以外，与例1同样操作，获得pH为4.5的亲水性涂膜形成用涂料组合物。另外，使用该涂料组合物与例1同样操作获得了农业用膜。

[0178] 对该农业用膜进行所述评价。评价结果示于表1。

[0179] [例3]

[0180] 与例1同样操作，获得勃姆石分散液。

[0181] 搅拌下在100g勃姆石分散液中加入66.7g二氧化硅溶胶(日产化学株式会社制，商品名：有机二氧化硅溶胶IPA-ST，固体成分浓度：30质量％)、56g聚乙二醇(PEG2000，分子量：2000)的10质量％水溶液、0.8g表面活性剂(圣诺普科(Sannopco)公司制，商品名SN WET L)、280g离子交换水，270g工业用乙醇(日本醇销售株式会社制，商品名：ソルミックスAP-1)，接着搅拌5分钟。获得固体成分比例为勃姆石：50质量份、二氧化硅：50质量份、PEG2000：14质量份、表面活性剂：2质量份的固体成分浓度为6质量％、pH为5.5的亲水性涂膜形成用涂料组合物。另外，使用该涂料组合物与例1同样操作获得了农业用膜。

[0182] 对该农业用膜进行所述评价。评价结果示于表1。

[0183] [例4](比较例)

[0184] 除了作为勃姆石用萨索尔公司制的商品名：DISPAL 18N4-80替代萨索尔公司制的商品名：DISPAL 11N7-80以外，与例1同样操作，制得了亲水性涂膜形成用涂料组合物，另外，使用该涂料组合物与例1同样操作获得了农业用膜。

[0185] 对该农业用膜进行所述评价。评价结果示于表1。

[0186] [例5](比较例)

[0187] 除了将勃姆石分散液的量改为163.6g，并将二氧化硅溶胶的量改为18.2g以外，与例1同样操作，获得了农业用膜。

[0188] 对该农业用膜进行所述评价。评价结果示于表1。

[0189] [例6](比较例)

[0190] 除了将勃姆石分散液的量改为18.2g，并将二氧化硅溶胶的量改为163.6g以外，与例1同样操作，获得了农业用膜。

[0191] 对该农业用膜进行所述评价。评价结果示于表1。

[0192] [例7](比较例)

[0193] 搅拌下在800g离子交换水中加入200g勃姆石(萨索尔公司制，商品名：DISPAL18N4-80)，继续搅拌30分钟后于室温下静置1天。获得固体成分浓度为20质量％、pH为
3.6的勃姆石分散液。

[0194] 搅拌下在19.0g勃姆石分散液中加入10.3g二氧化硅溶胶(日产化学株式会社制，商品名：スノ-テックスS，固体成分浓度：30质量％，pH：10)、50.0g工业用乙醇(日本醇销售株式会社制，商品名：ソルミックスAP-1)、1.5g的1N硝酸、6.0g聚乙烯醇(可乐丽株式会社制，商品名：PVA105，皂化度：98～99摩尔％，聚合度：500)的7质量％水溶液和18.9g离子交换水，接着搅拌5分钟。获得固体成分比例为勃姆石：55质量份、二氧化硅：45质量份、聚乙烯醇：6量份的固体成分浓度为7质量％、pH为5.0的亲水性涂膜形成用涂料组合物。

[0195] 除了使用该涂料组合物以外，与例1同样操作，获得农业用膜。对该农业用膜进行所述评价。评价结果示于表1。

[0196] [例8]

[0197] 搅拌下在800g离子交换水中加入200g勃姆石(萨索尔公司制，商品名：DISPAL14N4-80)，继续搅拌30分钟后于室温下静置1天。获得固体成分浓度为20质量％、pH为
4.0的勃姆石分散液。

[0198] 搅拌下在19.0g勃姆石分散液中加入10.3g二氧化硅溶胶(日产化学株式会社制，商品名：スノ-テックスS，固体成分浓度：30质量％，pH：10)、50.0g工业用乙醇(日本醇销售株式会社制，商品名：ソルミックスAP-1)、1.5g的1N硝酸、6.0g聚乙烯醇(可乐丽株式会社制，商品名：PVA105，皂化度：98～99摩尔％，聚合度：500)的7质量％水溶液和19.0g离子交换水，接着搅拌5分钟。获得固体成分比例为勃姆石：55质量份、二氧化硅：45质量份、聚乙烯醇：6量份的固体成分浓度为7质量％、pH为5.1的亲水性涂膜形成用涂料组合物。

[0199] 除了使用该涂料组合物以外，与例1同样操作，获得农业用膜。对该农业用膜进行所述评价。评价结果示于表1。

[0200] [例9]

[0201] 搅拌下在800g离子交换水中加入200g勃姆石(萨索尔公司制，商品名：DISPAL11N7-80)，继续搅拌30分钟后于室温下静置1天。获得固体成分浓度为20质量％、pH为
5.3的勃姆石分散液。

[0202] 搅拌下在19.0g勃姆石分散液中加入二氧化硅溶胶(日产化学株式会社制，商品名：スノ-テックスS，固体成分浓度：30质量％，pH：10)10.3g、工业用乙醇(日本醇销售株式会社制，商品名：ソルミックスAP-1)50.0g、1N硝酸1.5g、改性聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社制，商品名：ゴ-セファイマ-Z100)的7质量％水溶液4.0g、二氯氧化锆八水合物10％水溶液的1.0g离子交换水19.0g、表面活性剂(圣诺普科公司制，商品名SN WET L)的10质量％水溶液1.0g，接着搅拌5分钟。获得固体成分比例为勃姆石：55质量份、二氧化硅：45质量份、聚乙烯醇：4量份的固体成分浓度为7质量％、pH为5.8的亲水性涂膜形成用涂料组合物。

[0203] 除了使用该涂料组合物以外，与例1同样操作，获得农业用膜。对该农业用膜进行所述评价。评价结果示于表1。

[0204] [例10]

[0205] 搅拌下在800g离子交换水中加入200g勃姆石(萨索尔公司制，商品名：DISPAL10F4)，继续搅拌30分钟后于室温下静置1天。获得固体成分浓度为20质量％、pH为4.0的勃姆石分散液。

[0206] 搅拌下在19.0g勃姆石分散液中加入二氧化硅溶胶(日产化学株式会社制，商品名：スノ-テックスS，固体成分浓度：30质量％，pH：10)10.3g、工业用乙醇(日本醇销售株式会社制，商品名：ソルミックスAP-1)50.0g、1N硝酸1.5g、改性聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社制，商品名：ゴ-セファイマ-Z100)的7质量％水溶液6.0g、离子交换水19.0g、接着搅拌5分钟。获得固体成分比例为勃姆石：55质量份、二氧化硅：45质量份、聚乙烯醇：6量份的固体成分浓度为7质量％、pH为5.2的亲水性涂膜形成用涂料组合物。

[0207] 除了使用该涂料组合物以外，与例1同样操作，获得农业用膜。对该农业用膜进行所述评价。评价结果示于表1。

[0208] [例11](比较例)

[0209] 搅拌下在800g离子交换水中加入200g勃姆石(萨索尔公司制，商品名：DISPAL60)，继续搅拌30分钟后于室温下静置1天。获得固体成分浓度为20质量％、pH为
7.0的勃姆石分散液。

[0210] 搅拌下在19.0g勃姆石分散液中加入二氧化硅溶胶(日产化学株式会社制，商品名：スノ-テックスS，固体成分浓度：30质量％，pH：10)10.3g、工业用乙醇(日本醇销售株式会社制，商品名：ソルミックスAP-1)50.0g、1N硝酸1.5g、改性聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社制，商品名：ゴ-セファイマ-Z100)的7质量％水溶液6.0g、离子交换水19.0g，接着搅拌5分钟。获得固体成分比例为勃姆石：55质量份、二氧化硅：45质量份、聚乙烯醇：6量份的固体成分浓度为7质量％、pH为6.8的亲水性涂膜形成用涂料组合物。

[0211] 除了使用该涂料组合物以外，与例1同样操作，获得农业用膜。对该农业用膜进行所述评价。评价结果示于表1。

[0212] [例12]

[0213] 搅拌下在800g离子交换水中加入200g勃姆石(萨索尔公司制，商品名：DISPAL11N7-80)，继续搅拌30分钟后于室温下静置1天。获得固体成分浓度为20质量％、pH为
5.3的勃姆石分散液。

[0214] 搅拌下在19.0g勃姆石分散液中加入二氧化硅溶胶(日产化学株式会社制，商品名：スノ-テックスXS，固体成分浓度：20质量％，pH：10)15.5g、工业用乙醇(日本醇销售株式会社制，商品名：ソルミックスAP-1)50.0g、1N硝酸1.2g、改性聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社制，商品名：ゴ-セファイマ-Z100)的7质量％水溶液6.0g、离子交换水13.8g，接着搅拌5分钟。获得固体成分比例为勃姆石：55质量份、二氧化硅：45质量份、聚乙烯醇：6量份的固体成分浓度为7质量％、pH为5.5的亲水性涂膜形成用涂料组合物。

[0215] 除了使用该涂料组合物以外，与例1同样操作，获得农业用膜。对该农业用膜进行所述评价。评价结果示于表1。

[0216] [例13]

[0217] 搅拌下在800g离子交换水中加入200g勃姆石(萨索尔公司制，商品名：DISPAL11N7-80)，继续搅拌30分钟后于室温下静置1天。获得固体成分浓度为20质量％、pH为
5.3的勃姆石分散液。

[0218] 搅拌下在19.0g勃姆石分散液中加入二氧化硅溶胶(日产化学株式会社制，商品名：スノ-テックス20L，固体成分浓度：20质量％，pH：10)15.5g、工业用乙醇(日本醇销售株式会社制，商品名：ソルミックスAP-1)50g、1N硝酸1.2g、改性聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社制，商品名：ゴ-セファイマ-Z100)的7质量％水溶液6.0g、离子交换水13.8g，接着搅拌5分钟。获得固体成分比例为勃姆石：55质量份、二氧化硅：45质量份、聚乙烯醇：6量份的固体成分浓度为7质量％、pH为4.9的亲水性涂膜形成用涂料组合物。

[0219] 除了使用该涂料组合物以外，与例1同样操作，获得农业用膜。对该农业用膜进行所述评价。评价结果示于表1。

[0220] [例14](比较例)

[0221] 搅拌下在800g离子交换水中加入200g勃姆石(萨索尔公司制，商品名：DISPAL11N7-80)，继续搅拌30分钟后于室温下静置1天。获得固体成分浓度为20质量％、pH为
5.3的勃姆石分散液。

[0222] 搅拌下在19.0g勃姆石分散液中加入二氧化硅溶胶(触媒化成工业株式会社制，商品名：カタロイドSI8OP，固体成分浓度：40质量％，pH：10)7.7g、工业用乙醇(日本醇销售株式会社制，商品名：ソルミックスAP-1)50.0g、1N硝酸1.5g、改性聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社制，商品名：ゴ-セファイマ-Z100)的7质量％水溶液6.0g、离子交换水21.6g，接着搅拌5分钟。获得固体成分比例为勃姆石：55质量份、二氧化硅：45质量份、聚乙烯醇：6量份的固体成分浓度为7质量％、pH为4.7的亲水性涂膜形成用涂料组合物。

[0223] 除了使用该涂料组合物以外，与例1同样操作，获得农业用膜。对该农业用膜进行所述评价。评价结果示于表1。

[0224] [例15]

[0225] 搅拌下在800g离子交换水中加入200g勃姆石(萨索尔公司制，商品名：DISPAL11N7-80)，继续搅拌30分钟后于室温下静置1天。获得固体成分浓度为20质量％、pH为
5.3的勃姆石分散液。

[0226] 搅拌下在15.5g勃姆石分散液中加入二氧化硅溶胶(日产化学株式会社制，商品名：スノ-テックスS，固体成分浓度：30质量％，pH：10)12.6g、工业用乙醇(日本醇销售株式会社制，商品名：ソルミックスAP-1)50.0g、1N硝酸1.8g、改性聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社制，商品名：ゴ-セファイマ-Z100)的7质量％水溶液6.0g、离子交换水12.6g，接着搅拌5分钟。获得固体成分比例为勃姆石：45质量份、二氧化硅：55质量份、聚乙烯醇：6量份的固体成分浓度为7质量％、pH为4.9的亲水性涂膜形成用涂料组合物。

[0227] 除了使用该涂料组合物以外，与例1同样操作，获得农业用膜。对该农业用膜进行所述评价。评价结果示于表1。

[0228] [例16]

[0229] 搅拌下在800g离子交换水中加入200g勃姆石(萨索尔公司制，商品名：DISPAL11N7-80)，继续搅拌30分钟后于室温下静置1天。获得固体成分浓度为20质量％、pH为
5.3的勃姆石分散液。

[0230] 搅拌下在27.6g勃姆石分散液中加入二氧化硅溶胶(日产化学株式会社制，商品名：スノ-テックスS，固体成分浓度：30质量％，pH：10)4.6g、工业用乙醇(日本醇销售株式会社制，商品名：ソルミックスAP-1)50.0g、1N硝酸0.6g、改性聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社制，商品名：ゴ-セファイマ-Z100)的7质量％水溶液6.0g、离子交换水17.0g，接着搅拌5分钟。获得固体成分比例为勃姆石：80质量份、二氧化硅：20质量份、聚乙烯醇：6量份的固体成分浓度为7质量％、pH为5.0的亲水性涂膜形成用涂料组合物。

[0231] 除了使用该涂料组合物以外，与例1同样操作，获得农业用膜。对该农业用膜进行所述评价。评价结果示于表1。

[0232] [例17]

[0233] 搅拌下在800g离子交换水中加入200g勃姆石(萨索尔公司制，商品名：DISPAL11N7-80)，继续搅拌30分钟后于室温下静置1天。获得固体成分浓度为20质量％、pH为
5.3的勃姆石分散液。

[0234] 搅拌下在6.9g勃姆石分散液中加入二氧化硅溶胶(日产化学株式会社制，商品名：スノ-テックスS，固体成分浓度：30质量％，pH：10)18.4g、工业用乙醇(日本醇销售株式会社制，商品名：ソルミックスAP-1)50.0g、1N硝酸2.6g、改性聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社制，商品名：ゴ-セファイマ-Z100)的7质量％水溶液6.0g、离子交换水21.6g，接着搅拌5分钟。获得固体成分比例为勃姆石：20质量份、二氧化硅：80质量份、聚乙烯醇：6量份的固体成分浓度为7质量％、pH为4.7的亲水性涂膜形成用涂料组合物。

[0235] 除了使用该涂料组合物以外，与例1同样操作，获得农业用膜。对该农业用膜进行所述评价。评价结果示于表1。

[0236] [例18](比较例)

[0237] 制造从例11的亲水性涂料中除去了改性聚乙烯醇的组成的涂料组合物，除了使用该涂料组合物以外，与例1同样操作，获得农业用膜。对该农业用膜进行所述评价。评价结果示于表1。

[0238] [例19](比较例)

[0239] 搅拌下加入二氧化硅溶胶(日产化学株式会社制，商品名：スノ-テックスOS，固体成分浓度：20质量％，pH：3)35.0g、工业用乙醇(日本醇销售株式会社制，商品名：ソルミックスAP-1)50.0g、改性聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社制，商品名：ゴ-セファイマ-Z100)的7质量％水溶液6.0g、离子交换水15.0g，接着搅拌5分钟。获得二氧化硅：100质量份、聚乙烯醇：6量份的固体成分浓度为7质量％、pH为3.3的亲水性涂膜形成用涂料组合物。

[0240] 除了使用该涂料组合物以外，与例1同样操作，获得农业用膜。对该农业用膜进行所述评价。评价结果示于表1。

[0241] [例20](比较例)

[0242] 搅拌下加入例3的勃姆石分散液35.0g、工业用乙醇(日本醇销售株式会社制，商品名：ソルミックスAP-1)50.0g、改性聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社制，商品名：ゴ-セファイマ-Z100)的7质量％水溶液6.0g、离子交换水15.0g，接着搅拌5分钟。获得勃姆石：100质量份、聚乙烯醇：6量份的固体成分浓度为7质量％、pH为5.0的亲水性涂膜形成用涂料组合物。

[0243] 除了使用该涂料组合物以外，与例1同样操作，获得农业用膜。对该农业用膜进行所述评价。评价结果示于表1。

[0244]

[0245] 产业上利用的可能性

[0246] 本发明的形成有亲水性涂膜的农业用膜可提供高流滴持续性，因此是可长期使用的农业用膜。

[0247] 在这里引用2009年2月13日提出申请的日本专利申请2009-030955号及同日提出申请的日本专利申请2009-030956号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

[0248] 符号说明：

[0249] 10…农业用膜

[0250] 12…基材膜

[0251] 14…亲水性涂膜