高耐热增韧环氧树脂组合物及其在粘结片和覆铜板中的应用

摘要

本发明提供一种高耐热增韧环氧树脂组合物及其在粘结片和覆铜板中的应用，该高耐热增韧环氧树脂组合物包括组分及其重量份如下：聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯类-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物改性环氧树脂100份、环氧树脂10-1000份、氰酸酯改性环氧树脂0-100份、氰酸酯树脂0-50份、及电子级填料0-200份。本发明提供的高耐热增韧环氧树脂组合物，能够达到提供环氧树脂韧性同时，保持环氧树脂的热性能不降低的效果，可应对无铅化和高密度钻孔要求，适用于无铅、高密度封装领域；本发明的高耐热增韧环氧树脂组合物，应用于粘结片和覆铜板中，使得覆铜板具有高耐热性的同时，还具有较高的剥离强度、层间粘合力和力学性能等。

权利要求

1.一种高耐热增韧环氧树脂组合物，其特征在于，包括组分及其重量份如下：聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯类-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物改性环氧树脂100份、环氧树脂10-1000份、氰酸酯改性环氧树脂0-100份、氰酸酯树脂0-50份、及电子级填料0-200份；所述聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯类-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物改性环氧树脂的结构式如下所示：其中，20＞a＞1，30＞d＞1，30＞b+c＞1，a、d均为整数，且b、c均为大于0的整数，R的结构式为或

n为1-10的整数。

2.如权利要求1所述的高耐热增韧环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂、环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、及萘基环氧树脂中的一种或者两种以上环氧树脂的混合物。

3.如权利要求1所述的高耐热增韧环氧树脂组合物，其特征在于，所述氰酸酯改性环氧树脂为二苯基甲烷二异氰酸酯改性双酚A型环氧树脂、甲苯二异氰酸酯改性双酚A型环氧树脂、二苯基甲烷二异氰酸酯改性双酚F型环氧树脂、及甲苯二异氰酸酯改性双酚F型环氧树脂的一种或者两种以上的混合物；所述电子级填料为电子级的二氧化硅、三氧化二铝、滑石粉、蒙脱土、及高岭土中的一种或者两种以上的混合物。

4.如权利要求1所述的高耐热增韧环氧树脂组合物，其特征在于，其制备时是将聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯类-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物改性环氧树脂100份、环氧树脂10-1000份、氰酸酯改性环氧树脂0-100份、氰酸酯树脂0-50份、及电子级填料0-200份在0-60℃下复合制得。

5.一种如权利要求1所述高耐热增韧环氧树脂组合物在粘结片中的应用，其特征在于，该粘结片包括基料及通过含浸干燥后附着在基料上的高耐热增韧环氧树脂组合物。

6.一种如权利要求1所述高耐热增韧环氧树脂组合物在覆铜板中的应用，其特征在于，该覆铜板包括：数张叠合的粘结片、及设于叠合后的粘结片的一面或两面上的铜箔，每一粘结片均包括基料及通过含浸干燥后附着在基料上的高耐热增韧环氧树脂组合物。

7.如权利要求6所述高耐热增韧环氧树脂组合物在覆铜板中的应用，其特征在于，该覆铜板制备时，将所述高耐热增韧环氧树脂组合物与高温固化剂、固化促进剂及溶剂混合形成树脂胶液，将基料在该树脂胶液中浸胶后，在80-170℃下烘3-10分钟，制得粘结片，将数张该制得的粘结片叠合，然后在叠合后的粘结片的一面或两面覆上铜箔，在温度2

170-210℃、压力25-30kg/cm 下压制成覆铜板。

8.如权利要求7所述高耐热增韧环氧树脂组合物在覆铜板中的应用，其特征在于，所述高温固化剂为胺类固化剂、酸酐类固化剂或酚醛类固化剂，胺类固化剂包括4，4-二氨基二苯基甲烷、4，4-二氨基二苯基砜、间苯二胺、间苯二甲胺及双氰胺，酸酐类固化剂包括邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、及3,3’,4,4’-苯酮四羧基二酸酐，酚醛类固化剂包括线性酚醛树脂、邻甲基线性酚醛树脂、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性酚醛树脂及含氮酚醛树脂；

所述固化促进剂为咪唑类促进剂、三级胺类促进剂、或路易斯酸类催化剂，咪唑类促进剂包括2-甲基咪唑、2-甲基-4乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基咪唑及2，4-二甲基咪唑，三级胺类促进剂包括N,N-二甲基苯胺及2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚。

9.如权利要求6所述高耐热增韧环氧树脂组合物在覆铜板中的应用，其特征在于，所述铜箔为厚度12-70μm的电解铜箔。

说明书

高耐热增韧环氧树脂组合物及其在粘结片和覆铜板中的应

用

技术领域

[0001] 本发明涉及线路板材料领域，尤其涉及一种应用于无铅、高密度封装领域的高耐热增韧环氧树脂组合物及其在粘结片和覆铜板中的应用。

背景技术

[0002] 近年来，世界电子信息产业的不断发展，电子产品向着轻薄短小、高性能化和低成本化的方向发展，电子封装与互联产业也向着高密度、多功能、微型化的方向发展。同时伴随着2006年《关于在电子设备中禁止使用某些有害物质指令》(WEEE)和《报废电子电气设备指令》(ROHS)两个指令的实施，电子行业进入无铅化时代，而无铅化更高的焊接温度要求覆铜板具有更好的热性能。环氧树脂作为目前覆铜板行业主要材料，具有优异的粘结性、物理机械性能、耐热性、化学稳定性、优异的加工性能等，在电绝缘材料、电子封装材料，覆铜板等领域被广泛应用。但是环氧树脂在固化过程中形成了三维交联网络结构，限制了链段的运动，同时固化体系中含键能较小的C-C、C-O键，使得环氧树脂固化物存在内应力大、韧性较差等缺点，在钻孔时容易造成板材的失效，而传统对环氧树脂进行增韧的方法很难兼顾到环氧树脂的耐热性，很难同时满足目前电子行业无铅化和高密度发展的要求。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于，提供一种高耐热增韧环氧树脂组合物，具有应对无铅化和高密度钻孔要求的高耐热性和韧性，适用于无铅、高密度封装领域。

[0004] 本发明的另一目的在于，提供一种高耐热增韧环氧树脂组合物在粘结片和覆铜板中的应用，该高耐热增韧环氧树脂组合物应用于粘结片及覆铜板中，在提高其耐热性的同时，还具有较高的剥离强度、层间粘合力和力学性能。

[0005] 为了实现上述目的，本发明提供一种高耐热增韧环氧树脂组合物，包括组分及其重量份如下：聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯类-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物改性环氧树脂100份、环氧树脂10-1000份、氰酸酯改性环氧树脂0-100份、氰酸酯树脂0-50份、及电子级填料0-200份。

[0006] 所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂、环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、及萘基环氧树脂中的一种或者两种以上环氧树脂的混合物。

[0007] 所述氰酸酯改性环氧树脂为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)改性双酚A型环氧树脂、甲苯二异氰酸酯(TDI)改性双酚A型环氧树脂、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)改性双酚F型环氧树脂、及甲苯二异氰酸酯(TDI)改性双酚F型环氧树脂的一种或者两种以上的混合物。

[0008] 所述电子级填料为电子级的二氧化硅、三氧化二铝、滑石粉、蒙脱土、及高岭土中的一种或者两种以上的混合物。

[0009] 所述聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯类-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物改性环氧树脂的结构式如下所示：

[0010]

[0011] 其中，20＞a＞1，30＞d＞1，30＞b+c＞1，a、d均为整数，且b、c均为大于0的整数，R的结构式为

[0012]或 n为1-10的整数。

[0013] 该高耐热增韧环氧树脂组合物制备时是将聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯类-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物改性环氧树脂100份、环氧树脂10-1000份、氰酸酯改性环氧树脂0-100份、氰酸酯树脂0-50份、及电子级填料0-200份在0-60℃下复合制得。

[0014] 本发明还提供上述高耐热增韧环氧树脂组合物在粘结片中的应用，该粘结片包括基料及通过含浸干燥后附着在基料上的高耐热增韧环氧树脂组合物。

[0015] 本发明进一步还提供上述高耐热增韧环氧树脂组合物在覆铜板中的应用，该覆铜板包括：数张叠合的粘结片、及设于叠合后的粘结片的一面或两面上的铜箔，每一粘结片均包括基料及通过含浸干燥后附着在基料上的高耐热增韧环氧树脂组合物。

[0016] 该覆铜板制备时，将所述高耐热增韧环氧树脂组合物与高温固化剂、固化促进剂及溶剂混合形成树脂胶液，将基料在该树脂胶液中浸胶后，在80-170℃下烘3-10分钟，制得粘结片，将数张该制得的粘结片叠合，然后在叠合后的粘结片的一面或两面覆上铜箔，在2
温度170-210℃、压力25-30kg/cm 下压制成覆铜板。

[0017] 所述高温固化剂为胺类固化剂、酸酐类固化剂或酚醛类固化剂，胺类固化剂包括4，4-二氨基二苯基甲烷、4，4-二氨基二苯基砜、间苯二胺、间苯二甲胺及双氰胺，酸酐类固化剂包括邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、及3，3’，4，4’-苯酮四羧基二酸酐，酚醛类固化剂包括线性酚醛树脂、邻甲基线性酚醛树脂、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)改性酚醛树脂及含氮酚醛树脂；

[0018] 所述固化促进剂为咪唑类促进剂、三级胺类促进剂、或路易斯酸类催化剂，咪唑类促进剂包括2-甲基咪唑、2-甲基-4乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基咪唑及2，4-二甲基咪唑，三级胺类促进剂包括N，N-二甲基苯胺及2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚。

[0019] 所述铜箔为厚度12-70μm的电解铜箔。

[0020] 本发明的有益效果：(1)、本发明提供的高耐热增韧环氧树脂组合物，能够达到提供环氧树脂韧性同时，保持环氧树脂的热性能不降低的效果，可应对无铅化和高密度钻孔要求，适用于无铅、高密度封装领域。(2)、本发明的高耐热增韧环氧树脂组合物，应用于粘结片和覆铜板中，使得覆铜板具有高耐热性的同时，还具有较高的剥离强度、层间粘合力和力学性能等，其剥离强度为1.0-2.0N/mm之间，层间粘合力在0.4-1.0N/mm，热分解温度(Td5％)360-420℃，玻璃化温度(Tg)在150-230℃。

具体实施方式

[0021] 本发明的高耐热增韧环氧树脂组合物，包括组分及其重量份如下：聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯类-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物改性环氧树脂100份、环氧树脂10-1000份、氰酸酯改性环氧树脂0-100份、氰酸酯树脂0-50份、及电子级填料0-200份。

[0022] 其中，所述聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯类-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物改性环氧树脂的结构式如下所示：

[0023]

[0024] 其中，20＞a＞1，30＞d＞1，30＞b+c＞1，a、d均为整数，且b、c均为大于0的整数，该R的结构式为

[0025]或 n为1-10的整数。

[0026] 该聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯类-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物改性环氧树脂是由聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯类-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物与环氧树脂反应制得，可为聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯类-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物改性双酚A型环氧树脂、聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯类-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物改性双酚F型环氧树脂、或聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯类-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物改性双酚S型环氧树脂等。

[0027] 所述高耐热增韧环氧树脂组合物组分中的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂(如邻甲基酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂等)、环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、及萘基环氧树脂等中的一种或者两种以上环氧树脂的混合物。

[0028] 所述氰酸酯改性环氧树脂为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)改性双酚A型环氧树脂、甲苯二异氰酸酯(TDI)改性双酚A型环氧树脂、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)改性双酚F型环氧树脂、及甲苯二异氰酸酯(TDI)改性双酚F型环氧树脂等中的一种或者两种以上的混合物。

[0029] 所述电子级填料为电子级的二氧化硅、三氧化二铝、滑石粉、蒙脱土、及高岭土等中的一种或者两种以上的混合物。

[0030] 本发明的高耐热增韧环氧树脂组合物制备时是将聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯类-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物改性环氧树脂100份、环氧树脂10-1000份、氰酸酯改性环氧树脂0-100份、氰酸酯树脂0-50份、及电子级填料0-200份在0-60℃下复合制得。

[0031] 上述高耐热增韧环氧树脂组合物在粘结片中的应用，用该高耐热增韧环氧树脂组合物制作粘结片，该粘结片包括基料及通过含浸干燥后附着在基料上的高耐热增韧环氧树脂组合物，基料为玻璃布等。

[0032] 上述高耐热增韧环氧树脂组合物在覆铜板中的应用，用该高耐热增韧环氧树脂组合物制作覆铜板，该覆铜板包括：数张叠合的粘结片、及设于叠合后的粘结片的一面或两面上的铜箔，每一粘结片均包括基料及通过含浸干燥后附着在基料上的高耐热增韧环氧树脂组合物。所述铜箔为厚度12-70μm的电解铜箔。

[0033] 用所述高耐热增韧环氧树脂组合物制作粘结片和覆铜板，制备方法如下：将所述高耐热增韧环氧树脂组合物与高温固化剂、固化促进剂及溶剂混合形成树脂胶液，将基料在该树脂胶液中浸胶后，在80-170℃下烘3-10分钟，即制得粘结片，将数张该制得的粘结片叠合，然后在叠合后的粘结片的一面或两面覆上铜箔，在温度170-210℃、压力25-30kg/2
cm 下压制成覆铜板。其中高温固化剂为胺类固化剂、酸酐类固化剂或酚醛类固化剂等，胺类固化剂包括4，4-二氨基二苯基甲烷、4，4-二氨基二苯基砜、间苯二胺、间苯二甲胺及双氰胺等，酸酐类固化剂包括邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、及3，3’，4，4’-苯酮四羧基二酸酐等，酚醛类固化剂包括线性酚醛树脂、邻甲基线性酚醛树脂、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)改性酚醛树脂及含氮酚醛树脂等；固化促进剂为咪唑类促进剂、三级胺类促进剂、或路易斯酸类催化剂等，咪唑类促进剂包括2-甲基咪唑、2-甲基-4乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基咪唑及2，4-二甲基咪唑，三级胺类促进剂包括N，N-二甲基苯胺及2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚。

[0034] 以下结合具体的实施例对本发明进一步的说明，但是本发明不限于以下实施例。

[0035] 实施例1

[0036] 按照重量份数计，将聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物改性双酚A环氧树脂(环氧值：0.46mol/100g)100份，双酚A型环氧树脂(环氧值：0.54mol/100g)75份，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)改性环氧树脂(环氧值：0.28mol/100g)60份，电子级二氧化硅15份，电子级氢氧化铝23份，在50℃下复合5小时制备环氧树脂组合物。

[0037] 将上述环氧树脂组合物500g与酚醛树脂(羟基当量为：106g/eq)230g，固化促进剂2-甲基咪唑0.5g，适量溶剂，混合混匀后，用玻璃布在以上环氧树脂胶液中浸胶后，在150℃下烘干5分钟，然后将8张粘结片与2张12μm铜箔叠合在一起，在一定的程序下压制成覆铜板，测试覆铜板的性能结果为剥离强度为1.17N/mm，层间粘合力为0.47-0.65N/mm，玻璃化转变温度Tg(DMA)为195℃，热失重温度Td5％loss的温度为407℃。

[0038] 实施例2

[0039] 按照重量份数计，将聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物改性双酚F环氧树脂(环氧值：0.46mol/100g)100份，双环戊二烯型环氧树脂(环氧值：0.36mol/100g)50份，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)改性环氧树脂(环氧值：0.36mol/100g)100份，氰酸酯树脂30份，电子级二氧化硅25份，电子级氢氧化铝15份，在
30℃下复合6小时制备环氧树脂组合物。

[0040] 将上述环氧树脂组合物500g与4，4-二氨基二苯基甲烷(氨基氢当量为：49g/eq)100g，固化促进剂2-甲基咪唑0.25g，适量溶剂，混合混匀后，用玻璃布在以上环氧树脂胶液中浸胶后，在100℃下烘干5分钟，然后将8张粘结片与2张35μm铜箔叠合在一起，在一定的程序下压制成覆铜板，测试覆铜板的性能结果为剥离强度为1.54N/mm，层间粘合力为0.54-0.78N/mm，玻璃化转变温度Tg(DMA)为216℃，热失重温度Td5％loss的温度为382℃。

[0041] 实施例3

[0042] 按照重量份数计，将聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物改性双酚S环氧树脂(环氧值：0.48mol/100g)100份，邻甲基酚醛环氧树脂(环氧值：0.44mol/100g)350份，甲苯二异氰酸酯(TDI)改性环氧树脂(环氧值：0.38mol/100g)50份，电子级二氧化硅40份，在45℃下复合3小时制备环氧树脂组合物。

[0043] 将上述环氧树脂组合物500g与酚醛树脂(羟基当量为：106g/eq)235g，固化促进剂2-苯基咪唑1.5g，适量溶剂，混合混匀后，用玻璃布在以上环氧树脂胶液中浸胶后，在150℃下烘干溶剂，然后将4张粘结片与2张12μm铜箔叠合在一起，在一定的程序下压制成覆铜板，测试覆铜板的性能结果为剥离强度为1.08N/mm，层间粘合力为0.61-0.73N/mm，玻璃化转变温度Tg(DMA)为208℃，热失重温度Td5％loss的温度为410℃。

[0044] 实施例4

[0045] 按照重量份数计，将聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物改性双酚A环氧树脂(环氧值：0.48mol/100g)100份，双酚A型酚醛环氧树脂(环氧值：0.51mol/100g)50份，联苯型环氧树脂(环氧值为：0.21mol/100g)30份，萘基环氧树脂(环氧值为：0.36mol/100g)20份，氰酸酯树脂50份，电子级滑石粉20份，电子级二氧化硅30份，在45℃下复合3.5小时制备环氧树脂组合物。

[0046] 将上述环氧树脂组合物400g与双氰胺3g，4，4-二氨基二苯基甲烷(氨基氢当量为：49g/eq)38g，固化促进剂2-甲基-4-乙基咪唑0.5g，适量溶剂，混合混匀后，用玻璃布在以上环氧树脂胶液中浸胶后，在160℃下烘干溶剂，然后将2张粘结片与2张18μm铜箔叠合在一起，在一定的程序下压制成覆铜板，测试覆铜板的性能结果为剥离强度为1.73N/mm，层间粘合力为：0.67-0.83N/mm，玻璃化转变温度为224℃，热失重温度Td5％loss的温度为416℃。

[0047] 实施例5

[0048] 按照重量份数计，将聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物改性双酚A环氧树脂(环氧值：0.46mol/100g)100份，邻甲基酚醛环氧树脂(环氧值：0.41mol/100g)20份，双酚A型酚醛环氧树脂(环氧值：0.51mol/100g)80份，甲苯二异氰酸酯(TDI)改性环氧树脂(环氧值：0.38mol/100g)40份，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)改性环氧树脂20份，氰酸酯树脂(环氧值：0.36mol/100g)50份，电子级高岭土20份，电子级蒙脱土30份，在65℃下复合4小时制备环氧树脂组合物。

[0049] 将上述环氧树脂组合物300g与4，4-二氨基二苯基砜(氨基当量为62g/eq)75g，固化促进剂2-甲基-4-乙基咪唑0.15g，适量溶剂，混合混匀后，用玻璃布在以上环氧树脂胶液中浸胶后，在100℃下烘干溶剂，然后将8张粘结片与2张12μ铜箔叠合在一起，在一定的程序下压制成覆铜板，测试覆铜板的性能结果为剥离强度为1.58N/mm，层间粘合力为：