基于载流子控制技术制备抗硫化氢应力开裂钢的方法

摘要

本发明涉及一种基于载流子控制技术制备抗硫化氢应力开裂钢的方法，包括：(1)将纳米Nb1.0g、纳米B1.0g、纳米V0.5-1.5g、纳米Cu0.5-1.5g、纳米Mn0.5-1.0g和稀土钪0.5-1.0g混合，得纳米混合粉体；(2)将上述纳米混合粉体与100g钢材混合后，进行熔炼，浇铸得到板坯；最后将所得板坯进一步加工，即得抗硫化氢应力开裂钢。本发明利用了载流子密度与钢抗硫化氢应力开裂性能之间的关系制备抗硫化氢应力开裂钢，该制备方法简单，成本相对较低，对设备的要求不高，适合规模化生产；本发明所得钢抗硫化氢应力开裂性能高。

权利要求

1.一种基于载流子控制技术制备抗硫化氢应力开裂钢的方法，包括：

（1）将纳米Nb 1.0g、纳米B 1.0g、纳米V 0.5-1.5g、纳米Cu 0.5-1.5g、纳米Mn

0.5-1.0g和稀土钪0.5-1.0g混合，得纳米混合粉体；

（2）将上述纳米混合粉体与100g钢材混合后，在温度为1550-1600℃，时间为40-50min下，进行熔炼，浇铸得到板坯；最后将所得板坯进一步加工，即得抗硫化氢应力开裂钢；

步骤（2）中所述的将所得板坯进一步加工，其工艺为：将所述的板坯在1200℃下奥氏体化，始轧温度为1100℃，终轧温度为850℃；轧后快冷开始温度为800℃，快冷终止温度

550℃；板坯的表面冷却速度控制为1℃-15℃/s。

2.根据权利要求1所述的一种基于载流子控制技术制备抗硫化氢应力开裂钢的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的纳米Nb、纳米B、纳米V、纳米Cu、纳米Mn和稀土钪的质量分别为1.0g、1.0g、0.5g、0.5g、0.5g和0.5g。

3.根据权利要求1所述的一种基于载流子控制技术制备抗硫化氢应力开裂钢的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的纳米Nb、纳米B、纳米V、纳米Cu、纳米Mn和稀土钪的质量分别为1.0g、1.0g、1.0g、1.0g、0.5g和0.5g。

4.根据权利要求1所述的一种基于载流子控制技术制备抗硫化氢应力开裂钢的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的纳米Nb、纳米B、纳米V、纳米Cu、纳米Mn和稀土钪的质量分别为1.0g、1.0g、1.0g、1.0g、1.0g和1.0g。

5.根据权利要求1所述的一种基于载流子控制技术制备抗硫化氢应力开裂钢的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的纳米Nb、纳米B、纳米V、纳米Cu、纳米Mn和稀土钪的质量分别为1.0g、1.0g、1.5g、1.5g、1.0g和1.0g。

6.根据权利要求1所述的一种基于载流子控制技术制备抗硫化氢应力开裂钢的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的熔炼为在中频感应熔炼炉中进行熔炼；所述的中频感应熔炼炉为非真空中频感应熔炼炉。

说明书

基于载流子控制技术制备抗硫化氢应力开裂钢的方法

技术领域

[0001] 本发明属于抗硫化氢应力开裂钢的制备领域，特别涉及一种基于载流子控制技术制备抗硫化氢应力开裂钢的方法。

背景技术

[0002] 我国石油和天然气中所含H2S浓度较高，近年来，随着石油和天然气产量不断提高，湿H2S环境下引起压力容器及管道的H2S应力腐蚀(SSC)等事故有不断上升的趋势，在H2S腐蚀引起的管道破坏中，H2S应力腐蚀破裂(以下称SSCC)占很大的比例，造成的破坏也较大，因此对管道的抗H2S腐蚀性能提出了更高的要求。为确保钢材的安全性及正常运营，进行钢的抗H2S腐蚀性能研究是十分必要的。

[0003] 硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)产生的机理是硫化氢产生的氢原子渗透到钢的内部，溶解于晶格中，导致脆性，在外加拉应力或残余应力作用下形成开裂。所以，SSCC通常发生于焊缝与热影响区的高硬度区。

[0004] 目前国内外许多研究者对钢材的抗SSCC性能、SSCC影响因素、SSCC腐蚀机理等方面进行了大量的研究，但是，从载流子作用的角度对钢的硫化氢应力开裂腐蚀的研究却很少。

发明内容

[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种基于载流子控制技术制备抗硫化氢应力开裂钢的方法，该方法利用了载流子密度与钢抗SSCC性能之间的关系制备抗SSCC应力开裂钢，该制备方法简单，成本相对较低，对设备的要求不高，适合规模化生产；所得的钢抗SSCC应力开裂性能高。

[0006] 本发明的一种基于载流子控制技术制备抗硫化氢应力开裂钢的方法，包括：

[0007] (1)配制纳米混合粉体：将纳米Nb1.0g、纳米B1.0g、纳米V0.5-1.5 g、纳米Cu0.5-1.5 g、纳米Mn0.5-1.0g和稀土钪Sc0.5-1.0g混合，得纳米混合粉体；

[0008] (2)将上述纳米混合粉体与100g钢材混合后，进行熔炼，浇铸得到板坯；最后将所得板坯进一步加工，即得抗硫化氢应力开裂钢。

[0009] 步骤(1)中所述的纳米Nb、纳米B、纳米V、纳米Cu、纳米Mn和稀土钪的质量分别为1.0g、1.0g、0.5g、0.5g、0.5g和0.5g。

[0010] 步骤(1)中所述的纳米Nb、纳米B、纳米V、纳米Cu、纳米Mn和稀土钪的质量分别为1.0g、1.0g、1.0g、1.0g、0.5g和0.5g。

[0011] 步骤(1)中所述的纳米Nb、纳米B、纳米V、纳米Cu、纳米Mn和稀土钪的质量分别为1.0g、1.0g、1.0g、1.0g、1.0g和1.0g。

[0012] 步骤(1)中所述的纳米Nb、纳米B、纳米V、纳米Cu、纳米Mn和稀土钪的质量分别为1.0g、1.0g、1.5g、1.5g、1.0g和1.0g。

[0013] 步骤(2)中所述的钢材为X70系列管线钢、L245系列钢板或45号钢。

[0014] 步骤(2)所用的钢材事先经过前处理，处理工艺为：先将钢材进行化学除油，然后依次进行超声波热水洗、超声波冷水洗、弱腐蚀、超声波热水洗和超声波冷水洗，最后取重并干燥。

[0015] 步骤(2)中所述的熔炼中，熔炼温度为1550-1600℃，熔炼时间为40-50min。

[0016] 步骤(2)中所述的熔炼为在中频感应熔炼炉中进行熔炼。

[0017] 上述的中频感应熔炼炉为非真空中频感应熔炼炉。

[0018] 步骤(2)中所述的将所得板坯进一步加工，其工艺为：将所述的板坯在1200℃下奥氏体化，始轧温度为1100℃，终轧温度为850℃；轧后快冷开始温度为800℃，快冷终止温度550℃；板坯的表面冷却速度控制为1℃-15℃/S。

[0019] 本发明运用载流子控制技术，对载流子密度与钢板抗硫化氢应力开裂性能之间的关系进行了深入研究，具体操作步骤如下：

[0020] (1)将45号钢进行前处理，其工艺流程为：先将钢进行化学除油，然后依次进行超声波热水洗、超声波冷水洗、弱腐蚀、超声波热水洗和超声波冷水洗，最后取重并干燥；

[0021] (2)配制纳米混合粉体：

[0022] 将纳米Nb、纳米B、纳米V、纳米Cu、纳米Mn、稀土钪(Sc)分别按不同质量称出4组比例样品，放入干燥广口杯混合均匀，即得到4组纳米混合粉体；其中4组纳米混合粉体中纳米Nb、纳米B、纳米V、纳米Cu、纳米Mn和稀土钪的质量分别为1.0g、1.0g、0.5g、0.5g、0.5g、0.5g；1.0g、1.0g、1.0g、1.0g、0.5g、0.5g；1.0g、1.0g、1.0g、1.0g、1.0g、1.0g；1.0g、
1.0g、1.5g、1.5g、1.0g、1.0g，分别编号1、2、3和4；

[0023] (3)将上述的4组纳米混合粉体分别与100g步骤(1)得到的45号钢放入非真空中频感应熔炼炉中进行非真空熔炼，熔炼温度1600℃，熔炼时间50min，然后分别浇铸得到4种板坯(改性板坯1、改性板坯2、改性板坯3和改性板坯4)；

[0024] (4)将100g步骤(1)得到的45号钢放入非真空中频感应熔炼炉中进行非真空熔炼，熔炼温度1600℃，熔炼时间50min，然后浇铸得未改性板坯；

[0025] (5)将步骤(3)和(4)所得到的板坯分别工艺参数为在1200℃下奥氏体化，始轧温度为1100℃，终轧温度为850℃；轧后快冷开始温度为800℃，快冷终止温度550℃；改性板坯1、改性板坯2、改性板坯3、改性板坯4和未改性板坯的表面冷却速度控制为1℃/S、5℃/S、10℃/S、15℃/S和20℃/S。

[0026] (6)分别将步骤(5)轧制后的钢板线切割出10mm×10mm大小的小块，用来做载流子测试；另一大部分来做抗应力腐蚀开裂(SSCC)实验。

[0027] 载流子密度的测试，其具体步骤如下：

[0028] (1)以小块试样为测试电极基材，经环氧树脂密封后，取其中一个平整表面作为工作面，采用细金相砂纸打磨，经无水乙醇、丙酮依次清洗后，干燥，即得测试电极，把测试电极放置于干燥器中备用。

[0029] (2)将待测电极浸泡入由分析纯试剂和去离子水配制的10％Na2SO4溶液，以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，在电脑控制的CHI660C电化学工作站上进行电位-电容测试，然后将数据绘制Mott-Schottky分析图，并根据Mott-Schottky关系式：

[0030] P型：

[0031] N型：-13

[0032] 其中，Csc为空间电荷层电容，ε为有机涂层材料的介电常数(19.547×10 F/-12m)，ε0为真空介电常数(为8.854×10 F/m)，e为电子电量，ND为载流子密度，U为外加电位，Ufb为平带电位，k为波尔兹曼常数，T为绝对温度；因此，由Mott-Schottky分析图的直线段斜率即可求出改性钢板载流子密度ND。

[0033] 表1钢板改性前后载流子浓度

[0034]

[0035] 抗硫化氢应力开裂测试，具体方法如下：

[0036] 按照NACE TM0177-2005标准A方法标准进行拉伸试验，试验使用纯氮、硫化氢气体，采用分析纯化学试剂，溶液为含有5.0wt％的氯化钠(50g的氯化钠)和0.5wt％的冰醋酸(5.0g的CH3COOH)的蒸馏水；试验按照标准进行720h，加载比例为材料的90％最小屈服强度，以100mL/min的速率通入硫化氢气体，1h后开始记时，Rt0.5内温度控制在25±2℃之间，控制溶液pH值试验结束时不超过4.0。

[0037] 表25种试样抗硫化氢应力开裂试验结果

[0038]

[0039] 由结果可知，随着载流子浓度的上升，钢板抗硫化氢应力开裂性能也随之提升。

[0040] 本发明运用载流子控制技术，对载流子密度与钢板抗硫化氢应力开裂性能之间的关系进行了深入研究。鉴于现今主要抗硫化氢应力开裂研究集中在X70系列管线钢、L245系列钢板上面，且为了使试验效果愈加明显，本发明选用市售45号钢作为试验钢材，来进行抗硫化氢应力开裂改性。

[0041] 本发明通过计算出改性钢的载流子密度，并同时测出钢板的抗SSCC性能，从而得出改性钢的载流子密度与抗SSCC应力开裂之间的对应关系。结果表明，45号钢板中随着载流子浓度数量级的上升，抗SSCC应力也随之得到提高。载流子浓度增加约2个数量级，抗SSCC性能会相应的有所较大提高。由此可知，通过载流子控制技术可以显著提高45号钢抗硫化氢应力开裂性能。

[0042] 随纳米粉体Nb、B、V、Cu、Mn、稀土钪(Sc)的含量不同以及不同的轧制冷却速度，制备四组改性钢板，与未改性钢板进行性能对比。研究发现，随着钢中载流子浓度数量级的上升，钢抗硫化氢应力开裂性能也随之提高，钢板不再出现硫化氢应力开裂现象。

[0043] 有益效果

[0044] (1)本发明利用了载流子密度与45号钢抗SSCC性能之间的关系制备抗SSCC应力开裂钢，该制备方法简单，成本相对较低，对设备的要求不高，适合规模化生产；

[0045] (2)本发明所得的抗应力腐蚀开裂钢抗应力腐蚀开裂性能高。

具体实施方式

[0046] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

[0047] 实施例1

[0048] 将100g 45钢化学除油→超声波热水洗→超声波冷水洗→弱腐蚀→超声波热水洗→超声波冷水洗→取重→烘箱干燥，放入非真空中频感应熔炼炉中，添加1.0g纳米Nb、1.0g纳米B、0.5g纳米V、0.5g纳米Cu、0.5g纳米Mn、0.5g稀土钪(Sc)进行非真空熔炼，熔炼温度1600℃，熔炼时间50min，浇铸得到板坯。

[0049] 将板坯控制轧制工艺参数为在1200℃下奥氏体化，始轧温度为1100℃，终轧温度为850℃。轧后快冷开始温度为800℃，快冷终止温度550℃，表面冷却速度控制为1℃/S。然后求出样品待测电极的Mott-Schottky分析图，求出改性钢载流子密度ND-1，见表3。最后按照NACE TM0177-2005标准A方法标准进行拉伸试验，对样品进行抗硫化氢应力开裂性能进行检测，见表4。

[0050] 实施例2

[0051] 将100g 45钢化学除油→超声波热水洗→超声波冷水洗→弱腐蚀→超声波热水洗→超声波冷水洗→取重→烘箱干燥，放入非真空中频感应熔炼炉中，添加1.0g纳米Nb、1.0g纳米B、1.0g纳米V、1.0g纳米Cu、0.5g纳米Mn、0.5g稀土钪(Sc)进行非真空熔炼，熔炼温度1550℃，熔炼时间50min，浇铸得到板坯。

[0052] 将板坯控制轧制工艺参数为在1200℃下奥氏体化，始轧温度为1100℃，终轧温度为850℃。轧后快冷开始温度为800℃，快冷终止温度550℃，表面冷却速度控制为5℃/S。然后求出样品待测电极的Mott-Schottky分析图，求出改性钢载流子密度ND-2，见表3。最后按照NACE TM0177-2005标准A方法标准进行拉伸试验，对样品进行抗硫化氢应力开裂性能进行检测，见表4。

[0053] 实施例3

[0054] 将100g45钢化学除油→超声波热水洗→超声波冷水洗→弱腐蚀→超声波热水洗→超声波冷水洗→取重→烘箱干燥，放入非真空中频感应熔炼炉中，添加1.0g纳米Nb、1.0g纳米B、1.0g纳米V、1.0纳米Cu、1.0g纳米Mn、1.0g稀土钪(Sc)进行非真空熔炼，熔炼温度1580℃，熔炼时间45min，浇铸得到板坯。