电子输送聚合物

摘要

本发明涉及用于光电子器件并包含式(I)的结构单元的聚合物：其中R1和R2在各出现处独立为氢、C1-C20脂肪族基团、C3-C20芳香族基团或C3-C20脂环族基团；R3为H或烷基；a和b在各出现处独立为0或1至3的整数；并且Ar为直连键或芳基。

权利要求

1.一种聚合物，所述聚合物包含式I的结构单元： 式I 其中

R1和R2在各出现处独立为氢、C1-C20脂肪族基团、C3-C20芳香族基团或C3-C20脂环族基团；

R3为H或烷基；

a和b在各出现处独立为0或1至3的整数；并且Ar为直连键或芳基。

2. 权利要求1的聚合物，所述聚合物具有下式。

3. 权利要求1的聚合物，所述聚合物具有下式。

4. 权利要求1的聚合物，所述聚合物具有下式。

5. 权利要求1的聚合物，所述聚合物另外包含衍生自至少一种单体的结构单元，所述单体包含至少一个在400-700nm可见波长范围显示光致发光的发光基团。

6. 权利要求5的聚合物，其中所述至少一个发光基团衍生自乙烯基官能化磷光部分。

7. 权利要求5的聚合物，其中所述至少一个发光基团衍生自乙烯基官能化荧光部分。

8. 一种光电子器件，所述光电子器件含有包含式I的结构单元的聚合物 式I 其中

R1和R2在各出现处独立为氢、C1-C20脂肪族基团、C3-C20芳香族基团或C3-C20脂环族基团；

R3为H或烷基；

a和b在各出现处独立为0或1至3的整数；并且Ar为直连键或芳基。

9. 权利要求8的光电子器件，所述光电子器件包含一种或多种荧光发射物质。

10. 权利要求8的光电子器件，所述光电子器件包含一种或多种磷光发射物质。

11. 权利要求8的光电子器件，所述光电子器件包含蓝色、黄色、橙色、绿色和红色磷光染料中的一种或多种，任意或组合。

12. 权利要求8的光电子器件，其中所述聚合物具有下式。

13. 权利要求8的光电子器件，其中所述聚合物具有下式。

14. 权利要求8的光电子器件，其中所述聚合物具有下式。

说明书

电子输送聚合物

[0001] 背景

[0002] 本发明主要涉及聚合物，特别涉及聚合物、用于制备聚合物的单体和使用聚合物(例如用作电子输送物质)的光电子器件。

[0003] 光电子器件，例如有机发光器件(OLED)，利用在受到偏压时发光的薄膜物质，这种光电子器件预期会成为平板显示器技术越来越受欢迎的形式。这是因为OLED具有广泛的可能应用，包括手机、个人数字助理(PDA)、电脑显示器、交通工具中的信息显示屏、电视监视器和用于一般照明的光源。由于它们的亮色、宽视角、与全活动视频的相容性、宽温度范围、薄且一致的形状因数、低功率需求和低成本制造过程的可能性，OLED被视为阴极射线管(CRT)和液晶显示器(LCD)的未来替代技术。由于它们的高发光效率，OLED被视为有潜力替代用于某些类型应用的白炽灯，甚至是荧光灯。

[0004] OLED具有由两个相对电极之间的一个或多个有机层组成的夹层结构。例如，多层器件通常包括至少三层：空穴注入/输送层、发射层和电子输送层(ETL)。另外，也优选空穴注入/输送层作为电子阻挡层，且ETL作为空穴阻挡层。单层OLED在两个相对电极之间只包括一个物质层。

[0005] 简述

[0006] 一方面，本发明涉及包含式I的结构单元的聚合物：

[0007] 式I

[0008] 其中

[0009] R1和R2在各出现处独立为氢、C1-C20脂肪族基团、C3-C20芳香族基团或C3-C20脂环族基团；

[0010] R3为H或烷基；

[0011] a和b在各出现处独立为0或1至3的整数；并且

[0012] Ar为直连键或芳基。

[0013] 另一方面，本发明涉及含有包含式I的结构单元的聚合物的光电子器件。

[0014] 详述

[0015] 一方面，本发明涉及包含式I的结构单元的聚合物。通过使单体聚合，或者使单体与一种或多种共聚单体共聚，以便以无规、嵌段或接枝共聚物或树枝状高分子或高支化材料方式得到共聚物及其组合，可制备聚合物。例如，可用含不导电基团的单体作为共聚单体，如苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和乙烯基吡啶。

[0016] 也可用含杂芳族电子输送基团的单体作为共聚单体，如苯基吡啶、三嗪和噁噻唑。实例包括乙烯基苯基吡啶和乙烯基三嗪，如美国专利7,056,600所述。

[0017] 也可用含芳香族和/或杂芳族空穴输送基团的单体作为共聚单体，如咔唑和三芳基胺。实例包括乙烯基咔唑和聚(2，7-(9，9-二正辛基芴)-(1，4-亚苯基-((4-仲丁基苯基)亚氨基)-1，4-亚苯基))(TFB)、9，9-二辛基芴-双-N，N′-(4-丁基苯基)-双-N，N′-苯基-1，4-苯二胺共聚物(PFB)、聚(2，7-(9，9-二-正辛基芴)-(1，4-亚苯基-((4-甲氧基苯基)亚氨基)-1，4-亚苯基-((4-甲氧基苯基)亚氨基)-1，4-亚苯基))(PFMO)、9，9′-二辛基芴-双-N，N′-(4-丁基苯基)-双-N，N′-苯基联苯胺共聚物(BFE)，如公布于2007年10月18日的美国专利申请公布US 2007/0241675和公布于1999年10月28日的国际专利申请公布WO 99/54385所述。

[0018] 也可用含发光基团的单体作为共聚单体，例如，在400-700nm可见波长范围显示光致发光的磷光染料。实例包括提交于2007年5月7日的PCT/US07/68620和公布于2007年9月27日的国际专利申请公布WO 2007109657所述的可聚合铱络合物。发光基团可衍生自乙烯基官能化磷光部分或乙烯基官能化荧光部分。

[0019] 本发明涉及含发光部分、空穴输送部分、电子输送部分和较小导电性部分的任何单一类型或组合的聚合物。

[0020] 在一个具体方面，本发明涉及式II的聚合物：

[0021]

[0022] 另一方面，本发明涉及具有式III的聚合物

[0023]

[0024] 另一方面，本发明涉及具有式IV的聚合物

[0025]

[0026] 用于制备本发明的聚合物的反应条件包括使用极性溶剂和适合强度的碱。示例性溶剂包括氯仿、二氯甲烷、邻二氯苯、藜芦醚、苯甲醚和它们的组合。示例性碱包括三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾和它们的组合。也可用适合的催化剂进行聚合反应。

[0027] 在一些实施方案中，用于本发明的聚合物为均聚物。在其他实施方案中，聚合物为共聚物，并且另外包含较小导电性部分、空穴输送部分、电子输送部分、发光部分和它们的组合。共聚物可以为嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物或接枝共聚物。通过适当选择单体、反应条件，如引发剂、温度和/或溶剂，可得到不同种类的共聚物。通过使引发剂引发单体聚合，可制备本发明所用的聚合物，引发剂包括自由基引发剂、阳离子引发剂、阴离子引发剂等。可以在本体状态下、使用适合溶剂在溶液中或在适合的悬浮液或乳液状态下进行聚合。在一个具体实施方案中，在偶极溶剂(如DMF或NMP)中用自由基引发剂(如，偶氮双异丁腈)进行聚合。

[0028] 乙烯基单体聚合的方法在本领域是公知的。在某些实施方案中，聚合反应可在约-50℃至约100℃范围的温度进行。聚合也可在大气压、低于大气压或高于大气压进行。聚合反应进行的时间为得到适合分子量的聚合物所需。聚合物分子量可通过本领域的技术人员已知的任何技术测定，包括粘度测量、光散射、渗透压测量等。聚合物分子量一般表示为数均分子量Mn或重均分子量Mw。测定分子量平均数的特别有用的技术为凝胶渗透色谱法(GPC)，从中可得到数均分子量和重均分子量两者。在一些实施方案中，期望聚合物的Mw足够高以便成膜，一般期望大于约5,000克/摩尔(g/mol)，在其他实施方案中，期望聚合物的Mn大于30,000g/mol，而在其他实施方案中，期望聚合物的Mn大于70,000g/mol。Mw用聚苯乙烯作为标准物测定。

[0029] 用于本发明的聚合物也可通过后官能化合成。例如，通过在溴苯乙烯和具有硼酸酯或硼酸部分的适合结构之间进行Suzuki偶联反应，可得到相同的聚合物结构。

[0030] 光电子器件，例如OLED，一般在最简单的情况下包括阳极层和相应的阴极层，以及置于所述阳极和所述阴极之间的有机电致发光层。在跨电极施加偏压时，电子由阴极注入电致发光层，同时电子从电致发光层迁至阳极(或者“空穴”从阳极“注入”电致发光层)。在空穴与电子在电致发光层内组合形成单重态或三重态激发子时发光，在单重态激发子通过辐射衰减将能量转移到环境时发光。

[0031] 除了阳极、阴极和发光物质外，可在光电子器件中存在的其他组件包括空穴注入层、电子注入层和电子输送层。电子输送层不必与阴极接触，并且通常电子输送层不是有效的空穴输送体，因此，它用于阻挡空穴向阴极迁移。在含电子输送层的有机发光器件工作期间，在电子输送层中存在的大部分电荷载体(即空穴和电子)为电子，并且可通过电子输送层中存在的空穴和电子的重组发光。可在有机发光器件中存在的另外组件包括空穴输送层、空穴输送发射层和电子输送发射层。

[0032] 包含式I的结构单元的聚合物具有用于诸如光电子器件(例如有机发光器件(OLED))的应用的适合性质。本发明的聚合物特别良好地适用于多层OLED和单层OLED两者。包含本发明的聚合物的OLED可以为含蓝色、黄色、橙色、绿色和红色磷光染料中的一种或多种，任意或组合的磷光OLED。本发明的聚合物可为OLED的发射层或空穴输送层或电子输送层或电子注入层或它们的任何组合的一部分。

[0033] 有机电致发光层，即发射层，为有机发光器件内的层，此层在工作时含显著浓度的电子和空穴两者，并且提供用于激发子形成和发光的部位。空穴注入层为与阳极接触的层，此层促进空穴从阳极注入OLED的内层；而电子注入层为与阴极接触的层，此层促进电子从阴极注入OLED；电子输送层是促进电子从阴极传导到电荷重组部位的层。电子输送层不必与阴极接触，并且通常电子输送层不是有效的空穴输送体，因此，它用于阻挡空穴向阴极迁移。在含电子输送层的有机发光器件工作期间，在电子输送层中存在的大部分电荷载体(即空穴和电子)为电子，并且可通过电子输送层中存在的空穴和电子的重组发光。空穴输送层是在OLED工作时促进空穴从阳极传导到电荷重组部位并且不必与阳极接触的层。空穴输送发射层是其中在OLED工作时促进空穴传导到电荷重组部位的层，其中大部分电荷载体为空穴，并且不仅通过与残余电子重组而发射，而且通过来自器件中别处的电荷重组区域的能量转移而发射。电子输送发射层是其中在OLED工作时促进电子传导到电荷重组部位的层，其中大部分电荷载体为电子，并且不仅通过与残余空穴重组而发射，而且通过来自器件中别处的电荷重组区域的能量转移而发射。

[0034] 适合用作阳极的物质包括通过四点探针技术测量的体电阻率优选约1000欧姆/平方或更小的物质。氧化铟锡(ITO)通常用作阳极，因为它基本上对光透射透明，因此促进从电活性有机层发射的光逸出。可用作阳极层的其他物质包括氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化铟锌、氧化锌铟锡、氧化锑和它们的混合物。

[0035] 适合用作阴极的物质包括可将负电荷载体(电子)注入OLED的内层的零价金属。适合用作阴极的各种零价金属包括K、Li、Na、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ag、Au、In、Sn、Zn、Zr、Sc、Y、镧系元素、它们的合金和它们的混合物。用作阴极层的适合合金物质包括Ag-Mg、Al-Li、In-Mg、Al-Ca和Al-Au合金。分层非合金结构也可用于阴极，如由较厚的零价金属层(如铝或银)覆盖的金属(如钙)或金属氟化物(如LiF)的薄层。特别地，阴极可由单一零价金属(尤其是铝金属)组成。

[0036] 本发明涉及可在电子输送层中代替传统材料或在传统材料外使用的聚合物，所述传统物质如聚(9，9-二辛基芴)、三(8-羟基喹啉基)铝(Alq3)、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，1-菲咯啉、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑、含1，3，4-噁二唑的聚合物、含1，3，4-三唑的聚合物、含喹喔啉的聚合物和氰基PPV。

[0037] 适用于空穴输送层的物质包括1，1-双((二-4-甲苯基氨基)苯基)环己烷、N，N′-双(4-甲基苯基)-N，N′-双(4-乙基苯基)-(1，1′-(3，3′-二甲基)联苯基)-4，4′-二胺、四-(3-甲基苯基)-N，N，N′，N′-2，5-苯二胺、苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯、对-(二乙基氨基)苯甲醛二苯腙、三苯胺、1-苯基-3-(对-(二乙基氨基)苯乙烯基)-5-(对-(二乙基氨基)苯基)吡唑啉、1，2-反-双(9H-咔唑-9-基)环丁烷、N，N，N′，N′-四(4-甲基苯基)-(1，1′-联苯基)-4，4′-二胺、铜酞菁、聚乙烯基咔唑、(苯基甲基)聚硅烷；聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)、聚苯胺、聚乙烯基咔唑、三芳基二胺、四苯基二胺、芳香族叔胺、腙衍生物、咔唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、具有氨基的噁二唑衍生物和如美国专利6,023,371公开的聚噻吩。本发明涉及可代替前述物质或在前述物质外使用的聚合物。

[0038] 适用于发光层的物质包括电致发光聚合物，如聚芴，优选聚(9，9-二辛基芴)及其共聚物，如9，9′-二辛基芴-双-N，N′-(4-丁基苯基)二苯基胺共聚物(F8-TFB)；聚(乙烯基咔唑)和聚对苯乙炔及它们的衍生物。另外，发光层可包括蓝色、黄色、橙色、绿色或红色磷光染料或金属络合物或它们的组合。适合用作磷光染料的物质包括但不限于三(1-苯基异喹啉)合铱(III)(红色染料)、三(2-苯基吡啶)合铱(绿色染料)和双(2-(4，6-二氟苯基)吡啶-N，C2)合铱(III)(蓝色染料)。也可使用购自ADS(American Dyes Source，Inc.)的市售电荧光和电磷光金属络合物。ADS绿色染料包括ADS060GE、ADS061GE、ADS063GE和ADS066GE、ADS078GE及ADS090GE。ADS蓝色染料包括ADS064BE、ADS065BE和ADS070BE。ADS红色染料包括ADS067RE、ADS068RE、ADS069RE、ADS075RE、ADS076RE、ADS067RE和ADS077RE。

[0039] 一方面，包含式I的结构单元的聚合物可形成电子输送层或电子注入层或空穴输送层或发光层的一部分。因此，一方面，本发明涉及含有包含式I的结构单元的聚合物的更有效的光电子器件，例如OLED。OLED可以为含蓝色、黄色、橙色、绿色和红色磷光染料中的一种或多种，任何或组合的磷光器件。

[0040] 定义

[0041] 本文所用术语“芳香族基团”是指具有至少一价的包含至少一个芳香基的原子排列。具有至少一价的包含至少一个芳香基的原子排列可包含杂原子，例如氮、硫、硒、硅和氧，或者可仅由碳和氢组成。本文所用术语“芳香族基团”包括但不限于苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亚苯基和联苯基。如上提到，芳香族基团包含至少一个芳香基。芳香基总是具有4n+2个“离域”电子的环状结构，其中“n”为等于1或更大的整数，如苯基(n＝1)、噻吩基(n＝1)、呋喃基(n＝1)、萘基(n＝2)、薁基(n＝2)和蒽基(n＝3)所示。芳香族基团也可包含非芳香族组分。例如，苄基为包含苯基环(芳香基)和亚甲基(非芳香族组分)的芳香族基团。类似地，四氢萘基为包括稠合到非芳香族组分-(CH2)4-的芳香基(C6H3)的芳香族基团。为方便起见，术语“芳香族基团”在此定义为包括宽范围的官能团，如烷基、烯基、炔基、卤代烷基、卤代芳基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基(例如羧酸衍生物，如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如，4-甲基苯基为包含甲基的C7芳香族基团，所述甲基为烷基官能团。类似地，2-硝基苯基为包含硝基的C6芳香族基团，硝基为官能团。芳香族基团包括卤代芳香族基团，如4-三氟甲基苯基、六氟异亚丙基双(4-苯-1-基氧基)(即，-OPhC(CF3)2PhO-)、4-氯甲基苯-1-基、3-三氟乙烯基-2-噻吩基、3-三氯甲基苯-1-基(即，3-CCl3Ph-)、4-(3-溴丙-1-基)苯-1-基(即，4-BrCH2CH2CH2Ph-)等。芳香族基团的另外实例包括4-烯丙基氧基苯-1-氧基、4-氨基苯-1-基(即，4-H2NPh-)、3-氨基羰基苯-1-基(即，NH2COPh-)、4-苯甲酰基苯-1-基、二氰基亚甲基双(4-苯-1-基氧基)(即，-OPhC(CN)2PhO-)、3-甲基苯-1-基、亚甲基双(4-苯-1-基氧基)(即，-OPhCH2PhO-)、
2-乙基苯-1-基、苯基乙烯基、3-甲酰基-2-噻吩基、2-己基-5-呋喃基、六亚甲基-1，
6-双(4-苯-1-基氧基)(即，-OPh(CH2)6PhO-)、4-羟基甲基苯-1-基(即，4-HOCH2Ph-)、
4-巯基甲基苯-1-基(即，4-HSCH2Ph-)、4-甲基硫基苯-1-基(即，4-CH3SPh-)、3-甲氧基苯-1-基、2-甲氧基羰基苯-1-基氧基(例如，甲基水杨基)、2-硝基甲基苯-1-基(即，
2-NO2CH2Ph)、3-三甲基甲硅烷基苯-1-基、4-叔丁基二甲基甲硅烷基苯-1-基、4-乙烯基苯-1-基、亚乙烯基双(苯基)等。术语“C3-C20芳香族基团”包括含至少3个但不多于20个碳原子的芳香族基团。芳香族基团1-咪唑基(C3H2N2-)表示C3芳香族基团。苄基(C7H7-)表示C7芳香族基团。

[0042] 本文所用术语“脂环族基团”是指具有至少一价并且包含环状但非芳香族的原子排列的基团。本文定义的“脂环族基团”不包含芳基。“脂环族基团”可包含一个或多个非环组分。例如，环己基甲基(C6H11CH2-)为脂环族基团，其包含环己基环(环状但非芳香族的原子排列)和亚甲基(非环组分)。脂环族基团可包含杂原子，例如氮、硫、硒、硅和氧，或者可仅由碳和氢组成。为方便起见，术语“脂环族基团”在此定义为包含宽范围的官能团，如烷基、烯基、炔基、卤代烷基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基(例如羧酸衍生物，如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如，4-甲基环戊-1-基为包含甲基的C6脂环族基团，所述甲基为烷基官能团。类似地，2-硝基环丁-1-基为包含硝基的C4脂环族基团，硝基为官能团。脂环族基团可包含一个或多个可相同或不同的卤素原子。卤素原子包括例如氟、氯、溴和碘。包含一个或多个卤素原子的脂环族基团包括2-三氟甲基环己-1-基、4-溴二氟甲基环辛-1-基、2-氯二氟甲基环己-1-基、六氟异亚丙基-2，2-双(环己-4-基)(即，-C6H10C(CF3)2C6H10-)、2-氯甲基环己-1-基、3-二氟亚甲基环己-1-基、4-三氯甲基环己-1-基氧基、4-溴二氯甲基环己-1-基硫基、2-溴乙基环戊-1-基、2-溴丙基环己-1-基氧基(例如，CH3CHBrCH2C6H10O-)等。脂环族基团的其它实例包括4-烯丙基氧基环己-1-基、4-氨基环己-1-基(即，H2NC6H10-)、4-氨基羰基环戊-1-基(即，NH2COC5H8-)、4-乙酰基氧基环己-1-基、2，2-二氰基异亚丙基双(环己-4-基氧基)(即，-OC6H10C(CN)2C6H10O-)、3-甲基环己-1-基、亚甲基双(环己-4-基氧基)(即，-OC6H10CH2C6H10O-)、1-乙基环丁-1-基、环丙基乙烯基、3-甲酰基-2-四氢呋喃基、2-己基-5-四氢呋喃基、六亚甲基-1，6-双(环己-4-基氧基)(即，-O C6H10(CH2)6C6H10O-)、4-羟基甲基环己-1-基(即，4-HOCH2C6H10-)、
4-巯基甲基环己-1-基(即，4-HSCH2C6H10-)、4-甲基硫基环己-1-基(即，4-CH3SC6H10-)、
4-甲氧基环己-1-基、2-甲氧基羰基环己-1-基氧基(2-CH3OCOC6H10O-)、4-硝基甲基环己-1-基(即，NO2CH2C6H10-)、3-三甲基甲硅烷基环己-1-基、2-叔丁基二甲基甲硅烷基环戊-1-基、4-三甲氧基甲硅烷基乙基环己-1-基(例如，(CH3O)3SiCH2CH2C6H10-)、4-乙烯基环己烯-1-基、亚乙烯基双(环己基)等。术语“C3-C10脂环族基团”包括含至少3个但不多于10个碳原子的脂环族基团。脂环族基团2-四氢呋喃基(C4H7O-)表示C4脂环族基团。
环己基甲基(C6H11CH2-)表示C7脂环族基团。

[0043] 本文所用术语“脂肪族基团”是指具有至少一价的由线形或支化原子排列组成的非环状有机基团。脂肪族基团定义成包含至少一个碳原子。包含脂肪族基团的原子排列可包含杂原子，例如氮、硫、硅、硒和氧，或者可仅由碳和氢组成。为方便起见，术语“脂肪族基团”在此定义成包含被宽范围的官能团取代的有机基团，作为“非环状的线形或支化的原子排列”的一部分，所述官能团如烷基、烯基、炔基、卤代烷基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基(例如羧酸衍生物，如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如，4-甲基戊-1-基为包含甲基的C6脂肪族基团，所述甲基为烷基官能团。类似地，4-硝基丁-1-基为包含硝基的C4脂肪族基团，硝基为官能团。脂肪族基团可以为含一个或多个可相同或不同的卤素原子的卤代烷基。卤素原子包括例如氟、氯、溴和碘。包含一个或多个卤素原子的脂肪族基团包括烷基卤化物三氟甲基、溴二氟甲基、氯二氟甲基、六氟异亚丙基、氯甲基、二氟亚乙烯基、三氯甲基、溴二氯甲基、溴乙基、2-溴三亚甲基(例如，-CH2CHBrCH2-)等。脂肪族基团的其它实例包括烯丙基、氨基羰基(即，-CONH2)、羰基、2，2-二氰基异亚丙基(即，-CH2C(CN)2CH2-)、甲基(即，-CH3)、亚甲基(即，-CH2-)、乙基、亚乙基、甲酰基(即，-CHO)、己基、六亚甲基、羟基甲基(即，-CH2OH)、巯基甲基(即，-CH2SH)、甲基硫基(即，-SCH3)、甲基硫基甲基(即，-CH2SCH3)、甲氧基、甲氧基羰基(即，CH3OCO-)、硝基甲基(即，-CH2NO2)、硫基羰基、三甲基甲硅烷基(即，(CH3)3Si-)、叔丁基二甲基甲硅烷基、3-三甲氧基甲硅烷基丙基(即，(CH3O)3SiCH2CH2CH2-)、乙烯基、亚乙烯基等。作为其它实例，C1-C10脂肪族基团包含至少1个但不多于10个碳原子。甲基(即，CH3-)为C1脂肪族基团的实例。癸基(即，CH3(CH2)9-)为C10脂肪族基团的实例。

[0044] 术语“芳基”在本文中用于指芳香族取代基，它可以为单个芳族环或者稠合在一起的共价连接或连接到共有基团(如醚、亚甲基或亚乙基部分)的多个芳族环。芳族环可包括苯基、萘基、蒽基和联苯基等。在特别的实施方案中，芳基具有1和200个之间的碳原子，1和50个之间的碳原子或1和20个之间的碳原子。

[0045] 本文所述的任何数值包括以一个单位的增量从较低值到较高值的所有值，假如在任何较低值和任何较高值之间存在至少2个单位的分隔的话。例如，如果陈述了组分的量或过程变量(例如，温度、压力、时间等)的数值为例如1至90，优选20至80，更优选30至70，则在本说明书中旨在明确列举了例如15至85、22至68、43至51、30至32等的数值。对于小于1的数值，则适当地将1个单位认为是0.0001、0.001、0.01或0.1。这些只是明确所指的实例，在所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合均应认为是在本申请中以类似方式作了明确陈述。
实施例

[0046] 实施例1-6描述本发明的聚合物及制备它们使用的中间体的合成。除非另外规定，所有试剂均购自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI，USA，并且原样使用。在使用前，2-二环己基膦基-2′，6′-二甲氧基联苯从丙酮重结晶。无水溶剂在收到后立即使用，在
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使用后储存在氮吹扫手套箱中。所有化合物通过 H-NMR表征，发现和所示结构相应。

[0047] 一般方法

[0048] 分子量数据用Perkin Elmer GPC Series 200得到，该仪器具有UV/VIS检测器，Polymer Laboratories PLGel 5mm柱，具有3.75％IPA的氯仿作为洗脱剂，或THF作为洗脱剂，聚苯乙烯标准物作为校准标准物。NMR谱在Bruker 400或Bruker Advance 500波谱仪上测量，并且参照残余溶剂的位移。

[0049] 实施例1：合成式II的聚合物

[0050]

[0051] 使化合物1(0.3g)溶于2mL NMP。在单体(化合物1)完全溶解后，用微量注射器加入10uL AIBN(0.05g/mL，在NMP中)。将溶液转移到schlenk管，其底部具有旋转棒。用1mL溶剂帮助转移和清洗烧瓶。schlenk管通过冻融循环三次而脱气，然后放入油浴，在
70℃加热48小时。使反应混合物冷却到室温。使聚合物溶液沉淀进入20mL甲醇，使用精细玻璃料漏斗用抽滤收集。在氮吹扫的手套箱中干燥过夜后，称取聚合物重量(0.08g)，光散射GPC显示Mw＝81k。

[0052] 实施例2：合成化合物1

[0053]

[0054] 将化合物2(0.338g)和0.1g乙烯基硼酸酐吡啶络合物称入装有冷凝器和氩入口的250mL三颈圆底烧瓶。向此烧瓶加入10mL含水K2CO3(2N)与10mL试剂级二氧杂环己烷。反应烧瓶用氩排空三次，随后加入一小撮Pd(PPh3)4。将反应混合物加热到80℃。在氩下1
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小时后，根据 H NMR谱，所有的溴化物转化。将混合物转移到圆底烧瓶，并去除溶剂。向残余物加入水和CH2Cl2(1∶1，20mL)，并搅拌到所有残余物溶解。然后使水和有机层分离。有机层进一步用水(10mL)和盐水(10mL)洗涤，经Na2SO4干燥半小时。溶剂用旋转蒸发去除，得到粗产物。

[0055] 实施例3：合成式III的聚合物

[0056]

[0057] 使化合物4(0.3g)溶于2mL NMP。在单体(化合物4)完全溶解后，用微量注射器加入10uL AIBN(0.05g/mL，在NMP中)。将溶液转移到schlenk管，其底部具有旋转棒。用1mL溶剂帮助转移和清洗烧瓶。schlenk管通过冻融循环三次而脱气，然后放入油浴，在
70℃加热48小时。使反应混合物冷却到室温。使聚合物溶液沉淀进入20mL甲醇，使用精细玻璃料漏斗用抽滤收集。在氮吹扫的手套箱中干燥过夜后，称取聚合物重量(0.13g)，光散射GPC显示Mw＝116k。

[0058] 实施例4：合成化合物4

[0059]

[0060] 将化合物2(1.3194g)和0.693g乙烯基苯基硼酸称入装有冷凝器和氩入口的250mL三颈圆底烧瓶。向此烧瓶加入40mL含水K2CO3(2N)与40mL试剂级二氧杂环己烷。反应烧瓶用氩排空三次，随后加入一小撮Pd(PPh3)4。将反应混合物加热到80℃。在氩下1小
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时后，根据 H NMR谱，所有的溴化物转化。将混合物转移到圆底烧瓶，并去除溶剂。向残余物加入水和CH2Cl2(1∶1，80mL)，并搅拌到所有残余物溶解。然后使水和有机层分离。有机层进一步用水(40mL)和盐水(40mL)洗涤，经Na2SO4干燥半小时。溶剂用旋转蒸发去除，得到
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粗产物。H NMR(δCDCl3)9.44(s，2H)，8.59(d，2H)，7.63(dd，1H)，7.51(d，2H)，7.47(d，1H)，
7.44(dd，1H)，7.41(dd，3H)7.36(td，3H)，6.77(dd，1H)，5.81(d，1H)，5.30(d，1H)，2.38(s，
3H)。

[0061] 实施例5：合成式IV的聚合物

[0062]

[0063] 使化合物5(0.2g)溶于2mL NMP。在单体完全溶解后，用微量注射器加入10uL AIBN(0.05g/mL，在NMP中)。将溶液转移到schlenk管，其底部具有旋转棒。用1mL溶剂帮助转移和清洗烧瓶。schlenk管通过冻融循环三次而脱气，然后放入油浴，在72℃加热48小时。

[0064] 使反应混合物冷却到室温。使聚合物溶液沉淀进入20mL甲醇，使用精细玻璃料漏斗用抽滤收集。在氮吹扫的手套箱中干燥过夜后，称取聚合物重量(0.05g)，光散射GPC显示Mw＝45k。

[0065] 实施例6：合成化合物5

[0066]