纳米Fe3Ｏ4/CeＯ2复合材料的制备方法及应用

摘要

本发明公开了属于材料制备及环境技术领域的一种纳米Fe3O4/CeO2复合材料的制备方法及应用。制备方法以纳米CeO2颗粒为载体，采用共沉淀法合成纳米Fe3O4/CeO2复合材料；应用方法为以纳米Fe3O4/CeO2复合材料为类Fenton催化剂，在Fe3O4/CeO2和H2O2同时存在下与氯酚废水反应，将废水中的氯酚有机物降解。本发明材料合成工艺简单、设备要求低、成本低；催化剂具有磁性、易回收、可重复利用；采用非均相类Fenton法处理氯代有机废水高效快速，经济可行，且无二次污染，具有广阔的应用前景。

权利要求

1.纳米Fe3O4/CeO2复合材料的制备方法，其特征在于，以纳米CeO2颗粒为载体，采用共沉淀法合成纳米Fe3O4/CeO2复合材料；具体方案如下：先采用液相沉淀法制备纳米CeO2颗粒，然后再以纳米CeO2颗粒为载体，采用共沉淀法中的Massart水解法制备纳米Fe3O4/CeO2复合材料；

所述的液相沉淀法制备纳米CeO2颗粒的步骤如下：

将(NH4)2CO3·H2O溶液加入到Ce(NO3)3·6H2O溶液中，同时加入表面活性剂聚乙二醇，其中，(NH4)2CO3·H2O和Ce(NO3)3·6H2O的物质的量之比为3:2，反应时间为10~50 min，反应温度为30~70℃，搅拌，反应生成前驱体；前驱体溶胶过滤后用去离子水洗涤，并将滤干的前驱体放入装有无水乙醇的反应容器中，用超声波分散；再进行过滤，真空干燥并焙烧后即得到纳米CeO2颗粒；

Massart水解法制备纳米Fe3O4/CeO2复合材料的步骤如下：在反应容器中加入NaOH溶液和纳米CeO2颗粒，水浴加热，水浴温度为70~90℃，搅拌

2+

并通入氩气；配制Fe2(SO4)3和FeSO4·7H2O的溶液，加入浓硫酸以抑制Fe 的氧化，其中，

3+ 2+ 2+ -

溶液中Fe 与Fe 物质的量之比为2:1，且Fe 与NaOH溶液中OH 物质的量之比的范围为

1:10~1:20；将此混合溶液滴入反应容器中，与NaOH溶液反应，反应1~2 h后，将合成的纳米Fe3O4/CeO2颗粒沉淀，去离子水洗涤，真空干燥后即制得纳米Fe3O4/CeO2复合材料。

2.根据权利要求１所述的方法，其特征在于：所述的反应容器为四口圆底烧瓶。

3.根据权利要求１所述的方法，其特征在于：纳米Fe3O4/CeO2复合材料中Fe3O4和CeO2的质量比的范围为：1:3~3:1。

4.权利要求1至３中任意一个权利要求所述的方法制备出的纳米Fe3O4/CeO2复合材料在去除氯酚类有机污染物中的应用，其特征在于：以纳米Fe3O4/CeO2复合材料为类Fenton催化剂，在Fe3O4/CeO2和H2O2同时存在下与氯酚废水反应，将废水中的氯酚有机物降解。

5.根据权利要求４所述的应用，其特征在于：氯酚废水的浓度为60 mg/L ~120 mg/L。

6.根据权利要求５所述的应用，其特征在于：纳米Fe3O4/CeO2复合材料的用量为1~3g/L。

7.根据权利要求５所述的应用，其特征在于：H2O2的用量为10~50mM。

说明书

纳米Fe3O4/CeO2复合材料的制备方法及应用

技术领域

[0001] 本发明属于材料制备及环境技术领域，具体涉及一种纳米Fe3O4/CeO2复合材料的制备方法及应用。

背景技术

[0002] 氯酚类化合物被广泛应用于木材防腐剂、防锈剂、杀菌剂、除草剂和农药生产中，同时也是废物焚化、饮用水脱氯处理过程的副产物。氯酚类化合物的大量使用，使得大量氯酚类有机污染物进入了环境。由于这些污染物具有高毒性、难降解和易积累等特点，且具有“三致效应”，对生态系统和人类健康构成了严重威胁。因此，清除环境中的氯酚类污染物是目前亟待解决的问题之一。

[0003] 目前治理该类污染物有物理化学、生物和热等多种处理方法。物理法包括絮凝、沉淀、活性炭吸附、反渗透等，都只是将污染物从一相转移到另一相，并没有真正降解污染物，还需要后续处理；生物法通常因氯酚类污染物的毒性和难降解性需要较长的停留时间；热处理则会产生可观的其它有毒化合物。而Fenton氧化技术是具有独特优势的高级氧化技2+
术，它能通过Fe 与H2O2反应生成具有强氧化能力的羟基自由基(·OH)。该羟基自由基不仅能够氧化打破氯酚类化合物的共轭体系结构，还可以使有机分子进一步矿化成CO2和水等小分子。Fenton试剂氧化法具有过氧化氢分解速度快、氧化速率高、操作简单、容易实现等优点，已逐渐应用于制浆造纸、染料纺织、农药等废水处理工程中。但是，传统的Fenton试剂法在实际应用中仍存在着很多不足，如处理废水所需时间长、使用的试剂量多、H2O2利
2+
用率还有待提高，而且过量的Fe 将增大处理后废水中的COD并产生二次污染。近年来发展起来的非均相类Fenton反应采用非均相的铁 系固体催化剂代替均相的亚铁盐，与过氧化氢或氧气反应产生·OH，从而有效去除氯酚类有机污染物。该方法克服了传统的Fenton试剂的诸多缺点，具有良好的氧化性能、反应过程中不会产生大量铁氧化物沉淀物以及催化剂可重复利用等优点，是一种极具应用前景的废水处理技术。

[0004] 四氧化三铁(Fe3O4)是一种重要的尖晶石类铁氧体，是应用最为广泛的软磁性材料之一，常用作记录材料、颜料、磁流体材料，催化剂，磁性高分子微球和电子材料等，其在环境技术领域、生物技术领域和医学领域亦有着很好的应用前景。纳米Fe3O4颗粒既有磁性性能和流动性，又有纳米微粒的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等。氧化铈(CeO2)有储氧和放氧的功能，可提高催化剂的效率。将CeO2作为催化剂Fe3O4的助剂或者催化剂载体的添加剂，可通过与过渡金属之间的协同作用进而提高催化剂的活性、改善其选择性和增加稳定性。这种新型的催化剂Fe3O4/CeO2加速了H2O2的分解产生·OH，对处理水中的氯酚类污染物具有深远的理论意义和潜在的应用价值。

发明内容

[0005] 本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种催化效率高、易回收、可重复使用，且能与H2O2耦合形成非均相类Fenton体系催化氧化去除氯酚类有机污染物的催化剂纳米Fe3O4/CeO2复合材料。

[0006] 纳米Fe3O4/CeO2复合材料的制备方法，该方法以纳米CeO2颗粒为载体，采用共沉淀法合成纳米Fe3O4/CeO2复合材料。

[0007] 该方法包括如下步骤：先采用液相沉淀法制备纳米CeO2颗粒，然后再以纳米CeO2颗粒为载体，采用共沉淀法中的Massart水解法制备纳米Fe3O4/CeO2复合材料。 [0008] 所述液相沉淀法制备纳米CeO2颗粒的步骤如下：将(NH4)2CO3·H2O溶液 作为沉淀剂快速加入到Ce(NO3)3·6H2O溶液中，(NH4)2CO3·H2O和Ce(NO3)3·6H2O的物质的量比为3∶2，其反应原理为2Ce(NO3)3·6H2O+3(NH4)2CO3·H2O→Ce2(CO3)3·H2O+6NH4NO3+14H2O，同时加入表面活性剂聚乙二醇，反应时间为10～50min，反应温度为30～70℃，搅拌，反应生成前驱体；前驱体溶胶过滤后用去离子水洗涤以除杂，并将滤干的前驱体放入装有无水乙醇的反应容器中，用超声波分散以减少前驱体颗粒间“水桥”；再进行过滤，真空干燥并焙烧后即得到纳米CeO2颗粒。

[0009] Massart水解法制备纳米Fe3O4/CeO2复合材料的步骤如下：在反应容器中加入一定质量的纳米CeO2颗粒，用以配制Fe3O4和CeO2一定质量比(1∶3～3∶1)的纳米Fe3O4/CeO2复合材料；在反应容器中加入一定浓度的NaOH溶液，水浴加热，水浴温度为70～90℃；搅拌并通入氩气使反应容器处于无氧状态；配制Fe2(SO4)3和FeSO4·7H2O的溶液，并加入
2+ 3+ 2+ 2+
一定量的浓硫酸以抑制Fe 的氧化，其中，溶液中Fe 与Fe 物质的量比为2∶1，且Fe- -
与NaOH溶液中OH 物质的量之比的范围为1∶10～1∶20，保证OH 过量，相关反应原理
2+ 3+ -
为Fe +2Fe +8OH →Fe3O4+4H2O；将此混合溶液以一定速度滴入反应容器中，与NaOH溶液反应，反应1～2h后，将合成的Fe3O4/CeO2颗粒沉淀，去离子水洗涤，真空干燥即制得纳米Fe3O4/CeO2复合材料。

[0010] 制备纳米CeO2颗粒所用的反应容器可以为烧杯，Massart水解法制备纳米Fe3O4/CeO2复合材料所用的反应容器可以为四口圆底烧瓶。

[0011] 上述方法制备出的纳米Fe3O4/CeO2复合材料在去除氯酚类有机污染物的应用：以纳米Fe3O4/CeO2复合材料为类Fenton催化剂，在Fe3O4/CeO2和H2O2同时存在下与氯酚废水反应，将废水中的氯酚有机物降解。

[0012] 当氯酚废水的浓度为60mg/L～120mg/L时，纳米Fe3O4/CeO2复合材料的优 化用量为1～3g/L，H2O2的优化用量为10～50mM。

[0013] 反应完成后，可以利用Fe3O4/CeO2的磁性将混合液沉降，底部沉淀的纳米Fe3O4/CeO2复合物经回收后可重复使用。

[0014] 纳米Fe3O4/CeO2复合材料处理氯酚类废水的主要反应原理为：在纳米Fe3O4/CeO22+ 3+
复合物表面同时发生了铁的溶解和H2O2的分解反应，产生了溶解性铁(如Fe 和Fe )。铁
2+ 2+
催化剂表面的Fe 将和H2O2反应产生羟基自由基，同时水溶液中的Fe 也会发生传统的Fenton反应，见式1，该反应在非均相类Fenton法降解有机物过程中起主要作用。铁催化剂
3+ - 2+
表面的Fe 也能与H2O2反应产生氧化性较差的自由基·HO2和O2·，同时使Fe 再生(式
4+ 3+ 4+ 3+
2～5)。催化剂中CeO2的Ce 易于捕获电子形成Ce (式6)，而Ce /Ce 还原反应所具有
3+ 2+
的势能级为1.84eV，能促进Fe 被还原为Fe (式7)，从而提高了Fe3O4的催化活性。非均相类Fenton系统中产生的·OH主要通过以下途径与氯酚类污染物(RH)反应：夺取有机物中C-H键、N-H键或O-H键上的氢(见式8)；与C＝C双键或者芳环反应(见式9)；与氯酚上的氯原子直接发生取代反应。在有氧条件下，RHOH·可进一步与O2反应，见式10。中间产物R·、RHOH·和ROH在氧化性物质的作用下进一步反应，最后降解为CO2、H2O和小分子物质。

[0015] Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH- (1)

[0016] Fe3++H2O2→Fe2++·HO2+H+ (2)

[0017](3)
3+ 2+ +

[0018] Fe +·HO2→Fe +O2+H (4)3+ - 2+

[0019] Fe +O2· →Fe +O2 (5)4+ - 3+

[0020] Ce +e →Ce (6)3+ 3+ 4+ 2+

[0021] Ce +Fe →Ce +Fe (7)7 9 -1 -1

[0022] RH+·OH→R·+H2O，k＝10-10M s (8)

[0023] RH+·OH→RHOH· (9)8 9 -1 -1

[0024] RHOH·+O2→ROH+·HO2，k＝10-10M s (10)

[0025] 本发明的有益效果主要体现在：材料合成工艺简单、设备要求低、成本低；催化剂具有磁性、易回收、可重复利用；采用非均相类Fenton法处理氯酚类废水高效快速，经济可行，彻底且无二次污染，具有非常广阔的市场开发前景。

具体实施方式

[0026] 下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

[0027] 本发明以4-氯酚和2，4，6-三氯酚为代表性污染物，进行纳米Fe3O4/CeO2与H2O2联合催化氧化去除氯酚类废水。

[0028] 实施例1

[0029] 采用液相沉淀法制备纳米CeO2颗粒，步骤如下：将浓度为0.1mol/L的(NH4)2CO3·H2O作为沉淀剂快速加入到浓度为0.1mol/L的Ce(NO3)3·6H2O溶液中，(NH4)2CO3·H2O溶液与Ce(NO3)3·6H2O溶液的体积比为3∶2，同时加入4g/L的表面活性剂聚乙二醇4000(PEG 4000)，反应时间为10min，反应温度为40℃，搅拌，反应生成前驱体；前驱体溶胶过滤后用去离子水洗涤两次以除杂，并将滤干的前驱体放入装有无水乙醇的烧杯中，用超声波分散10min；再进行过滤，真空干燥后于300℃的空气中焙烧1h，得到纳米CeO2颗粒。

[0030] 然后以纳米CeO2颗粒为载体，采用共沉淀法中的Massart水解法制备纳米Fe3O4/CeO2复合材料，步骤如下：称取0.232g的纳米CeO2颗粒(用以配制Fe3O4和CeO2质量比为1∶1的纳米Fe3O4/CeO2复合材料)加入四口圆底烧瓶中，并配制浓度为0.2M的NaOH溶液100mL加入四口圆底烧瓶中，恒温水浴80℃；搅拌并通入氩气使四口圆底烧瓶处于无氧状态；配制浓度分别为0.02M和0.01M的Fe2(SO4)3和FeSO4·7H2O的溶液100mL，加入浓硫
2+
酸以抑制Fe 的氧化；将 此混合溶液通过调节阀滴入四口圆底烧瓶中，与NaOH溶液反应，反应1.5h后，将合成的Fe3O4/CeO2颗粒沉淀，去离子水洗涤两遍，真空干燥即制得Fe3O4和CeO2质量比为1∶1的纳米Fe3O4/CeO2复合材料。

[0031] 采用非均相类Fenton法处理4-氯酚废水，以锥形瓶为反应器，废水初始浓度为100mg/L，pH 3.0，同时加入2.0g/L纳米Fe3O4/CeO2复合物和30mM H2O2，将反应器置于水浴震荡器中，转速为150rpm，温度为30℃。处理结果见表1：

[0032] 表1非均相类Fenton法处理4-氯酚废水

[0033]

[0034] 检测方法：4-氯酚采用高效液相色谱仪(Agilent 1200 Series，Agilent，USA)测定；氯离子采用离子色谱仪(DX-100，Dionex，Germany)测定；TOC值采用总有机碳/总氮分析仪(MultiN/C2100TOC/TN，Jena，Germany)测定。

[0035] 表1结果表明，非均相类Fenton法处理4-氯酚废水的效果很好，反应120min后，4-氯酚的转化率高达100％，脱氯率和TOC去除率也较高。

[0036] 实施例2

[0037] 采用液相沉淀法制备纳米CeO2颗粒，步骤如下：将浓度为0.1mol/L的(NH4)2CO3·H2O作为沉淀剂快速加入到浓度为0.2mol/L的Ce(NO3)3·6H2O溶液中，(NH4)2CO3·H2O溶液与Ce(NO3)3·6H2O溶液的体积比为3∶1，同时加入4g/L的表面活性剂聚乙二醇4000(PEG 4000)，反应时间为20min，反应温度为60℃，搅拌， 反应生成前驱体；前驱体溶胶过滤后用去离子水洗涤两次以除杂，并将滤干的前驱体放入装有无水乙醇的烧杯中，用超声波分散10min；再进行过滤，真空干燥后于300℃的空气中焙烧1h，得到纳米CeO2颗粒。

[0038] 然后以纳米CeO2颗粒为载体，采用共沉淀法中的Massart水解法制备纳米Fe3O4/CeO2复合材料，步骤如下：称取0.232g的纳米CeO2颗粒(用以配制Fe3O4和CeO2质量比为2∶1的纳米Fe3O4/CeO2复合材料)加入四口圆底烧瓶中，并配制浓度为0.2M的NaOH溶液
100mL加入四口圆底烧瓶中，恒温水浴70℃；搅拌并通入氩气使圆底烧瓶处于无氧状态；配制浓度分别为0.04M和0.02M的Fe2(SO4)3和FeSO4·7H2O溶液100mL，加入浓硫酸以抑制
2+
Fe 的氧化；将此混合溶液通过调节阀滴入四口圆底烧瓶中，与NaOH溶液反应，反应2h后，将合成的Fe3O4/CeO2颗粒沉淀，去离子水洗涤两遍，真空干燥即制得Fe3O4和CeO2质量比为
2∶1的纳米Fe3O4/CeO2复合材料。

[0039] 采用锥形瓶为反应器，处理条件为含2，4，6-三氯酚废水浓度80mg/L，pH 2.0，加入1.5g/L纳米Fe3O4/CeO2复合材料和20mM H2O2，将反应器置于水浴震荡器中，转速为150rpm，温度为30℃。处理结果见表2：

[0040] 表2非均相类Fenton法处理2，4，6-三氯酚废水

[0041]

[0042] 检测方法：同实施例1。

[0043] 表2结果表明，非均相类Fenton法处理2，4，6-三氯酚废水的效果很好，反应120min后，2，4，6-三氯酚的转化率高达100％，脱氯率和TOC去除率分别为87.9％和
48.3％。

[0044] 实施例3

[0045] 纳米Fe3O4/CeO2复合材料的制备过程同实施例1。

[0046] 实验比较了单独加入纳米Fe3O4/CeO2、单独加入H2O2、纳米CeO2和H2O2联用、纳米Fe3O4和H2O2联用、纳米Fe3O4/CeO2和H2O2联用五种工艺下4-氯酚的去除率的差异。 [0047] 单独加入纳米Fe3O4/CeO2实验中，采用锥形瓶为反应器，处理条件为含4-氯酚废水浓度100mg/L，pH 3.0，加入2.0g/L纳米Fe3O4/CeO2，将反应器置于水浴震荡器中，转速为150rpm，温度为30℃。

[0048] 单独加入H2O2实验中，往反应器中加入30mM H2O2，其它条件同上。 [0049] 纳米CeO2和H2O2联用实验中，同时往反应器中加入1.0g/L纳米CeO2和30mM H2O2，其它条件同上。

[0050] 纳米Fe3O4和H2O2联用的非均相类Fenton反应中，同时往反应器中加入1.0g/L纳米Fe3O4和30mM H2O2，其它条件同上。

[0051] 纳米Fe3O4/CeO2和H2O2联用的非均相类Fenton反应中，同时往反应器中加入2.0g/L纳米Fe3O4/CeO2和30mM H2O2，其它条件同上。

[0052] 处理结果见表3。检测方法：同实施例1。

[0053] 表3结果表明，单独纳米Fe3O4/CeO2、单独H2O2以及纳米CeO2和H2O2联用这三种工艺都未能有效去除4-氯酚，而纳米Fe3O4和H2O2联用以及纳米Fe3O4/CeO2和H2O2联用这两种非均相类Fenton法的处理效果很好。本发明能快速有效的处理含4-氯酚废水，采用Fe3O4为催化剂时，反应30min后4-氯酚的 转化率为59.5％；而采用Fe3O4/CeO2为催化剂时，反应30min后4-氯酚的转化率为97.3％，说明CeO2的掺杂提高了Fe3O4的催化活性。 [0054] 表3五种工艺的比较

[0055]

[0056] 实施例4

[0057] 纳米Fe3O4/CeO2复合材料的制备过程同实施例1。

[0058] 采用非均相类Fenton法处理4-氯酚废水，以锥形瓶为反应器，废水初始浓度为100mg/L，pH 3.0，加入2.0g/L纳米Fe3O4/CeO2复合物，H2O2用量分别为6、18、30和50mM，将反应器置于水浴震荡器中，转速为150rpm，温度为30℃。处理结果见表4。 [0059] 检测方法：同实施例1。

[0060] 由表4可以看出，反应30min后，H2O2用量分别为6、18、30和50mM时，4-氯酚的去除率分别为65.0％、87.5％、97.3％和52.4％，说明H2O2的最佳用量为30mM。 [0061] 表4不同H2O2用量下4-氯酚废水的处理效果

[0062]

[0063] 实施例5

[0064] 纳米Fe3O4/CeO2复合材料的制备过程同实施例1。

[0065] 采用非均相类Fenton法处理4-氯酚废水，以锥形瓶为反应器，废水初始浓度为100mg/L，pH 3.0，加入30mM H2O2，纳米Fe3O4/CeO2复合物的用量分别为1.0、1.5、2.0和
2.5g/L，将反应器置于水浴震荡器中，转速为150rpm，温度为30℃。

[0066] 处理结果见表5。

[0067] 检测方法：同实施例1。

[0068] 由表5可以看出，反应30min后，纳米Fe3O4/CeO2用量分别为1.0、1.5、2.0和2.5g/L时，4-氯酚的去除率分别为79.6％、91.5％、97.3％和85.9％，说明纳米Fe3O4/CeO2的最佳用量为2.0g/L。

[0069] 表5不同纳米Fe3O4/CeO2复合材料用量下4-氯酚废水的处理效果 [0070]

[0071] 实施例6

[0072] 纳米Fe3O4/CeO2复合材料的制备过程同实施例1。

[0073] 采用非均相类Fenton法处理4-氯酚废水，以锥形瓶为反应器，废水初始浓度为100mg/L，pH 3.0，同时加入2.0g/L纳米Fe3O4/CeO2复合物和30mM H2O2，将反应器置于水浴震荡器中，转速为150rpm，温度为30℃。将纳米Fe3O4/CeO2复合物回收后重复使用5次，反应60min后4-氯酚的处理结果见表6：

[0074] 表6纳米Fe3O4/CeO2复合物的重复使用

[0075]

[0076] 检测方法：同实施例1。

[0077] 表6结果表明，纳米Fe3O4/CeO2复合物用于重复降解4-氯酚废水5次后，仍取得了很高的降解效率，说明该催化剂性能很好，且可重复使用。

[0078] 综上所述，本发明所述的纳米Fe3O4/CeO2复合物在非均相类Fenton法处理4-氯