金属卟啉催化氧化邻硝基对甲砜基甲苯制备邻硝基对甲砜基苯甲酸的方法

摘要

本发明涉及一种金属卟啉催化氧化邻硝基对甲砜基甲苯制备邻硝基对甲砜基苯甲酸的方法，该方法是以邻硝基对甲砜基甲苯为原料，以甲醇或乙醇为溶剂，选用1～500ppm单核金属卟啉和μ-氧-双核金属卟啉中的任意一种或两种组合作为催化剂，在浓度为0.5～3mol/L氢氧化钠醇溶液中，通入0～3MPa的氧气，反应温度为50～120℃，反应1～12h，经常规分离后得到邻硝基对甲砜基苯甲酸。本发明方法以金属卟啉为催化剂，其用量极少，且不需分离和回收，使用清洁廉价的氧气代替污染环境严重且昂贵的化学氧化剂，显著地减少环境污染，并大大降低了原料及制备过程的成本，反应条件相对温和，反应温度较低，不但节约了制备过程的能耗，而且显著地提高了制备过程的安全性。

权利要求

1.一种金属卟啉催化氧化邻硝基对甲砜基甲苯制备邻硝基对甲砜基苯甲酸的方法，其步骤为：以邻硝基对甲砜基甲苯为原料，以甲醇或乙醇为溶剂，选用具有式(Ⅰ)、式(Ⅱ)结构的单核金属卟啉和具有式(Ⅲ)结构的双核金属卟啉中的任意一种或两种作为催化剂，催化剂用量为1～500ppm，在0.5～3mol/L氢氧化钠溶液中，通入1.0～2.0MPa的氧气，反应温度为60～80℃，反应1～12h，制得邻硝基对甲砜基苯甲酸， (Ⅰ) (Ⅱ) (III)其中，M1为铁、钴、锰、铜或锌，M2为铁、钴或锰，M3和M4相同或不同，相同时均为铁、钴或锰，不同时，M3为铁、M4为锰，M3为铁、M4为钴或M3为锰、M4为钴；R11、R12、R13、R21、R22、R23、R31、R32或R33为氢、卤素、硝基、羟基、C1-3烷基、C1-3烷氧基或羧基；配位基X为氯。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于M1、M2、M3或M4为铁、钴或锰，M3和M4相同。

3.根据权利要求1的方法，其特征在于R11、R12、R13、R21、R22、R23、R31、R32或R33为硝基、氯或氢。

4.根据权利要求1的方法，其特征在于催化剂用量为50～200ppm。

5.根据权利要求1的方法，其特征在于氢氧化钠浓度为0.5～2.0mol/L。

6.根据权利要求1的方法，其特征在于反应时间为5～7h。

7.根据权利要求1的方法，其特征在于反应溶剂为甲醇。

说明书

金属卟啉催化氧化邻硝基对甲砜基甲苯制备邻硝基对甲砜

基苯甲酸的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种芳香酸的制备方法，具体地说，是涉及一种金属卟啉催化氧化邻硝基对甲砜基甲苯制备邻硝基对甲砜基苯甲酸的方法。

背景技术

[0002] 目前，现有技术中报道的由邻硝基对甲砜基甲苯制备邻硝基对甲砜基苯甲酸的方法主要采用化学氧化法。该方法主要是以硝酸、重铬酸钠、过酸等为氧化剂，将邻硝基对甲砜基甲苯氧化制备邻硝基对甲砜基苯甲酸。

[0003] 中国专利CN1090843A(公开日：1994年8月17日)公开了一种硝酸氧化制备邻硝基对甲砜基苯甲酸的方法。该方法是将邻硝基对甲砜基甲苯、催化剂五氧化二钒、70％硫酸加入到反应容器中，升温至145℃，开始滴加65％的硝酸，待反应结束，经处理得到白色固体产品，收率为83％。该方法的问题是使用高浓度的硝酸，氧化反应较剧烈，易产生副产物，并有大量NOx生成，会使反应体系因压力过大而不安全，并易造成空气污染。此反应中不但用到了浓硝酸，还使用了剧毒化学品五氧化二钒，这给生产环境和废酸处理带来许多问题。中国专利CN101177369A(公开日：2008年5月14日)公开了一种臭氧-硝酸联用氧化含吸电子基苯环侧链的方法。该方法是以70％的硫酸为反应介质，以原料质量1/10的五氧化二钒为催化剂，待温度稳定在130～160℃时，通入臭氧，滴加65％的硝酸氧化邻硝基对甲砜基甲苯得邻硝基对甲砜基苯甲酸，最高收率达88％。该方法虽然收率高，但存在问题是仍无法避免高浓度的酸及有毒催化剂的使用，且催化剂用量较大。

[0004] 李祥龙等人(精细化工中间体，2005，35(3)：50-51，56)报道了重铬酸钠氧化合成邻硝基对甲砜基苯甲酸的方法，该方法是以硫酸为反应介质，以重铬酸钠为氧化剂，反应温度为60～80℃，反应6h，制得邻硝基对甲砜基苯甲酸，收率为88％。该方法的问题是使用的重铬酸钠价格昂贵，生产成本较高。并且生产过程中会伴有大量含硫酸和含铬废液产生，存在严重环境污染问题。

[0005] 另外，美国专利US005591890A(公开日：1997年1月7日)公开了液相氧(空气)氧化法，该方法是以乙酸为溶剂，四水乙酸钴为催化剂，乙醛为促进剂，反应温度为100℃，空气压力6.2MPa，并在此压力下用高压泵不断通入空气，反应4h，氧化邻硝基对甲砜基甲苯制得邻硝基对甲砜基苯甲酸，收率为68.8％。该方法存在的问题是采用脂肪酸为溶剂，在高温高压条件下会对反应设备造成腐蚀。纯空气的氧化能力有限，需要在反应中用高压泵不断通入。

[0006] 综上所述，目前由邻硝基对甲砜基甲苯制备邻硝基对甲砜基苯甲酸的方法主要存在以下问题：

[0007] (1)催化剂使用量大，有环境污染，且用后需分离回收。而分离回收催化剂的成本高、能耗大，三废排放多，易再次造成环境污染。

[0008] (2)使用浓硝酸作氧化剂，氧化反应较剧烈，易产生副产物，并有大量NOx生成，使反应体系压力过大而不安全，会造成空气污染。而使用大量重金属盐做氧化剂，生产过程会伴有重金属的废液，存在严重环境污染。

[0009] (3)在高温高压条件下，以脂肪酸为溶剂，易对反应设备造成腐蚀。

[0010] (4)纯空气氧化能力有限，还需高压泵不断通入空气，使反应操作变得复杂。

[0011] 而目前采用金属卟啉催化氧化邻硝基对甲砜基甲苯制备邻硝基对甲砜基苯甲酸的方法尚未见文献报道。

发明内容

[0012] 本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的缺陷，提供一种金属卟啉催化氧化邻硝基对甲砜基甲苯制备邻硝基对甲砜基苯甲酸的方法。

[0013] 本发明所提供的一种金属卟啉催化氧化邻硝基对甲砜基甲苯制备邻硝基对甲砜基苯甲酸的方法，其步骤为：以邻硝基对甲砜基甲苯为原料，以甲醇或乙醇为溶剂，选用具有式(I)、式(II)结构的单核金属卟啉和具有式(III)结构的双核金属卟啉中的任意一种或两种作为催化剂，催化剂用量为1～500ppm，在0.5～3mol/L氢氧化钠溶液中，通入0～3MPa的氧气，反应温度为50～120℃，反应1～12h，经常规分离后得到邻硝基对甲砜基苯甲酸，

[0014]

[0015] 其中，M1为铁、钴、锰、铜、锌、镍或铬，M2为铁、钴、锰、镍或铬，M3和M4相同或不同，相同时均为铁、钴或锰，不同时，M3为铁、M4为锰，M3为铁、M4为钴或M3为锰、M4为钴；R11、R12、R13、R21、R22、R23、R31、R32或R33为氢、卤素、硝基、羟基、C1-3烷基、C1-3烷氧基或羧基；配位基X为卤素。

[0016] 上述M1、M2、M3或M4优选铁、钴或锰，M3和M4相同。

[0017] 上述R11、R12、R13、R21、R22、R23、R31、R32或R33优选硝基、氯或氢。

[0018] 上述X优选氯。

[0019] 上述催化剂用量优选50～200ppm。

[0020] 上述氢氧化钠浓度优选0.5～2.0mol/L。

[0021] 上述氧气压力优选1.0～2.0MPa。

[0022] 上述反应温度优选60～80℃。

[0023] 上述反应时间优选5～7h。

[0024] 上述反应溶剂优选甲醇。

[0025] 本发明方法与现有方法相比，具有以下有益效果：

[0026] (1)本方法以环境友好的金属卟啉化合物为催化剂代替用量大、环境污染严重的V2O5用于邻硝基对甲砜基苯甲酸的合成，其优点在于金属卟啉催化剂的用量极少(ppm级)，且反应结束后不需分离和回收。其自身可在使用后于环境中自然降解，不会产生二次污染；

[0027] (2)本方法使用清洁廉价的氧气代替污染环境严重且昂贵的硝酸、重铬酸钠等化学氧化剂，不仅显著地减少了环境污染，而且大大降低了原料及合成成本；

[0028] (3)以廉价的非脂肪酸甲醇代替脂肪酸为溶剂，可避免溶剂对反应设备造成的腐蚀作用；

[0029] (4)本方法反应条件相对温和，操作简便。

具体实施方式

[0030] 实施例1

[0031] 在100mL高压釜中，依次加入0.5g氢氧化钠，25mL甲醇，1.35g邻硝基对甲砜基甲苯，100ppm四-(4-硝基苯基)铁卟啉，即具有式(I)结构的单核金属卟啉(其中R11＝R12＝H、R13＝NO2、M1＝Fe)，然后通入1.5MPa的氧气，控制反应温度为60℃，反应6h。反应结束后将反应液用溶剂稀释，取一定量稀释反应液于10mL容量瓶中，加入稀盐酸酸化，定容，过滤。经液相色谱分析，邻硝基对甲砜基甲苯转化率为76.8％，邻硝基对甲砜基苯甲酸收率为12.3％。

[0032] 实施例2

[0033] 在100mL高压釜中，依次加入0.5g氢氧化钠，25mL甲醇，1.35g邻硝基对甲砜基甲苯，100ppm四-(4-硝基苯基)锰卟啉，即具有式(I)结构的单核金属卟啉(其中R11＝R12＝H、R13＝NO2、M1＝Mn)，然后通入1.5MPa的氧气，控制反应温度为75℃，反应6h。后处理步骤同实施例1。经液相色谱分析，邻硝基对甲砜基甲苯转化率为85.3％，收率为13.6％。

[0034] 实施例3

[0035] 在100mL高压釜中，依次加入1.0g氢氧化钠，25mL甲醇，1.35g邻硝基对甲砜基甲苯，100ppm四-(4-氯苯基)锰卟啉，即具有式(I)结构的单核金属卟啉(其中R11＝R12＝H、R13＝Cl、M1＝锰)，然后通入1.5MPa的氧气，控制反应温度为75℃，反应7h。后处理步骤同实施例1。经液相色谱分析，邻硝基对甲砜基甲苯转化率为91.6％，邻硝基对甲砜基苯甲酸收率为18.3％。

[0036] 实施例4

[0037] 在100mL高压釜中，依次加入1.0g氢氧化钠，25mL甲醇，1.35g邻硝基对甲砜基甲苯，100ppm四苯基锰卟啉，即具有式(I)结构的单核金属卟啉(其中R11＝R12＝R13＝H、M1＝Mn)，然后通入1.0MPa的氧气，控制反应温度为75℃，反应7h。后处理步骤同实施例1。经液相色谱分析，邻硝基对甲砜基甲苯转化率为88.5％，邻硝基对甲砜基苯甲酸收率为
17.7％。

[0038] 实施例5

[0039] 在100mL高压釜中，依次加入1.0g氢氧化钠，25mL甲醇，1.35g邻硝基对甲砜基甲苯，50ppm四-(2-氯苯基)钴卟啉，即具有式(I)结构的单核金属卟啉(其中R12＝R13＝H、R11＝Cl、M1＝Co)，然后通入1.0MPa的氧气，控制反应温度为60℃，反应6h。后处理步骤同实施例1。经液相色谱分析，邻硝基对甲砜基甲苯转化率为78.4％，邻硝基对甲砜基苯甲酸收率为12.5％。

[0040] 实施例6

[0041] 在100mL高压釜中，依次加入1.0g氢氧化钠，25mL甲醇，1.35g邻硝基对甲砜基甲苯，50ppm四-(3-氯苯基)铁卟啉，即具有式(I)结构的单核金属卟啉(其中R11＝R13＝H、R12＝Cl、M1＝Fe)，然后通入1.0MPa的氧气，控制反应温度为60℃，反应7h。后处理步骤同实施例1。经液相色谱分析，邻硝基对甲砜基甲苯转化率为82.9％，邻硝基对甲砜基苯甲酸收率为15.8％。

[0042] 实施例7

[0043] 在100mL高压釜中，依次加入1.5g氢氧化钠，25mL甲醇，1.35g邻硝基对甲砜基甲苯，50ppm四-(4-正丙基苯基)锰卟啉，即具有式(I)结构的单核金属卟啉(其中R11＝R12＝H、R13＝C3H7、M1＝Mn)，然后通入1.5MPa的氧气，控制反应温度为60℃，反应7h。后处理步骤同实施例1。经液相色谱分析，邻硝基对甲砜基甲苯转化率为90.1％，邻硝基对甲砜基苯甲酸收率为17.2％。

[0044] 实施例8

[0045] 在100mL高压釜中，依次加入1.5g氢氧化钠，25mL甲醇，1.35g邻硝基对甲砜基甲苯，50ppm氯化四苯基钴卟啉，即具有式(II)结构的单核金属卟啉(其中R21＝R22＝R23＝H、X＝Cl、M2＝Co)，然后通入2.0MPa的氧气，控制反应温度为75℃，反应5h。后处理步骤同实施例1。经液相色谱分析，邻硝基对甲砜基甲苯转化率为86.8％，邻硝基对甲砜基苯甲酸收率为22.6％。

[0046] 实施例9

[0047] 在100mL高压釜中，依次加入1.0g氢氧化钠，25mL甲醇，1.35g邻硝基对甲砜基甲苯，150ppm氯化四-(2-氯苯基)锰卟啉，即具有式(II)结构的单核金属卟啉(其中R22＝R23＝H、R21＝Cl、X＝Cl、M2＝Mn)，然后通入1.5MPa的氧气，控制反应温度为100℃，反应6h。后处理步骤同实施例1。经液相色谱分析，邻硝基对甲砜基甲苯转化率为94.2％，邻硝基对甲砜基苯甲酸收率为32.5％。

[0048] 实施例10

[0049] 在100mL高压釜中，依次加入1.0g氢氧化钠，25mL甲醇，1.35g邻硝基对甲砜基甲苯，150ppm氯化四-(4-羧基苯基)铁卟啉，即具有式(II)结构的单核金属卟啉(其中R21＝R22＝H、R23＝COOH、X＝Cl、M2＝Fe)，然后通入1.0MPa的氧气，控制反应温度为80℃，反应6h。后处理步骤同实施例1。经液相色谱分析，邻硝基对甲砜基甲苯转化率为93.5％，邻硝基对甲砜基苯甲酸收率为26.2％。

[0050] 实施例11

[0051] 在100mL高压釜中，依次加入1.0g氢氧化钠，25mL甲醇，1.35g邻硝基对甲砜基甲苯，150ppm氯化四-(4-羟基苯基)铬卟啉，即具有式(II)结构的单核金属卟啉(其中R21＝R22＝H、R23＝OH、X＝Cl、M2＝Cr)，然后通入2.0MPa的氧气，控制反应温度为75℃，反应7h。后处理步骤同实施例1。经液相色谱分析，邻硝基对甲砜基甲苯转化率为90.2％，邻硝基对甲砜基苯甲酸收率为23.1％。

[0052] 实施例12

[0053] 在100mL高压釜中，依次加入1.0g氢氧化钠，25mL甲醇，1.35g邻硝基对甲砜基甲苯，100ppm氯化四-(4-硝基苯基)锰卟啉，即具有式(II)结构的单核金属卟啉(其中R21＝R22＝H、R23＝NO2、X＝Cl、M2＝Mn)，然后通入1.5MPa的氧气，控制反应温度为75℃，反应7h。后处理步骤同实施例1。经液相色谱分析，邻硝基对甲砜基甲苯转化率为94.4％，邻硝基对甲砜基苯甲酸收率为36.3％。

[0054] 实施例13

[0055] 在100mL高压釜中，依次加入2.0g氢氧化钠，25mL甲醇，1.35g邻硝基对甲砜基甲苯，50ppm氯化四苯基镍卟啉，即具有式(II)结构的单核金属卟啉(其中R21＝R22＝R23＝H、X＝Cl、M2＝Ni)，然后通入2.0MPa的氧气，控制反应温度为75℃，反应6h。后处理步骤同实施例1。经液相色谱分析，邻硝基对甲砜基甲苯转化率为93.6％，邻硝基对甲砜基苯甲酸收率为24.3％。

[0056] 实施例14

[0057] 在100mL高压釜中，依次加入2.0g氢氧化钠，25mL乙醇，1.35g邻硝基对甲砜基甲苯，50ppm四-(4-甲基苯基)锌卟啉，即具有式(I)结构的单核金属卟啉(其中R11＝R12＝H、R13＝CH3、M1＝锌)，然后通入1.5MPa的氧气，控制反应温度为60℃，反应6h。后处理步骤同实施例1。经液相色谱分析，邻硝基对甲砜基甲苯转化率为86.2％，邻硝基对甲砜基苯甲酸收率为17.2％。

[0058] 实施例15

[0059] 在100mL高压釜中，依次加入2.0g氢氧化钠，25mL乙醇，1.35g邻硝基对甲砜基甲苯，200ppm四-(4-羟基苯基)铜卟啉，即具有式(I)结构的单核金属卟啉(其中R11＝R12＝H、R13＝OH、M1＝Cu)，然后通入2.0MPa的氧气，控制反应温度为80℃，反应7h。后处理步骤同实施例1。经液相色谱分析，邻硝基对甲砜基甲苯转化率为88.9％，邻硝基对甲砜基苯甲酸收率为16.9％。

[0060] 实施例16

[0061] 在100mL高压釜中，依次加入2.0g氢氧化钠，25mL甲醇，1.35g邻硝基对甲砜基甲苯，100ppm μ-氧-双核四-(4-羧基苯基)铁卟啉，即具有式(III)结构的双核金属卟啉(其中R31＝R32＝H、R33＝COOH、M3＝M4＝Fe)，然后通入1.0MPa的氧气，控制反应温度为75℃，反应6h。后处理步骤同实施例1。经液相色谱分析，邻硝基对甲砜基甲苯转化率为90.8％，邻硝基对甲砜基苯甲酸收率为22.7％。

[0062] 实施例17

[0063] 在100mL高压釜中，依次加入1.5g氢氧化钠，25mL甲醇，1.35g邻硝基对甲砜基甲苯，100ppm μ-氧-双核四-(4-硝基苯基)锰卟啉，即具有式(III)结构的双核金属卟啉(其中R31＝R32＝H、R33＝NO2、M3＝M4＝Mn)，然后通入1.0MPa的氧气，控制反应温度为80℃，反应6h。后处理步骤同实施例1。经液相色谱分析，邻硝基对甲砜基甲苯转化率为
95.6％，邻硝基对甲砜基苯甲酸收率为23.9％。

[0064] 实施例18

[0065] 在100mL高压釜中，依次加入1.0g氢氧化钠，25mL甲醇，1.35g邻硝基对甲砜基甲苯，150ppm μ-氧-双核四-(4-氯苯基)铁-锰卟啉，即具有式(III)结构的双核金属卟啉(其中R31＝R32＝H、R33＝Cl、M3＝Fe、M4＝Mn)，然后通入1.0MPa的氧气，控制反应温度为75℃，反应6h。后处理步骤同实施例1。经液相色谱分析，邻硝基对甲砜基甲苯转化率为90.3％，邻硝基对甲砜基苯甲酸收率为22.6％。

[0066] 实施例19

[0067] 在100mL高压釜中，依次加入1.0g氢氧化钠，25mL甲醇，1.35g邻硝基对甲砜基甲苯，150ppm μ-氧-双核四-(4-硝基苯基)锰-钴卟啉，即具有式(III)结构的双核金属卟啉(其中R31＝R32＝H、R33＝NO2、M3＝Mn、M4＝Co)，然后通入1.5MPa的氧气，控制反应温度为80℃，反应6h。后处理步骤同实施例1。经液相色谱分析，邻硝基对甲砜基甲苯转化率为92.4％，邻硝基对甲砜基苯甲酸收率为23.1％。

[0068] 实施例20

[0069] 在100mL高压釜中，依次加入1.0g氢氧化钠，25mL甲醇，1.35g邻硝基对甲砜基甲苯，50ppm四-(4-氯苯基)锰卟啉，即具有式(I)结构的单核金属卟啉(其中R11＝R12＝H、R13＝Cl、M1＝Mn)和50ppm氯化四-(4-羧基苯基)铁卟啉，即具有式(II)结构的单核金属卟啉(其中R21＝R22＝H、R23＝COOH、X＝Cl、M2＝Fe)，然后通入2.0MPa的氧气，控制反应温度为80℃，反应7h。后处理步骤同实施例1。经液相色谱分析，邻硝基对甲砜基甲苯转化率为93.2％，邻硝基对甲砜基苯甲酸收率为27.9％。

[0070] 实施例21

[0071] 在100mL高压釜中，依次加入1.0g氢氧化钠，25mL甲醇，1.35g邻硝基对甲砜基甲苯，50ppm氯化四苯基钴卟啉，即具有式(II)结构的单核金属卟啉(其中R21＝R22＝R23＝H、X＝Cl、M2＝Co)和50ppm μ-氧-双核四-(4-硝基苯基)锰卟啉，即具有式(III)结构的双核金属卟啉(其中R31＝R32＝H、R33＝NO2、M3＝M4＝Mn)，然后通入2.0MPa的氧气，控制反应温度为75℃，反应7h。后处理步骤同实施例1。经液相色谱分析，邻硝基对甲砜基甲苯转化率为94.3％，邻硝基对甲砜基苯甲酸收率为29.2％。

[0072] 实施例22

[0073] 在100mL高压釜中，依次加入1.5g氢氧化钠，25mL甲醇，1.35g邻硝基对甲砜基甲苯，50ppm μ-氧-双核四-(4-甲氧基苯基)锰卟啉，即具有式(III)结构的双核金属卟啉(其中R31＝R32＝H、R33＝OCH3、M3＝M4＝Mn)和50ppm μ-氧-双核四-(4-硝基苯基)铁-钴卟啉，即具有式(III)结构的双核金属卟啉(其中R31＝R32＝H、R33＝NO2、M3＝Fe、M4＝Co)，然后通入1.0MPa的氧气，控制反应温度为80℃，反应6h。后处理步骤同实施例1。经液相色谱分析，邻硝基对甲砜基甲苯转化率为93.5％，邻硝基对甲砜基苯甲酸收率为
30.9％。

[0074] 实施例23

[0075] 在100mL高压釜中，依次加入2.5g氢氧化钠，25mL甲醇，1.7g对甲砜基甲苯，300ppm四-(4-乙氧基苯基)钴卟啉，即具有式(I)结构的单核金属卟啉(其中R11＝R12＝H、R13＝OC2H5、M1＝Co)，然后通入3.0MPa的氧气，控制反应温度为50℃，反应12h。后处理步骤同实施例1。经液相色谱分析，对甲砜基甲苯转化率为79.2％，对甲砜基苯甲酸收率为13.5％。

[0076] 实施例24

[0077] 在100mL高压釜中，依次加入2.5g氢氧化钠，25mL甲醇，1.7g对甲砜基甲苯，10ppm氯化四-(4-甲基苯基)锌卟啉，即具有式(II)结构的单核金属卟啉(其中R21＝R22＝H、R23＝CH3、X＝Cl、M2＝Zn)，然后通入0.5MPa的氧气，控制反应温度为120℃，反应
3h。后处理步骤同实施例1。经液相色谱分析，对甲砜基甲苯转化率为84.3％，对甲砜基苯