一种高折光指数光学树脂单体及其制备方法

摘要

一种高折光指数光学树脂单体,具有以下结构通式：其中：R为氢、烷基、烷氧、卤素、芳基；Ph为苯环，m、n为整数，m的取值范围为1≤m≤6，n的取值为0～6-m；其制备方法包括以下步骤：原料为芳烃、NBS、BPO、硫脲、氢氧化钠、盐酸、环氧氯丙烷、硫氰酸钾；其中芳烃：NBS：硫脲：氢氧化钠：盐酸：环氧氯丙烷：硫氰酸钾的摩尔百分比为1：3～5：0.1：3～5：9～12:6～10：3～5：10～15；第一步：进行卤代反应：第二步：卤甲基化的巯基化反应：采用硫脲烃基化水解法或硫氢酸盐直接取代法；第三步：环氧化反应：用通用的环氧氯丙烷法制备；第四步：环硫产物的制备：采用通用的环硫化合物制备方法。

权利要求

1.一种高折光指数光学树脂单体，其特征在于：具有以下结构通式： 其中：R为氢或甲基，m、n为整数，m的取值范围为3≤m≤6， n的取值为0～6-m。

2.根据权利要求1所述的一种高折光指数光学树脂单体的制备方法，其特征在于：采用NBS为卤代试剂制备高折光指数光学树脂单体：

第一步：合成均三溴甲基苯：在单口瓶中依次加入均三甲苯5g，NBS25.5g，以及用

0.1gBPO作引发剂，然后加入CCl4作溶剂，磁子搅拌，升温至回流，反应24h；反应结束后冷却，大量白色固体析出，过滤除固体，旋蒸除去溶剂，得到淡黄色粘液体，用石油醚萃取蒸干1

得白色固体；核磁共振表征结果如下 H NMR“400MHz，CDCl3” δ：4.452“s，6H，亚甲基”，

7.352“s，3H，苯环”；

第二步： 合成均三巯甲基苯：在单口瓶中加入均三溴甲基苯4g，乙醇100ml，室温下，搅拌分散均匀后，加入硫脲2.8g，搅拌24h，析出大量白色沉淀，过滤干燥后，倒入250ml单口瓶中，加水100ml，搅拌溶解至澄清，再加入NaOH2.69g，加热回流4~5h，冷却至室温后，用三氯甲烷萃取，收集的有机相水洗3次，无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸得到浅黄色液体；核1

磁共振表征结果如下 H NMR“400MHz，CDCl3” δ：1.771-1.810“t，3H，巯基”，3.687“s，6H，

13

亚甲基”，7.157“s，3H，苯环”；C NMR“400MHz，CDCl3”δ：28.749，126.559，142.041；

第三步：合成1,3,5-三环氧丙基巯甲基苯：在250ml三口瓶中加入均三巯甲基苯3g，环氧氯丙烷4.23g，甲醇70ml，冰浴下搅拌，滴加10%氢氧化钠水溶液0.1231g，反应20小时，然后再加入40%氢氧化钠水溶液6.655g， TLC检测至反应结束，加50ml水，蒸去甲醇，用三氯甲烷萃取，有机相水洗3次，无水硫酸钠干燥，过滤后蒸得淡黄色液体，折光指1

数1.60；核磁共振和质谱表征结果如下 H NMR “400MHz，CDCl3” δ：2.512-2.620“m，9H”

2.760-2.782“t，3H” 环氧环亚甲基和与其相连的亚甲基，3.065-3.115 “m，3H，环氧环次

13

甲基” ，3.743-3.825“m，6H，苯环相连的亚甲基” 7.207“s，3H，苯环”； C NMR“400MHz，+CDCl3”δ：33.313，36.206，46.736，51.850，128.454，138.760；EI-MS [M] = 407.1；

第四步:合成1,3,5-三环硫丙基巯甲基苯：在250ml单口瓶中加入1，3，5-三环氧丙基巯甲基苯2g，硫氰化钾6g，水10ml，乙醇20ml，搅拌，TLC检测直至反应结束；再用三氯甲烷萃取，有机相水洗3次，无水硫酸钠干燥，过滤旋蒸得到黄色液体1.91g，色谱柱分离得到1

无色液体，折光指数1.67,阿贝数44.9； H NMR“400MHz，CDCl3” δ： 2.156-2.170“d，

3H” 、 2.441-2.514“m，6H” 环硫环亚甲基和次甲基，2.865-2.912、2.962-3.023“m，6H，

13

环硫环相连的亚甲基” ，3.755-3.832“m，6H，苯环相连的亚甲基”7.213“s，3H，苯环” ；C +NMR“400MHz，CDCl3”δ：25.900，33.853，36.515，37.760，128.282，138.956；EI-MS [M] =

433.0；

通过上述方法制备的高折光指数光学树脂单体的结构式为： 。

说明书

一种高折光指数光学树脂单体及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一类高折射率光学树脂单体及其制备方法，利用此单体，可制备高性能光学树脂材料，用于制备树脂镜片、光学透镜等光学器件。该单体的突出优点在于由此单体聚合而得的光学树脂具有高的折射率和阿贝数。

背景技术

[0002] 近年来，光学树脂应用于眼镜业、光学器件等领域得到了飞速发展，对高性能光学树脂材料的需求越来越广泛。比如树脂镜片市场上占主流的光学树脂，其折光指数在1.5左右，为了使透镜超薄和低曲率则必须提高材料的折光指数。

[0003] 引入硫元素是提高折光指数的最有效的方法之一，这种树脂的优点在于：折光指数的提高程度大，且密度和色散增加较少，环境稳定性较好，无毒害性。硫的主要存在形式是硫醚和硫醇，常见的高折光指数光学树脂包括：

[0004] （1）聚氨酯型含硫光学树脂

[0005] 聚氨酯型含硫树脂的折光指数最高可达1.80，具有优良的耐磨性和抗冲击等优点。其主要有异氰酸酯型和异硫氰酸酯型两类，是由多元硫醇分别与异氰酸酯和异硫氰酸酯反应制备。表1给出了几种高折光指数的聚氨酯型含硫树脂[JP,05320301,1993;EP,351073,1990]的单体结构和树脂折光指数。

[0006] 表一. 聚氨酯光学树脂的原料结构和折光指数

[0007]单体结构 树脂的折光指数(nd20)
1.66
1.69
1.63
1.75
1.80

[0008] （2）加聚型含硫光学树脂

[0009] 高 长 有 [ 材 料 研 究 报，1999,13:9-16；Journal of Applied Polymer Science,2000,75:1474-1479]以硫醇和甲基丙烯酰氯（MC）为原料，成功合成出以下三种含硫醚硫醇酯结构的光学树脂，MESDMA综合性能优于另外两种，nd =1.625，νd =36，玻璃化转变为150 ℃，表面硬度为3 H。MEPSMA和MMDMA的均聚物在室温下较软，不宜单独制备硬质玻璃塑料。

[0010]

[0011] （3）环氧型含硫光学树脂

[0012] 日本专利[JP,10130250,1998.]合成了三官能度含硫脂肪族环氧树脂（Ⅰ），nd=1.63。日本专利[JP,09316421,1997]合成了一种二苯硫醚型光学粘合级环氧树脂（Ⅱ），其折光指数（nd =1.698）是目前所报道的环氧树脂单体中最高的。中国专利[CN,1046741,1990]以（HSCH2CH2SCH2）4C和环氧树脂得到nd =1.66，vd =33的光学树脂。

[0013]

[0014] （4）氢转移聚合型含硫树脂

[0015] 硫醇与多烯烃在引发剂的作用下可进行加成反应，形成氢转移聚合型树脂。以二官能度硫醇和双烯为例，聚合过程如下：

[0016]

[0017] 此外，硫醇和双键的加成反应与硫醇和异氰酸酯的聚加成反应结合起来则可以得到特殊的氢转移聚合型含硫树脂[JP,04264113,1992;BE,1006040,1994]。

[0018] （5）环硫类光学树脂

[0019] 环硫型光学树脂是一类新型的高折光指数光学树脂。主要通过以下两种方式制备树脂：①离子开环聚合；②与异氰酸酯或异硫氰酸酯反应。离子开环聚合制得的环硫型树脂折光指数非常高，但抗冲击强度和耐热性较差。通过与异氰酸酯或异硫氰酸酯反应可以有效的避免这样缺陷，且折光指数仍较高，树脂的综合性能更好，不过反应条件较严格。自1997年以来，日本的HOYA、三菱等公司申请了关于环硫类单体及其光学树脂的专利，表2列出了常见环硫型高折光指数光学树脂的单体结构及折光指数[JP,04264113,1992; JP,03084031,1991]。

[0020] 表二 环硫类光学树脂单体的结构与折光指数

[0021]单体结构 折光指数(nd20)
1.71
1.698
1.70

[0022] 吕长利[Journal of Applied Polymer Science,2003,89:2426-2430]制备了两种含硫型树脂单体BEPTES和ESDGEBA。共聚树脂的折光指数和阿贝数随BEPTES单体质量的增加而增大，nd =1.633~1.697，νd =34~38。在BEPTES/TDI的共聚体系中，nd =1.652~1.669，νd =28.7~34.6，树脂的耐热性好，玻璃转化温度Tg > 130℃，表面硬度为4 H～5 H。环硫型光学树脂是继聚氨酯型光学树脂后的又一类极具发展潜力的高折光指数光学树脂。

[0023]

发明内容

[0024] 所要解决的技术问题：

[0025] 针对现有环氧类光学材料折光指数的缺点，对光学树脂的分子结构进行重新设计，引入改性基团，提高光学树脂的折光指数、Vd值和机械性能。

[0026] 技术方案：一种高折光指数光学树脂单体，具有以下结构通式：

[0027]

[0028] 其中：R为氢、烷基、烷氧、卤素、芳基；Ph为苯环，m、n为整数，m的取值范围为1≤m≤6， n的取值为0～6-m。

[0029] 所述的m的取值范围为：3≤m≤6。

[0030] 制备一种高折光指数光学树脂单体的方法，包括以下步骤：

[0031] 第一步：进行卤代反应：采用直接卤甲基化、利用NBS“N-溴代丁二酰亚胺”、NCS“N-氯代丁二酰亚胺”、卤素的自由基卤代方式中的一种；

[0032] 第二步：卤甲基化的巯基化反应：采用硫脲烃基化水解法或硫氢酸盐直接取代法；

[0033] 第三步：环氧化反应：用通用的环氧氯丙烷法制备；

[0034] 第四步：环硫产物的制备：采用通用的环硫化合物制备方法。

[0035] 所述第四步中通用的环硫化合物制备方法为硫氰酸钾催化环硫化或硫脲催化环硫化法。

[0036] 提取的原料中的芳烃可用取代芳烃所替代。

[0037] 原料中的芳烃、取代芳烃分别为苯环、甲基取代的苯环。

[0038] 采用NBS为卤代试剂制备高折光指数光学树脂单体：

[0039] 原料为芳烃、NBS、BPO、硫脲、氢氧化钠、盐酸、环氧氯丙烷、硫氰酸钾；其中芳烃：NBS：BPO：硫脲：氢氧化钠：盐酸：环氧氯丙烷：硫氰酸钾的摩尔百分比为1：3～5：0.2～
0.4：3～5：9～12:6～10：3～5：10～15；

[0040] 第一步：合成均三溴甲基苯：在单口瓶中依次加入均三甲苯5g，NBS25.5g，以及用0.1gBPO作引发剂，然后加入CCl4作溶剂，磁子搅拌，升温至回流，反应24h。反应结束后冷却，大量白色固体析出，过滤除固体，旋蒸除去溶剂，得到淡黄色粘液体，用石油醚萃取蒸干
1
得白色固体；核磁共振表征结果如下 H NMR“400MHz，CDCl3” δ：4.452“s，6H，亚甲基”，
7.352“s，3H，苯环”；

[0041] 第二步： 合成均三巯甲基苯：在单口瓶中加入均三溴甲基苯4g，乙醇100ml，室温下，搅拌分散均匀后，加入硫脲2.8g，搅拌24h，析出大量白色沉淀，过滤干燥后，倒入250ml单口瓶中，加水100ml，搅拌溶解至澄清，再加入NaOH2.69g，加热回流4~5h，冷却至室温后，用三氯甲烷萃取，收集的有机相水洗3次，无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸得到浅黄色液体；1
核磁共振表征结果如下 H NMR“400MHz，CDCl3” δ：1.771-1.810“t，3H，巯基”，3.687“s，
13
6H，亚甲基”，7.157“s，3H，苯环”；C NMR“400MHz，CDCl3”δ：28.749，126.559，142.041；

[0042] 第三步：合成1，3，5-三环氧丙基巯基苯：在250ml三口瓶中加入均三巯甲基苯3g，环氧氯丙烷4.23g，甲醇70ml，冰浴下搅拌，滴加10%氢氧化钠水溶液0.1231g，反应20小时，然后再加入40%氢氧化钠水溶液6.655g， TLC检测至反应结束，加50ml水，蒸去甲醇，用三氯甲烷萃取，有机相水洗3次，无水硫酸钠干燥，过滤后蒸得淡黄色液体，折光指
1
数1.60；核磁共振和质谱表征结果如下 H NMR “400MHz，CDCl3” δ：2.512-2.620“m，9H”
2.760-2.782“t，3H” 环氧环亚甲基和与其相连的亚甲基，3.065-3.115 “m，3H，环氧环次
13
甲基” ，3.743-3.825“m，6H，苯环相连的亚甲基” 7.207“s，3H，苯环”； C NMR“400MHz，+
CDCl3”δ：33.313，36.206，46.736，51.850，128.454，138.760；EI-MS [M] = 407.1；

[0043] 第四步:合成1，3，5-三环硫丙基巯基苯：在250ml单口瓶中加入1，3，5-三环氧丙基巯基苯2g，硫氰化钾6g，水10ml，乙醇20ml，搅拌，TLC检测直至反应结束；再用三氯甲烷萃取，有机相水洗3次，无水硫酸钠干燥，过滤旋蒸得到黄色液体1.91g，色谱柱分离得1
到无色液体，折光指数1.67,阿贝数44.9；核磁共振和质谱表征结果如下 H NMR“400MHz，CDCl3” δ： 2.156-2.170“d，3H” 、 2.441-2.514“m，6H” 环氧环亚甲基和次甲基，
2.865-2.912、2.962-3.023“m，6H，环硫环相连的亚甲基” ，3.755-3.832“m，6H，苯环相连的
13
亚甲基”7.213“s，3H，苯环” ；C NMR“400MHz，CDCl3”δ：25.900，33.853，36.515，37.760，+
128.282，138.956；EI-MS [M] = 433.0。表明结构正确；

[0044] 第五步：将1，3，5-三环硫丙基巯基苯与5%质量的均三巯甲基苯混合均匀后，倒入模具，逐步升温固化，最后得到无色或浅色透明树脂材料；均三巯甲基苯作固化剂；

[0045] 通过上述方法制备的高折光指数光学树脂单体的结构式为：

[0046]

[0047] 采用直接卤甲基化法制备高折光指数光学树脂单体：

[0048] 原料为芳烃、多聚甲醛、冰醋酸、溴化氢的醋酸溶液、硫脲、氢氧化钠、盐酸、环氧氯丙烷、硫氰酸钾；其中芳烃、多聚甲醛、冰醋酸、溴化氢的醋酸溶液、硫脲、氢氧化钠、盐酸、环氧氯丙烷、硫氰酸钾的摩尔百分比为1：3～4：15～20：12～20：3～5：9～12：6～10：3～5：10～15；

[0049] 第一步：1,3,5-三溴甲基-2,4,6-三甲苯的合成：在250 ml三口烧瓶中加入均三甲苯12.00 g“0.10 mol”，多聚甲醛10.00 g“0.33 mol” ，冰醋酸100 ml，31%溴化氢的醋酸溶液70 ml，于120℃反应11 h；在反应过程中，多聚甲醛逐渐溶解，体系变为橙色透明溶液，之后产生白色沉淀；反应停止后，将反应液倒入700 ml蒸馏水中，洗涤3次，抽滤，于真空箱中50℃干燥；得到白色粉末30.65 g，产率76.8%；熔点：196～198℃；

[0050] 第二步：2.3.2 1,3,5-三溴甲基-2,4,6-三甲苯异硫脲盐的合成：在500 ml单口烧瓶中加入1,3,5-三溴甲基-2,4,6-三甲苯20.00 g“50.12 mmol”，硫脲11.44 g“150.00 mmol”，乙醇220 ml；在氩气保护下，于室温下反应12 h；在反应过程中，体系从浑浊变为透明，后又出现浑浊；停止反应后，过滤，固体50℃真空干燥，得白色粉末29.55 g，产率94.0%；

[0051] 第三步：2.3.3 2,4,6-三甲基-1,3,5-苯三甲硫醇的合成：在500 ml单口烧瓶中[0052] 加入1,3,5-三溴甲基-2,4,6-三甲苯硫脲盐31.44 g“50.12 mmol”，NaOH溶液“质量分数为6.16%”220 ml；在氩气保护下，回流4 h，冰浴冷却，滴加盐酸“6 mol/L”，调节pH至2左右，此时体系中出现大量白色固体，继续搅拌15 min，倒入分液漏斗中，分别用150 ml三氯甲烷萃取三次，收集有机相，无水Na2SO4干燥，减压蒸出溶剂，得白色粉末10.04 g，产率77.5%。熔点：140～143℃；

[0053] 第四步：合成2,4,6-三甲基-1，3，5-三环硫丙基巯基苯：在250ml单口瓶中加入1，3，5-三环氧丙基巯基苯2g，硫氰化钾4.9g，水10ml，乙醇20ml，搅拌，TLC检测直至反应结束。再用三氯甲烷萃取，有机相水洗3次，无水硫酸钠干燥，过滤旋蒸得到黄色液体2.05g，色谱柱分离得到无色液体，折光指数1.608,阿贝数40；核磁共振表征结果如下1H NMR“400MHz，CDCl3” δ： 2.156-2.170“d，3H”、2.441-2.514“m，6H”环氧环亚甲基和次甲基，2.865-2.912、2.962-3.023“m，6H，环硫环相连的亚甲基”，3.755-3.832“m，6H，苯环相连的亚甲基”7.213“s，3H，苯环”；13C NMR“400MHz，CDCl3”δ：15.92，25.88，33.00，39.27，
46.73，132.37，135.65。表明结构正确；

[0054] 通过上述方法制备的高折光指数光学树脂单体的结构式为：

[0055]

[0056] 有益效果：本发明采用均三甲苯、NBS、硫脲、环氧氯丙烷、硫氰化钾等为原料合成了一种折光指数在1.67左右的光学树脂。其反应条件很容易达到，该树脂具有良好的耐热性，热重分析表明其初始分解温度为293.65℃，远高于日常使用温度。

附图说明

[0057] 图1为NBS卤代法的合成路线图；

[0058] 图2为直接卤甲基化的合成路线图；

[0059] 图3为均三甲基苯的核磁共振氢谱图；

[0060] 图4为均三巯甲基苯的核磁共振氢谱图；

[0061] 图5为均三巯甲基苯的核磁共振碳谱图；

[0062] 图6为1，3，5-三环氧丙基巯基苯核磁共振氢谱图；

[0063] 图7为1，3，5-三环氧丙基巯基苯核磁共振碳谱图；

[0064] 图8为1，3，5-三环氧丙基巯基苯质谱图；

[0065] 图9为1，3，5-三环硫丙基巯基苯核磁共振氢谱；

[0066] 图10为1，3，5-三环硫丙基巯基苯核磁共振碳谱；

[0067] 图11为1，3，5-三环硫丙基巯基苯质谱图。

具体实施方式

[0068] 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细地说明。

[0069] 所设计的高折光指数光学树脂单体具有以下结构通式：

[0070]

[0071] 其中：R为氢、烷基、烷氧、卤素、芳基；Ph为苯环，m、n为整数，m的取值范围为1≤m≤6，优选m大于或等于3，即m的优选范围为：3≤m≤6；n的取值为0～6-m。

[0072] 取代基在苯环上的位置由原料和卤代方法决定，可以为邻位、间位、和对位。

[0073] 其合成方法举例表述为：

[0074] 原料为芳烃、NBS、BPO、硫脲、氢氧化钠、盐酸、环氧氯丙烷、硫氰酸钾；其中芳烃：NBS：硫脲：氢氧化钠：盐酸：环氧氯丙烷：硫氰酸钾的摩尔百分比为1：3～5：0.2～0.4：
3～5：9～12:6～10：3～5：10～15；

[0075] 第一步：进行卤代反应：采用直接卤甲基化、利用NBS(N-溴代丁二酰亚胺)、NCS(N-氯代丁二酰亚胺)、卤素的自由基卤代方式中的一种；如直接卤甲基化、利用NBS(N-溴代丁二酰亚胺)、NCS(N-氯代丁二酰亚胺)、卤素的自由基卤代方式，上述方法在本发明中具有同样的作用。

[0076] 本方法采用的原料为芳烃、取代芳烃； 优选具有苯环或甲基取代的苯环 。

[0077] 第二步：卤甲基化的巯基化反应：采用硫脲烃基化水解法或硫氢酸盐直接取代法；

[0078] 第三步：环氧化反应：用通用的环氧氯丙烷法制备；

[0079] 第四步：环硫产物的制备：采用通用的环硫化合物制备方法，如硫氰酸钾催化环硫化、硫脲催化环硫化法。

[0080] 下面具体举例说明： 以下所有反应均以均三甲苯为原料，但不限于此。本领域的科研、工程技术人

[0081] 员依据本发明的基本原理，采用类似的原料，合成结构类似、性能满足要求的光学[0082] 树脂单体，也在本发明的保护范围。

[0083] 实施例1：采用NBS为卤代试剂制备高折光指数光学树脂单体：（n=0，m=3）[0084] 步骤如下：（如图1所示）

[0085] 原料为芳烃、NBS、BPO、硫脲、氢氧化钠、盐酸、环氧氯丙烷、硫氰酸钾；其中芳烃：NBS：BPO：硫脲：氢氧化钠：盐酸：环氧氯丙烷：硫氰酸钾的摩尔百分比为1：3～5：0.2～
0.4：3～5：9～12:6～10：3～5：10～15；

[0086] 第一步：合成均三溴甲基苯：在单口瓶中依次加入均三甲苯5g，NBS25.5g，以及用0.1gBPO作引发剂，然后加入CCl4作溶剂，磁子搅拌，升温至回流，反应24h。反应结束后冷却，大量白色固体析出，过滤除固体，旋蒸除去溶剂，得到淡黄色粘液体，用石油醚萃取1
蒸干得白色固体。核磁共振表征结果（如图3所示）如下 H NMR(400MHz，CDCl3) δ：4.452（s，6H，亚甲基），7.352（s，3H，苯环）。表明结构正确。

[0087] 第二步：合成均三巯甲基苯：在单口瓶中加入均三溴甲基苯4g，乙醇100ml，室温下，搅拌分散均匀后，加入硫脲2.8g，搅拌24h，析出大量白色沉淀，过滤干燥后，倒入250ml单口瓶中，加水100ml，搅拌溶解至澄清，再加入NaOH2.69g，加热回流4~5h，冷却至室温后，用三氯甲烷萃取，收集的有机相水洗3次，无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸得到浅黄色液体。1
核磁共振表征结果（如图4、图5所示）如下 H NMR(400MHz，CDCl3) δ：1.771-1.810（t，
13
3H，巯基），3.687（s，6H，亚甲基），7.157（s，3H，苯环）；C NMR（400MHz，CDCl3）δ：28.749，
126.559，142.041。表明结构正确。

[0088] 第三步：合成1，3，5-三环氧丙基巯基苯：在250ml三口瓶中加入均三巯甲基苯3g，环氧氯丙烷4.23g，甲醇70ml，冰浴下搅拌，滴加10%氢氧化钠水溶液0.1231g，反应20小时，然后再加入40%氢氧化钠水溶液6.655g， TLC检测至反应结束，加50ml水，蒸去甲醇，用三氯甲烷萃取，有机相水洗3次，无水硫酸钠干燥，过滤后蒸得淡黄色液体，折光指数
1
1.60。核磁共振和质谱表征结果（如图6、图7、图8所示）如下 H NMR(400MHz，CDCl3) δ：
2.512-2.620（m，9H）、2.760-2.782（t，3H）环氧环亚甲基和与其相连的亚甲基，3.065-3.115
13
（m，3H，环氧环次甲基），3.743-3.825（m，6H，苯环相连的亚甲基）7.207（s，3H，苯环）；C +
NMR（400MHz，CDCl3）δ：33.313，36.206，46.736，51.850，128.454，138.760；EI-MS [M] =
407.1。表明结构正确。

[0089] 第四步：合成1，3，5-三环硫丙基巯基苯：在250ml单口瓶中加入1，3，5-三环氧丙基巯基苯2g，硫氰化钾6g，水10ml，乙醇20ml，搅拌，TLC检测直至反应结束。再用三氯甲烷萃取，有机相水洗3次，无水硫酸钠干燥，过滤旋蒸得到黄色液体1.91g，色谱柱分离得到无色液体，折光指数1.67,阿贝数44.9。核磁共振和质谱表征结果（如图9、图10、图11所1
示）如下 H NMR(400MHz，CDCl3) δ： 2.156-2.170（d，3H）、2.441-2.514（m，6H）环氧环亚甲基和次甲基，2.865-2.912、2.962-3.023（m，6H，环硫环相连的亚甲基），3.755-3.832（m，
13
6H，苯环相连的亚甲基）7.213（s，3H，苯环）；C NMR（400MHz，CDCl3）δ：25.900，33.853，+
36.515，37.760，128.282，138.956；EI-MS [M] = 433.0。表明结构正确。

[0090] 第五步：将1，3，5-三环硫丙基巯基苯与5%质量的均三巯甲基苯（作固化剂）混合均匀后，倒入模具，逐步升温固化，最后得到无色或浅色透明树脂材料。

[0091] 通过上述方法制备的高折光指数光学树脂单体的结构式为：

[0092]

[0093] 实施例2：采用直接卤甲基化法制备高折光指数光学树脂单体：（n=3，m=3）[0094] 步骤如下（如图2）：

[0095] 原料为芳烃、多聚甲醛、冰醋酸、溴化氢的醋酸溶液、硫脲、氢氧化钠、盐酸、环氧氯丙烷、硫氰酸钾；其中芳烃、多聚甲醛、冰醋酸、溴化氢的醋酸溶液、硫脲、氢氧化钠、盐酸、环氧氯丙烷、硫氰酸钾的摩尔百分比为1：3～4：15～20：12～20：3～5：9～12：6～10：3～5：10～15。

[0096] 第一步：1,3,5-三溴甲基-2,4,6-三甲苯（A1）的合成：在250 ml三口烧瓶中加入均三甲苯12.00 g（0.10 mol），多聚甲醛10.00 g（0.33 mol），冰醋酸100 ml，溴化氢的醋酸溶液（31%）70 ml，于120℃反应11 h。在反应过程中，多聚甲醛逐渐溶解，体系变为橙色透明溶液，之后产生白色沉淀。反应停止后，将反应液倒入700 ml蒸馏水中，洗涤3次，抽滤，于真空箱中50℃干燥。得到白色粉末30.65 g，产率76.8%。熔点：196～198℃。

[0097] 第二步：2.3.2 1,3,5-三溴甲基-2,4,6-三甲苯异硫脲盐的合成：在500 ml单口烧瓶中加入1,3,5-三溴甲基-2,4,6-三甲苯20.00 g（50.12 mmol），硫脲11.44 g（150.00 mmol），乙醇220 ml。在氩气保护下，于室温下反应12 h。在反应过程中，体系从浑浊变为透明，后又出现浑浊。停止反应后，过滤，固体50℃真空干燥，得白色粉末29.55 g，产率94.0%。

[0098] 第三步：2.3.3 2,4,6-三甲基-1,3,5-苯三甲硫醇（A3）的合成：在500 ml单口烧瓶中

[0099] 加入1,3,5-三溴甲基-2,4,6-三甲苯硫脲盐31.44 g（50.12 mmol），NaOH溶液（质量分数为6.16%）220 ml。在氩气保护下，回流4 h，冰浴冷却，滴加盐酸（6 mol/L），调节pH至2左右，此时体系中出现大量白色固体，继续搅拌15 min，倒入分液漏斗中，分别用150 ml三氯甲烷萃取三次，收集有机相，无水Na2SO4干燥，减压蒸出溶剂，得白色粉末10.04 g，产率77.5%。熔点：140～143℃。

[0100] 第四步：合成2,4,6-三甲基-1，3，5-三环硫丙基巯基苯：在250ml单口瓶中加入1，3，5-三环氧丙基巯基苯2g，硫氰化钾4.9g，水10ml，乙醇20ml，搅拌，TLC检测直至反应结束。再用三氯甲烷萃取，有机相水洗3次，无水硫酸钠干燥，过滤旋蒸得到黄色液体1
2.05g，色谱柱分离得到无色液体，折光指数1.608,阿贝数40。核磁共振表征结果如下 H NMR(400MHz，CDCl3) δ： 2.156-2.170（d，3H）、2.441-2.514（m，6H）环氧环亚甲基和次甲基，2.865-2.912、2.962-3.023（m，6H，环硫环相连的亚甲基），3.755-3.832（m，6H，苯环相
13
连的亚甲基）7.213（s，3H，苯环）；C NMR（400MHz，CDCl3）δ：15.92，25.88，33.00，39.27，
46.73，132.37，135.65。表明结构正确。

[0101] 第五步：将1，3，5-三环硫丙基巯基苯与5%质量比的均三巯甲基苯（作固化剂）混合均匀后，倒入模具，逐步升温固化，最后得到无色或浅色透明树脂材料。

[0102] 通过上述方法制备的高折光指数光学树脂单体的结构式为：

[0103]

[0104] 虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但它们并不是用来限定本发明，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明之精神和范围内，自当可作各种变化或润饰，因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求保护范围所界定的为准。